CN105050628A - 将吸水性聚合物珠粒分级的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将吸水性聚合物颗粒分级的方法，其中在表面后交联之前或之后使用不同筛目尺寸的筛子除去筛出物(细粉)。

Description

将吸水性聚合物珠粒分级的方法
本发明涉及一种将吸水性聚合物颗粒分级的方法，其中在表面后交联之间和之后将具有不同筛目尺寸的筛子用于除去筛出物(undersize)(细粉)。
吸水性聚合物的制备记载于专著“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页中。
作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，而且还用作市场园艺中的保水剂。
吸水性聚合物的特性可通过交联度调节。随着交联度的提高，凝胶强度增加而离心保留容量(CRC)降低。
为了改进使用特性，例如在尿布中的盐水导流率(SFR)和负载下的吸收(AUL)，通常将吸水性聚合物颗粒表面后交联。这仅提高颗粒表面的交联度，其可以至少部分地消除负载下的吸收(AUL)与离心保留容量(CRC)间的相互影响。这种表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而，优选将干燥、研磨和筛分过的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆、干燥并热表面后交联。适于此目的的交联剂是包含至少两个可与聚合物颗粒的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。
吸水性聚合物颗粒用于卫生领域中。在本文中例如使用150μm至850μm的粒径，并且聚合物颗粒实际上在制备方法过程中分级成这些粒径。在这种情况下，使用具有两个筛子的连续筛选机，其中所用的筛子具有150μm和850μm的筛目尺寸。粒径最高达150μm的颗粒通过两个筛子下落，并且在筛选机的底部作为筛出物(细粉)进行收集。粒径大于850μm的颗粒作为筛上物(oversize)留在最上面的筛上并被排出。粒径为大于150μm至850μm的产物级分作为筛选机的两个筛子之间的筛中物(midsize)被移出。取决于筛选质量，各粒径级分仍然包含一部分作为误排出的粒径不对的颗粒。例如，筛中物级分也可包含一部分粒径为150μm或更小的颗粒。
通常将排出的筛出物和筛上物再循环到生产中。可将筛出物加入到例如聚合中。通常将筛上物粉碎，这也不可避免地导致其他筛出物的出现。
在常规分级操作中，在将特定聚合物颗粒分级时会出现不同的问题。最经常出现的问题是筛子表面堵塞以及分级效率和分级能力下降。另一问题为产物颗粒的结块倾向，其在筛选之前、之后和期间都导致不希望的附聚。因此筛选的方法步骤不可能不中断进行，中断在生产中经常伴随着不想要的停工。发现这类中断在连续生产方法中特别成问题。然而，总体结果是筛选中的分离效率不足。
较高的筛选质量通常通过将用于提高聚合物颗粒的自由流动和/或机械稳定性的物质加入至产物而实现。通常，当将防止各颗粒相互粘附的助剂例如表面活性剂通常在干燥之后和/或在表面后交联过程中加入至聚合物颗粒时会实现自由流动产物。在其他情况下，还尝试通过加工技术措施来影响结块倾向。
为了在没有其他产物添加剂的情况下实现较高的分离效率，已提出借助交替筛选单元而改进分离效率。例如，当筛孔区以螺旋形式驱动时实现了较高的分离效率。这是例如转鼓筛选机(tumblingscreenmachines)中的情况。然而，当所述筛选装置的通过量增加时，上述问题增强，并且更加不可能维持高的分级能力。
筛选助剂如筛选球、PVC摩擦环、特氟隆摩擦环或橡胶方块在筛子表面上的加入仅稍微有助于改进分离效率。特别是在无定形聚合物材料(如吸水性聚合物颗粒)的情况下，这可引起磨损增加。
分级的综述例如可在UllmannsdertechnischenChemie，第4版，第2卷，第43至56页，VerlagChemie，Weinheim，1972中找到。
本发明目的是提供一种改进的用于制备吸水性聚合物颗粒的分级方法。
该目的是通过一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现，其包括：
i)将吸水性聚合物颗粒分级，借助于筛目尺寸为m1的筛子移除筛出物，
ii)将分级的聚合物颗粒表面后交联，
iii)将表面后交联的聚合物颗粒分级，借助于筛目尺寸为m2的筛子移除筛出物，以及
iv)将获自步骤i)和iii)的筛出物再循环，
其中步骤i)中的分级过程中的吸水性聚合物颗粒每小时的通过量为每m2筛子面积至少100kg/h，并且步骤i)中的筛目尺寸m1大于步骤iii)中的筛目尺寸m2。
本发明的分级方法特别有利地连续进行。步骤i)中的吸水性聚合物颗粒的通过量优选为至少200kg/m2·h，更优选至少300kg/m2·h，最优选至少400kg/m2·h。
筛出物(细粉)在本文中是指平均粒径小于目标产物的筛出部分(sievecut)。
本发明基于如下发现，即：经表面后交联的筛出物的再循环对产物质量有负面影响。通过在表面后交联之前使用比筛出物分离所需的筛目尺寸更大的筛目尺寸，未表面后交联的筛出物与表面后交联的筛出物的比例可以积极地改变。
筛选结果，尤其在高通过量下的筛选结果可在借助于至少两个筛目尺寸不同的筛子取出筛中物(产物级分)时而进一步改进。
筛选结果，尤其在高通过量下的筛选结果可在借助于至少两个筛目尺寸不同的筛子移除筛上物时而进一步改进。
