CN105044182B - 二维球腔电极、制备方法及其在痕量铅离子检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维球腔电极、制备方法及其在痕量铅离子检测中的应用。本发明采用电化学沉积的方法在聚苯乙烯阵列间电沉积纳米金，然后将聚苯乙烯模板去除，最后在金的表面电沉积二氧化硅，制备了有序的微电极阵列，利用微电极阵列分别对水体中的痕量铅进行检测。结果表明，二氧化硅修饰的二维金球腔电极对水体中的痕量铅具有很好的检测极限和抗干扰能力，有望应用于环境的痕量的铅进行实时现场检测。
Description
技术领域
本发明涉及材料及其检测分析领域，特别是涉及一种二维球腔电极、制备方法及其在痕量铅离子检测中的应用。
背景技术
随着工业时代的发展，环境污染越来越严重，而重金属离子污染是其中一个重要方面，已对人类生存环境造成了极大的威胁。
铅作为一种灰白色、质软的重金属，是环境监测中的“五毒元素”之一，对人类健康和环境有严重的危害。铅以无机物或粉尘形式被吸入人体或通过水、食物经消化道侵入人体后，损害人体的消化、神经及造血等系统，目前铅酸电池的普遍使用或其他用铅的电子和机械工厂的快速发展，加速了人们对铅矿的开采和利用，由此也引发了若干次血铅事件，为了避免铅离子污染而造成的生态和生活环境破坏，加强对铅离子的检测和监测受到了人们的重视。
现今报道的微量铅的检测方法有双硫腙分光光度法、极谱法、X射线荧光光谱法(XRF)、火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS)、电感耦合等离子体法(ICP)等。这些方法对仪器的要求高，分析成本较高，且复杂的样品前处理过程不适宜高通量的、实时的现场筛查技术。
因此急需开发一种新的微量铅的检测方法。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种可用于检测痕量铅离子的二维球腔电极的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种二维球腔电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)普通玻璃预处理
采用磁控溅射方法在普通玻璃表面溅射一层均匀的金膜，再将其浸泡在异丙醇的氢氧化钠溶液中0.1-1.0h，然后洗净备用；
(2)聚苯乙烯模板的制备
在步骤(1)预处理后的玻璃上平铺一层聚苯乙烯微球，室温下晾干，然后在103-110℃下加热30-45min，即在所述金膜上形成单层的聚苯乙烯模板；
(3)电化学沉积
采用多电流阶跃法在聚苯乙烯球间沉积金，其中电解液是由10-14g/L的HAuCl4，4-6g/L的C10H14N2O8Na2·2H2O，150-170g/L的Na2SO3，28-32g/L的K2HPO4以及水组成，Pt作为辅助电极，SCE作为参比电极，
电沉积参数设置为：第一次为单电流阶跃18-22mA，95-105ms，长晶种；然后为4.5-5.5mA，45-55ms的300-400次电流阶跃，每次间歇时间1-3s；
(4)将步骤(3)电化学沉积后得到的电极浸泡在甲苯中除去聚苯乙烯模板，即得所述二维球腔电极。
在其中一个实施例中，所述步骤(3)中还包括如下步骤：
采用电化学沉积在金粒子表面再沉积一层二氧化硅，其中电解液为体积比0.1～1：10～30：5～30：0.1～1的四乙氧基硅烷：无水乙醇：0.1mol/L的KNO3：0.1mol/L的HCL；沉积电位为-1000-1000mv，时间为140-160s。
在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述金膜的厚度为10-100nm。
在其中一个实施例中，步骤(2)中，所述聚苯乙烯模板的厚度为1000-1600nm。
本发明的另一目的是提供一种二维球腔电极。
具体的技术方案如下：
上述制备方法制备得到二维球腔电极。
本发明的另一目的是提供上述二维球腔电极的应用。
具体的技术方案如下：
上述二维球腔电极在痕量铅离子检测中的应用。
本发明的有益效果如下：