在本发明方法中，可将筛分级分以不同的方式结合以得到粒径级分，例如以(2,1)、(3,1)、(2,1,1)、(1,2,1)、(2,2,1)、(3,1,1)、(1,3,1)、(3,2,1)、(2,3,1)或(3,3,1)顺序，其中一组括号中的数字个数代表粒径级分个数，使粒径级分以产物流动顺序从左向右排列于括号中，并且数值本身代表结合而得到特定粒径级分的连续筛分级分个数。
粒径级分个数优选为至少3。所用的筛子数优选为至少(n+1)。
在本发明一个优选的实施方案中，将至少两个以产物流动方向连续获得的筛分级分结合以得到一个粒径级分，并且在上方获得这些筛分级分的筛子的筛目尺寸在每种情况下通常优选相差至少50μm，在每种情况下优选至少100μm，在每种情况下优选至少150μm，在每种情况下更优选至少200μm，在每种情况下最优选至少250μm。
在本发明的另一优选的实施方案中，将至少两个以产物流动方向首先获得的筛分级分结合以得到一个粒径级分，并且在上方获得这些筛分级分的筛子的筛目尺寸在每种情况下优选相差至少500μm，在每种情况下优选至少1000μm，在每种情况下更优选至少1500μm，在每种情况下最优选至少2000μm。
步骤i)中的筛目尺寸m1优选为至少180μm，更优选至少200μm，最优选至少250μm。步骤iii)中的筛目尺寸m2优选为不大于150μm，更优选不大于120μm，最优选不大于100μm。步骤i)中的筛目尺寸m1优选比步骤iii)中的筛目尺寸m2大至少20μm，更优选至少30μm，最优选至少50μm。
在分级过程中，吸水性聚合物颗粒优选具有40℃至120℃，更优选45℃至100℃，最优选50℃至80℃的温度。
在本发明一个优选的实施方案中，分级在减压下进行。压力优选比环境压力小100毫巴。
在分级过程中优选用气流、更优选空气流过吸水性聚合物颗粒。气体速率通常为每m2筛子面积0.1至10m3/h，优选每m2筛子面积0.5至5m3/h，更优选每m2筛子面积1至3m3/h，气体体积在标准条件下(25℃和1巴)进行测量。更优选将气流在进入筛选装置之前进行加热，优选将其加热到40℃至120℃的温度，更优选60℃至100℃的温度，最优选70℃至80℃的温度。气流的含水量优选小于5g/kg，更优选小于3.5g/kg，最优选小于3g/kg。例如可通过冷却而从具有较高含水量的气流中冷凝出适量水的来获得具有低含水量的气流。
在本发明一个优选的实施方案中，多个筛选机并联操作。
在本发明一个更优选的实施方案中，转鼓筛选机为部分或全部热绝缘的。
在本发明一个最优选的实施方案中，筛选机具有导向装置，所述导向装置使吸水性聚合物颗粒向筛子的中央或以螺旋形途径向筛子出料孔偏移。有利地，筛子具有这两种类型的导向装置。筛子的出料孔在筛子边缘。没有通过筛子的筛目的聚合物珠粒通过出料孔排出。
筛选机通常是电接地的。
适于本发明分级方法的筛选装置不受限制；优选平面筛选方法；非常特别优选转鼓筛选机。通常振动筛选装置以进行分级。这优选以引导待分级的材料呈螺旋形式经过筛子的方式进行。这种强迫振动通常具有优选0.7至40mm，更优选1.2至30mm，最优选1.5至25mm的振幅，以及优选1至100Hz，更优选2.5至25Hz，最优选5至10Hz的频率。
吸水性聚合物颗粒的制备在下文中详细描述：
本发明方法中待使用的吸水性聚合物颗粒可通过将包含以下物质的单体溶液聚合而制备：至少一种带有酸基的烯键式不饱和单体a)、至少一种交联剂b)、至少一种引发剂c)、任选地一种或多种可与烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)、任选地一种或多种水溶性聚合物e)和水。
吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制备，并且通常不溶于水。
单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其它合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合具有重要影响。因此，所用的原料应具有最大纯度。因此，特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于，例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1中。合适的单体a)为，例如，根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)通常包含阻聚剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm及特别是约50重量ppm的氢醌单醚，各自均基于未中和单体a)计。例如，所述单体溶液可通过使用带有酸基的烯键式不饱和单体与合适含量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。所述基团为例如可自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如记载于EP0530438A1中的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；记载于DE10331456A1和DE10355401A1中的混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团；或记载于例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化丙三醇和/或聚丙氧基化丙三醇，其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在例如WO2003/104301A1中所记载。