电化学检测方法具有检测灵敏度高、动力学响应范围宽、选择性好、仪器装置简单等优点，为实现污染现场环境样品中铅离子的快速定量检测提供了可行的技术手段。
微纳米电极阵列由于其具有许多不同于常规电极的优良电化学特征，例如高传质速率、高电流密度、高信噪比等，一直是电化学和分析化学的前沿领域，并在许多领域得到了广泛的应用。微纳米阵列电极是有多个微纳米电极并联组成，采用微电极阵列，既可以保持单个微电极优异性能的同时，通过并联的电极放大检测信号，又可以通过传感器的冗余来提高总的测量的可靠性。单个微纳米电极通常应是微纳米材料或具有微、纳米结构的物质，它们提供了一种微米或纳米尺度的空间，使反应受限于该微纳米空间范围内，通过控制微纳米反应器的尺寸、材质和其它因素可以获得具有特殊结构和性质的产物。常见的微纳米电极阵列的制备方法有自组装法、刻蚀法和模板法等。其中，利用规则有序的模板进行固体表面微/纳结构加工制造是近些年来发展起来的重要方法之一。以有序自组装的微/纳米粒子为模板，通过“自上而下”的化学制备方便构筑固体表面有序微/纳结构在表面微/纳结构加工中已显出独特的优势。
本专利采用电化学沉积的方法在聚苯乙烯阵列间电沉积纳米金，然后在金的表面电沉积二氧化硅，最后将聚苯乙烯模板去除，制备了有序的微电极阵列(第一类二维球腔电极)；利用微电极阵列分别对水体中的痕量铅进行检测。结果表明，二氧化硅修饰的二维金球腔电极对水体中的痕量铅具有很好的检测极限和抗干扰能力，有望应用于环境的痕量的铅进行实时现场检测。
附图说明
图1为裸金膜电极A的SEM图；
图2为粒径为1600nm的聚苯乙烯微球修饰的溅射金后玻璃的SEM图；
图3为二维金球腔电极B的SEM图；
图4为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C的SEM图；
图5为裸金膜电极A(A)、二维金球腔电极B(B)和二氧化硅修饰的二维金球腔电极C的XRD图；
图6为粒径为1600nm的聚苯乙烯微球修饰的ITO玻璃的SEM图；
图7为二氧化硅球腔电极的SEM图；
图8为不同条件下的二氧化硅球腔电极的SEM图；
图9为二氧化硅球腔电极在电沉积金后的SEM图；
图10为球腔电极E的SEM图；
图11为不同煅烧温度下得到的金粒子修饰的球腔电极的SEM图；
图12为电沉积/二氧化硅修饰ITO电极在700℃煅烧前后的XRD图；
图13为利用裸金膜电极A对Pb(II)的检测性能图；
图14为利用二维金球腔电极B对Pb(II)的检测性能图；
图15为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C对Pb(II)的检测性能图；
图16为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C在缓冲液体系中有无Pb(II)时的循环伏安曲线；
图17为金纳米粒子修饰的二氧化硅球腔电极D对Pb(II)的检测性能图；
图18为单晶态金纳米粒子修饰的二氧化硅球腔电极E对Pb(II)的检测性能图；
图19为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C在铜离子的干扰下的Pb(II)的检测性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步阐述。
1、实验部分
1.1仪器与试剂
丙酮、无水乙醇、异丙醇、氢氧化钠等试剂均为分析纯，聚苯乙烯微球，ludox-HS(40wt％二氧化硅),其平均粒径为10nm。实验中所配溶液均采用三次去离子水，电阻率大于18.4MΩcm。氧化铟锡(ITO)导电玻璃电极面积约为0.8cm×2cm。
1.2第一类二维球腔电极的构筑
1.2.1普通玻璃的预处理
将普通玻璃切割成0.8cm×2cm，依次用丙酮、乙醇、三次去离子水超声洗涤几次，采用磁控溅射的方法在普通玻璃表面溅射一层均匀的金膜，溅射时间为20min，获得常规的裸金膜电极A；然后将其浸泡到异丙醇的氢氧化钠溶液中放置0.5h以增强其亲水性，随后将其用三次水冲洗、浸泡，备用。
1.2.2聚苯乙烯模板的制备