特别有利的是3至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1至5重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至1重量％且最优选0.3重量％至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收经过一个最大值。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酰基乙酸二钠或2-羟基-2-亚磺酰基乙酸二钠、2-羟基-2-磺酰基乙酸二钠及亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可作为FF6和FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。该单体溶液的含水量优选为40重量％至75重量％，更优选45重量％至70重量％且最优选50重量％至65重量％。还可使用单体悬浮液，即含有过量单体a)如丙烯酸钠的单体溶液。随着水含量的增加，在随后干燥中的能量需求增加，且随着含水量的降低，聚合热仅能够不充分地移除。
为了最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。在聚合之前可通过惰化——即通入惰性气体，优选氮气或二氧化碳——使单体溶液不含溶解氧。在聚合之前，单体溶液的氧含量优选降低至小于1重量ppm、更优选小于0.5重量ppm、最优选小于0.1重量ppm。
为了更好地控制聚合反应，可任选地向单体溶液或悬浮液或向其原材料中添加所有已知的螯合剂。合适的螯合剂为例如磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸、柠檬酸、酒石酸或其盐。
其他合适的实例为亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸及其盐。所用的量通常为1至30000ppm，优选10至1000ppm，优先20至600ppm，更优选50至400ppm，最优选100至300ppm，基于单体a)计。
使单体溶液或悬浮液聚合。合适的反应器为例如捏合反应器(kneadingreactor)或带式反应器(beltreactor)。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌轴连续粉碎，如WO2001/038402A1中所记载的。在带上的聚合记载于例如DE3825366A1和US6,241,928中。带式反应器中的聚合形成了必须在另一个方法步骤中例如在挤出机或捏合机中粉碎的聚合物凝胶。
为了改善干燥性能，还可将借助于捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶挤出。
所得的聚合物凝胶的酸基通常被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液或优选作为固体的中和剂完成。中和度优选为50至90mol％，更优选60至85mol％且最优选65至80mol％，其中可使用常规中和剂，优选使用碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，然而极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，还可在聚合后、在聚合中形成的聚合物凝胶的阶段进行中和。也可在聚合前通过实际向单体溶液中添加部分中和剂中和最高达40摩尔％、优选10至30摩尔％且更优选15至25摩尔％的酸基，并仅在聚合后、在聚合物凝胶阶段确定所需的最终中和度。当在聚合后聚合物凝胶被至少部分中和时，优选机械粉碎该聚合物凝胶，例如通过挤出机，在该情况下，中和剂可喷、洒或倒于聚合物凝胶上，然后仔细地混入。为此，所得的凝胶块可反复挤出以均匀化。
干燥所得的聚合物凝胶。所述干燥器不受任何限制。然而，聚合物凝胶优选用带式干燥器进行干燥，直至残留含水量优选为0.5重量％至10重量％、更优选1重量％至7重量％且最优选2重量％至5重量％，残留含水量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“MassLossUponHeating”测定。在残留含水量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，且可能使进一步加工很困难。在残留含水量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，且在随后的研磨步骤中，获得不想要的大量粒径过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固含量优选为25重量％至90重量％、更优选35重量％到70重量％且最优选40重量％至60重量％。然而，流化床干燥器或桨式干燥器也可任选地用于干燥目的。
随后，将干燥的聚合物凝胶研磨和分级。用于研磨的装置通常可为单级棍轧机或多级棍轧机(优选二级或三级棍轧机)、销棒式研磨机(pinmill)、锤式研磨机或振动式研磨机。