将制得的聚苯乙烯微球均匀分散在体积比为1:1的乙醇-水溶液中，将其充分混合、分散，然后将其缓缓注于水面上，使微球在液面上自发形成较大面积规整的聚苯乙烯球单层膜。将洁净的溅射了金膜的玻璃以30°角倾斜插入薄膜液面下，然后将其缓缓捞起，在室温下晾干，即可得到单层的聚苯乙烯球模板。最后在106℃下加热30min使得聚苯乙烯球模板更好地固定在基底上。
1.2.3电化学沉积金
通过多电流阶跃法在聚苯乙烯球间沉积金，其中电解液是由12g/L HAuCl4，5g/LC10H14N2O8Na2·2H2O(EDTA)，160g/L Na2SO3和30g/L K2HPO4组成，Pt作为辅助电极，SCE作为参比电极。设置为：第一次单电流阶跃20mA，100ms，长晶种；然后为5mA，50ms的400次电流阶跃，间歇时间1s，此步循环次数可以控制金层厚度。如果此时将聚苯乙烯球去除之后，即可制备二维金球腔电极B。
1.2.4电化学沉积二氧化硅球腔
如果在上一步的实验过程中，不去除聚苯乙烯球的模板，再继续通过电化学沉积在金粒子上面再沉积二维的二氧化硅球腔。其中溶液为0.5mL四乙氧基硅烷，20mL无水乙醇，20mL的0.1mol/L KNO3和240μL的0.1mol/L HCl。沉积电位为-900mV，时间为150s。所制备得到的电极先过水洗然后泡在甲苯中来去除聚苯乙烯模板，即可制备二氧化硅修饰的二维金球腔电极C。
1.3第二类二维球腔电极的制备
1.3.1 ITO玻璃的预处理
将ITO玻璃切割成0.8cm×2cm，依次用丙酮、乙醇、三次去离子水超声洗涤几次，然后将其浸泡到异丙醇的氢氧化钠溶液中放置数小时以增强其亲水性，随后将其用三次水冲洗、浸泡，备用。
1.3.2聚苯乙烯模板的制备
将制得的聚苯乙烯微球均匀分散在体积比为1:1的乙醇-水溶液中，将其充分混合、分散，然后将其缓缓注于水面上，使微球在液面上自发形成较大面积规整的聚苯乙烯球单层膜。在室温下静置一段时间后，将洁净的ITO玻璃以30°角倾斜插入薄膜液面下，然后将其缓缓捞起，在室温下晾干，即可得到单层的聚苯乙烯球模板。最后在106℃下加热30min使得聚苯乙烯球模板更好地固定在基底上。
1.3.3二氧化硅球腔的制备
将一定配比的二氧化硅溶胶溶液(二氧化硅粒径为7nm)加入到烧杯中，将表面已组装聚苯乙烯模板的ITO玻璃垂直放入其中，通过抽真空的方法将已水解出的二氧化硅溶胶吸入聚苯乙烯小球的间隙中。过一段时间后取出玻璃片，室温下自然晾干，用甲苯溶液去除聚苯乙烯球，即可得到规整有序的二氧化硅微球腔阵列。
1.3.4电化学沉积金纳米粒子
利用上述制备的二氧化硅微球腔修饰的ITO玻璃为工作电极，在-0.9V的恒电位下沉积500s，由于裸露的ITO表面具有导电性，因此金纳米粒子优先在二氧化硅球腔底部沉积，并且以此作为晶种不断生长，用水冲洗出去表面残留的电解液，晾干，即得到金纳米粒子修饰的二氧化硅球腔电极D。
如果将上述金纳米粒子修饰的球腔电极在700℃煅烧30min，即可制备单晶态金纳米粒子修饰的二氧化硅球腔电极E。
2、二维球腔电极的结构表征
图1为裸金膜电极A的SEM图，由于普通玻璃表面原本十分光滑，外加上磁控溅射之后的金纳米颗粒极小，在普通玻璃表面形成一层致密而且均匀的金膜，因此在SEM电镜下，难以观察到明显的金纳米颗粒，但是我们发现该电极在磁控溅射金之后，没有出现裂纹和聚合的孤岛，这种平整的结构有利于聚苯乙烯球模板的平铺和附着电沉积的金纳米颗粒，为之后的二维球腔电极构筑奠定了基础。
图2所示为粒径为1600nm的聚苯乙烯微球修饰金后普通玻璃的SEM图像。由图可以观察到制备的聚苯乙烯微球尺寸均匀，并且通过水相和空气的界面作用，利用平铺法能够在金表面组装规整有序的聚苯乙烯微球模板，球与球之间形成紧密排列。
图3为二维金球腔电极B的SEM，普通玻璃磁控溅射金之后，具有良好的导电性，然后将规则均一的聚苯乙烯球组装在该基板上。在用适宜温度固化稳定之后，再用脉冲法进行金纳米粒子的电沉积，由于聚苯乙烯球具有绝缘性，所以金纳米粒子优先电沉积在聚苯乙烯球的缝隙之内。待电沉积完成之后，用甲苯去除作为模板的聚苯乙烯球，就获得了如图所示的二维金球腔电极B。由于聚苯乙烯球在固化的过程中会出现变形，因此球腔的孔径要小于聚苯乙烯球原本的直径尺寸。在图上我们可以看到二维金球腔电极的腔壁是由大量的金纳米粒子组装而成，这主要源于电沉积的方法，由于电沉积过程采用的是脉冲法，所以金纳米晶的生长不具有连续性而形成的是大量短程无序长程有序的金纳米颗粒组成的二维结构，并且电沉积的金排列不及磁控溅射的致密，粒子尺寸要大，所以我们能够通过SEM观察到大量金纳米粒子组装成了该二维金球腔电极。