作为产物级分移除的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm，更优选250μm至600μm，并且非常特别地为300μm至500μm。产物级分的平均粒径可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05“ParticleSizeDistribution”测定，其中筛选级分的质量比例以累积的形式作图且平均粒径通过图解的方式来确定。本文中平均粒径是产生累积50重量％的筛目尺寸的值。
粒径过小的聚合物颗粒降低了盐水导流率(SFC)。因此筛出物颗粒(“细粉”)的比例应当很低。
因此，筛出物颗粒被移除并再循环到该方法中。这优选在聚合之前、期间或之后立即，即在干燥聚合物凝胶之前进行。可在再循环之前或期间，用水和/或水性表面活性剂润湿筛出物颗粒。
还可在随后的方法步骤中(例如在后交联或另外的涂覆步骤之后)移除筛出物颗粒。在这种情况下，再循环的筛出物颗粒进行后交联或以另一种方式例如用热解法二氧化硅涂覆。
当捏合反应器用于聚合时，筛出物颗粒优选在聚合的后三分之一过程中加入。
当筛出物颗粒例如在非常早的阶段实际加入至单体溶液中时，这使得所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)降低。但是，这可例如通过调节所用的交联剂b)的量来弥补。
当筛出物颗粒在非常晚的阶段才加入，例如直至连接在聚合反应器下游的装置(例如挤出机)才加入，筛出物颗粒可能难以纳入到所得聚合物凝胶中。然而，不充分地纳入的筛出物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离，因此在分级过程中再次被移除并增加了待再循环的筛出物颗粒的量。
筛上物颗粒的聚合物颗粒使自由溶胀率(freeswellrate)降低。因此，筛上物颗粒的比例同样应该很小。
因此，筛上物颗粒通常被移除且再循环到干燥的聚合物凝胶的研磨中。
为了改进性能，随后热表面后交联聚合物颗粒。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个酸基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如记载于EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物；记载于DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2的双官能或多官能醇；或记载于DE10204938A1和US6,239,230的β-羟基烷基酰胺。
另外记载的作为合适的表面后交联剂的是DE4020780C1中的环状碳酸酯；DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573A1中的2-氧代四氢化-1,3-噁嗪及其衍生物；DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE10204937A1中的环脲；DE10334584A1中的二环酰胺缩醛；EP1199327A2中的氧杂环丁烷和环脲；以及WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
表面后交联剂的量优选为0.001重量％至2重量％，更优选为0.02重量％至1重量％且最优选为0.05重量％至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明一个优选的实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除表面后交联剂外，将多价阳离子施用于颗粒表面。
在本发明方法中可用的多价阳离子为例如二价阳离子，例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，例如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除金属盐外，还可使用多胺作为多价阳离子。
所用的多价阳离子的量为例如0.001重量％至1.5重量％，优选0.005重量％至1重量％且更优选0.02重量％至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这样一种方式进行：将表面后交联剂的溶液喷至干燥的聚合物颗粒上。在喷施后，热干燥涂有表面后交联剂的聚合物颗粒，且该表面后交联反应可在干燥前或干燥期间进行。
表面后交联剂溶液的喷施优选在具有移动混合工具的混合器中进行，混合器例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，极特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为例如卧式犁铧混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)、ProcessallMixmill混合器(ProcessallIncorporated；Cincinnati；USA)和Schugi(HosokawaMicronBV；Doetinchem；theNetherlands)。然而，还可在流化床中喷施表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂渗入至聚合物颗粒中的深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅使用水作为溶剂时，有利的是加入表面活性剂。这改进了润湿性能且降低了结块趋势。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比例优选为20:80至40:60。
热表面后交联优选在接触式干燥器，更优选桨式干燥器，最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa卧式桨式干燥器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARAMachineryEurope；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床干燥器。
热表面后交联可在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样合适的是下游干燥器，例如柜式干燥器、回转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和干燥。
优选的表面后交联温度范围为100至250℃，优选120至220℃，更优选130至210℃且最优选150至200℃。在反应混合器或干燥器中在该温度下优选的停留时间为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。
为了进一步改进性能，可涂覆或再润湿表面后交联聚合物颗粒。
再润湿优选在30至80℃、更优选35至70℃、最优选40至60℃下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒易于结块，且在过高温度下，水已显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％且最优选3重量％至5重量％。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了它们带静电的趋势。
用于改善自由溶胀率和盐水导流率(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘尘的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适的涂料为例如热解法二氧化硅，例如200，以及表面活性剂，例如20。
随后，将表面后交联的聚合物颗粒再分级，过小和/或过大的聚合物颗粒被移除并且再循环至方法中。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g，且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation”测定。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g，且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收类似地根据EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“AbsorptionunderPressure,GravimetricDetermination”测定，不同之处在于将压力设置为49.2g/cm2，而不是21.0g/cm2。
方法：
除非另有说明，分析应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在分析之前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“CentrifugeRetentionCapacity”测定。
在49.2g/cm 2 压力下的吸收
在49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)类似地根据EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“AbsorptionunderPressure”测定，不同之处在于将压力设置为49.2g/cm2(AUL0.7psi)，而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
粒径分布
吸水性聚合物颗粒的粒径分布用图像分析系统(RetschTechnologyGmbH；Haan；Germany)测定。
为了测定平均粒径和粒径分布，以体积计的颗粒级分的比例以累积形式作图，并通过图解的方式确定平均粒径。
本文的平均粒径(APD)是产生累积50重量％的筛目尺寸的值。
实施例
实施例1a(基础聚合物A和SXL聚合物A)
将4813g丙烯酸钠(37.3重量％水溶液)、458g丙烯酸、202g去离子水和8.38g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯混合，并且冲入氮气以替换氧气。该混合物的中和度相当于75mol％，且固含量为41重量％。在通过加入8.94g过二硫酸钠(15重量％水溶液)、0.72g过氧化氢(2.5重量％水溶液)和8.81g抗坏血酸(0.5重量％水溶液)的引发之后在双臂捏合机(doublearmkneter)(LUK8.0K2；CoperionWerner&PfleidererGmbH&Co.KG；Stuttgart,Germany)中进行聚合。在引发6分钟后，聚合物混合物的温度达到86℃(Tmax.)，并且在引发30分钟后在63℃温度下以聚合物凝胶的形式从所述反应器中作为聚合物凝胶移除。
将所得的聚合物凝胶分成3份，每份为1500g。
将1500g聚合物凝胶(基础聚合物A凝胶)在强制空气干燥箱中于150℃下干燥90分钟，并且干燥筛子的负载为0.519g/cm2，然后用棍轧机(间隙宽度：5mm、1000μm、600μm和400μm)粉碎，随后通过筛分至粒径范围为150μm至850μm而分级。
由此获得的所得的聚合物颗粒(基础聚合物A)的离心保留容量(CRC)为31.0g/g。
在混合装置(Blender)中将20g该基础聚合物(基础聚合物A)的表面与0.03gN-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、0.03g1,3-丙二醇、0.23g异丙醇和0.31g水的溶液接触，然后加热至185℃，并在该温度下保持60分钟，且筛分出150至850μm的级分(SXL聚合物A)。所分离的筛出物级分(SXL聚合物细粉A)的量为0.60g(3.0％)。
所用的表面后交联吸水性聚合物颗粒(SXL聚合物A)具有以下特性：
CRC:26.8g/g
AUL0.7psi:24.6g/g
实施例1b(基础聚合物A细粉和SXL聚合物A细粉)
通过重复实施例1a产生基础聚合物细粉A，然而用超速离心研磨机(ZM200；Retsch)粉粹干燥的聚合物，并且将所得的颗粒通过筛分至粒径范围为90至150μm而分级。这些基础聚合物细粉的平均粒径(APD)为124μm。
通过重复实施例1a的表面交联步骤产生SXL聚合物细粉，然而使用用超速离心研磨机粉碎并且筛分成至小于425μm的粒径的颗粒。在185℃下的加热步骤之后，将颗粒通过筛分至粒径范围为90至150μm而分级。这些SXL聚合物细粉A的平均粒径(APD)为126μm。
实施例2(基础聚合物B-1和SXL聚合物B-1)
在几乎与实施例1a(没有凝胶储存)所用的时间相同的时间借助于250μm筛子和一个匙将153.8g筛出物颗粒(基础聚合物细粉A)均匀施粉于实施例1a所述的1500g聚合物凝胶(基础聚合物A凝胶)表面上,然后用绞肉机混合。将该聚合物凝胶干燥，按照实施例1a中所述进行粉碎，然后借助于850μm筛子筛分出粒径小于850μm的颗粒。用分样器分离这些颗粒。
将152.8g所分离的颗粒通过筛分至粒径范围为150至850μm(基础聚合物B-1)而分级。筛子的直径各自为200mm，并且筛分进行十秒(1740kg/m2h)。
由此获得的所得的聚合物颗粒(基础聚合物B-1)的离心保留容量(CRC)为31.0g/g。筛出物级分(基础聚合物细粉B-1)的量为8.3g(5.5％)。
在混合装置(Blender)中将20g该基础聚合物(基础聚合物B-1)的表面与0.03gN-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、0.03g1,3-丙二醇、0.23g异丙醇和0.31g水的溶液接触，然后加热至185℃，并在该温度下保持60分钟，且筛分出150至850μm的级分(SXL聚合物B-1)。所分离的筛出物级分(SXL聚合物细粉B-1)的量为0.92g(4.6％)。
对所得的吸水性聚合物颗粒(SXL聚合物B-1)进行分析。结果列于表1中。
实施例3(基础聚合物B-2和SXL聚合物B-2)
将152.5g实施例2中所述的由用153.8g筛出物颗粒均匀施粉的1500g聚合物凝胶(基础聚合物A凝胶)产生的所分离颗粒通过筛分至粒径范围为200至850μm(基础聚合物B-2)分级。筛子的直径各自为200mm，并且所述筛分进行十秒(1740kg/m2h)。
由此获得的所得的聚合物颗粒(基础聚合物B-2)的离心保留容量(CRC)为30.6g/g。筛出物级分(基础聚合物细粉B-2)的量为15.4g(10.1％)。
在混合装置(Blender)中将20g该基础聚合物(基础聚合物B-2)的表面与0.03gN-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、0.03g1,3-丙二醇、0.23g异丙醇和0.31g水的溶液接触，然后加热至185℃，并在该温度下保持60分钟，且筛分出150至850μm的级分(SXL聚合物B-2)。所分离的筛出物级分(SXL聚合物细粉B-2)的量为0.40g(2.0％)。
对所得的吸水性聚合物颗粒(SXL聚合物B-2)进行分析。结果列于表1中。
实施例4(基础聚合物C-1和SXL聚合物C-1)
在几乎与实施例1a(没有凝胶储存)所用的时间相同的时间借助于250μm筛子和一个匙将153.8g筛出物颗粒(SXL聚合物细粉A)均匀施粉于实施例1a中所述的1500g聚合物凝胶(基础聚合物A凝胶)表面上,然后用绞肉机混合，使该聚合物凝胶干燥，按照实施例1a中所述进行粉碎，然后借助于850μm筛子筛分出粒径小于850μm的颗粒。用分样器分离这些颗粒。
将151.2g所分离的颗粒通过筛分至粒径范围为150至850μm(基础聚合物C-1)而分级。筛子的直径各自为200mm，并且所述筛分进行十秒(1740kg/m2h)。
由此获得的所得的聚合物颗粒(基础聚合物C-1)的离心保留容量(CRC)为28.3g/g。筛出物级分(基础聚合物细粉C-1)的量为8.5g(5.6％)。
在混合装置(Blender)中将20g该基础聚合物(基础聚合物C-1)的表面与0.03gN-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、0.03g1,3-丙二醇、0.23g异丙醇和0.31g水的溶液接触，然后加热至185℃，并在该温度下保持60分钟，且筛分出150至850μm的级分(SXL聚合物C-1)。所分离的筛出物级分(SXL聚合物细粉C-1)的量为0.96g(4.8％)。
对所得的吸水性聚合物颗粒(SXL聚合物C-1)进行分析。结果列于表1中。
实施例5(基础聚合物C-2和SXL聚合物C-2)
将152.5g实施例4中所述的由用153.8g筛出物颗粒均匀施粉的1500g聚合物凝胶(基础聚合物A凝胶)产生的所分离颗粒通过筛分至粒径范围为200至850μm(基础聚合物C-2)而分级。筛子的直径各自为200mm，并且所述筛分进行十秒(1740kg/m2h)。
由此获得的所得的聚合物颗粒(基础聚合物C-2)的离心保留容量(CRC)为28.1g/g。筛出物级分(基础聚合物细粉C-2)的量为15.0g(9.9％)。
在混合装置(Blender)中将20g该基础聚合物(基础聚合物B-2)的表面与0.03gN-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、0.03g1,3-丙二醇、0.23g异丙醇和0.31g水的溶液接触，然后加热至185℃，并在该温度下保持60分钟，且筛分出150至850μm的级分(SXL聚合物C-2)。所分离的筛出物级分(SXL聚合物细粉C-2)的量为0.44g(2.2％)。
对所得的吸水性聚合物颗粒(SXL聚合物C-2)进行分析。结果列于表1中。
表1：吸水性聚合物颗粒的性质
*)对比实施例
结果表明表面后交联的筛出物的再循环对离心保留容量(CRC)有负面影响。CRC降低了4.6g/g(比较实施例2和4)和4.2g/g(比较实施例3和5)。结果还表明表面后交联的筛出物的再循环对49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)有负面影响。AUL0.7psi降低了1.1g/g(比较实施例2和4)和0.3g/g(比较实施例3和5)。通过在表面后交联之前使用比分离筛出物所需的筛目尺寸更大的筛目尺寸，可显著地降低表面后交联的筛出物的量。这还意味着再循环的表面后交联的筛出物的负面影响可显著地降低。
再循环的表面后交联的筛出物的负面影响不能通过使用减少量的交联剂b)来弥补。减少交联剂b)的量会导致CRC增加，但还导致AUL0.7psi降低。
结果还表明在表面后交联之前使用比分离筛出物所需的筛目尺寸更大的筛目尺寸对离心保留容量(CRC)有小的积极影响。CRC提高了0.5g/g(比较实施例2和3)和0.9g/g(比较)实施例4和5。

Claims (14)

1.一种制备吸水性聚合颗粒的方法，其包括：
i)将吸水性聚合物颗粒分级，借助于筛目尺寸为m1的筛子移除筛出物，
ii)将分级的聚合物颗粒表面后交联，
iii)将表面后交联的聚合物颗粒分级，借助于筛目尺寸为m2的筛子移除筛出物，以及
iv)将获自步骤i)和iii)的筛出物再循环，
其中步骤i)中的分级过程中的吸水性聚合物颗粒每小时的通过量为每m2筛子面积至少100kg/h，并且步骤i)中的筛目尺寸m1大于步骤iii)中的筛目尺寸m2。
2.权利要求1的方法，其中产物级分在步骤i)和/或步骤iii)中借助于至少两个筛目尺寸不同的筛子而取出。
3.权利要求1或2的方法，其中筛上物在步骤i)和/或步骤iii)中借助于至少两个筛目尺寸不同的筛子而移除。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中步骤i)中的筛目尺寸m1为至少180μm。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中步骤iii)中的筛目尺寸m2不大于150μm。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中步骤i)的筛目尺寸m1比步骤iii)的筛目尺寸m2大至少30μm。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中在步骤i)和/或步骤iii)中的分级过程中，吸水性聚合物颗粒的温度为40至120℃。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中步骤i)和/或步骤iii)中的分级在减压下进行。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中在步骤i)和/或步骤iii)中的分级过程中用气流流过吸水性聚合物颗粒。
10.权利要求9的方法，其中气流的温度为40至120℃。
11.权利要求9或10的方法，其中气流的蒸汽含量小于5g/kg。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中吸水性聚合物颗粒已通过聚合单体水溶液而获得。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中吸水性聚合物颗粒包含至少50mol％的至少部分中和的聚合丙烯酸。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中在步骤ii)之前，吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
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