图4为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C的SEM，如果基于二维金球腔电极B的制备方法，在未去除聚苯乙烯模板之前，我们再利用电化学的方法电沉积一层二氧化硅，由于之前的金纳米颗粒没有完全的填满聚苯乙烯的缝隙，所以在此过程中，二氧化硅继续进入聚苯乙烯球的间隙，因此待电沉积完成之后，用甲苯去除聚苯乙烯球模板，即可以得到如图所示的二氧化硅修饰的二维金球腔电极C。我们之所以在未填满的间隙电沉积上二氧化硅层，这样不仅能够让二氧化硅层在电极表面形成稳定附着，其次也是为了增加二氧化硅与电极的接触。本方案之所以在电极表面修饰一层二氧化硅，其原因是利用二氧化硅的负电性和高比表面积，以上二者特性都能增加电极对重金属离子的吸附，从而能够增加电极在电化学检测中的检测限和灵敏度。
图5为裸金膜电极A(A)、二维金球腔电极B(B)和二氧化硅修饰的二维金球腔电极C(C)的XRD，从图A中可以看出，在38.2°处存在一个尖锐的衍射峰，该峰对应于金粒子的(111)晶面，说明在磁控溅射的条件下，金粒子沿稳定性最好，能量最低的(111)晶面优先生长。从图B和C中可以看出，二维球腔电极B和C除了38.2°处的衍射峰以外，在44.8°，64.6°，77.6°也存在衍射峰，它们分别对应于金的(200)，(220)和(311)晶面，这些峰的出现，主要源于电沉积之后的金纳米粒子呈无序的排列，具有各向异性，因此能够在XRD检测时，表现出所有的衍射晶面。从XRD的结果可以看出，A、B和C两个电极都存在金的纳米结构，且金结构中的纳米粒子暴露的晶面多为(111)晶面。
图6为聚苯乙烯球组装在ITO玻璃的表面，从图中可以看出聚苯乙烯球也能在ITO玻璃表面形成如此致密和均匀的单层组装，和图2类似。
图7为二氧化硅球腔电极的SEM，由图我们可以看出，二氧化硅微球腔排列整齐，完整的反映了聚苯乙烯微球模板特征，由于在聚苯乙烯球模板的固化过程中，同样存在聚苯乙烯球的变形，因此二氧化硅球腔的尺寸也略小于聚苯乙烯球的直径。通过SEM仔细观察可知，微球腔壁和边缘由二氧化硅组成，但球腔底部为裸露的ITO玻璃，这为二氧化硅修饰电极的电沉积和电催化行为奠定了基础。
图8为不同条件下的二氧化硅球腔电极的SEM。利用聚苯乙烯微球作为模板制备二氧化硅球腔电极时，由于烘焙的时间不同，聚苯乙烯熔化的程度也不一样，导致聚苯乙烯微球与ITO玻璃接触区域的面积也随之发生改变，因此将聚苯乙烯模板去除之后，留下的二氧化硅腔底也不同。图8所示为a和b分别为在103℃下烘30分钟和20分钟后得到二氧化硅球腔阵列的SEM图，由图可以看出，要想得到合适大小的球腔，控制好聚苯乙烯球烘焙的时间和温度具有一定的意义，目前根据我们的实验结果，在106℃下烘30分钟为宜。
图9为二氧化硅球腔电极在电沉积金之后的SEM，对应的也是金纳米粒子修饰的球腔电极D的SEM。从图中我们可以清楚地看到，金纳米粒子只是在球腔的底部生长，在球腔内壁、边缘和外侧并没有看到金纳米粒子，这是由于二氧化硅为绝缘材料，它不导电，所以金纳米颗粒优先沉积在球腔底部裸露的ITO表面，待形成金纳米颗粒之后，导电性增加，又会在原来的颗粒上继续生长金纳米粒子，因此，我们可以看到球腔底部的金纳米粒子呈珊瑚状的无序结构。这一类电极中，二氧化硅球腔起到了一个很好的隔离作用，使得每个球腔中的金粒子互不干扰，因此每个球腔也可以看作一个单独的微反应器和微检测器。
图10中的SEM为上述球腔电极D在700℃煅烧之后形成的单晶态金纳米粒子修饰的球腔电极E。由于二氧化硅具有极好的热稳定性，在1600℃一下不会熔融，因此每个二氧化硅微球腔反应器在加热过程中仍是独立的，互不影响。金块体的熔点是1063℃，当金是纳米粒子时，由于其具有极高的表面能，所以其熔点要比金块体的熔点低得多，我们研究发现当温度达到700℃时，每个球腔中的金纳米粒子经过熔融，聚集，逐渐形成了一个较大的单个金粒子，位于二氧化硅微球腔底部中心，从而在ITO玻片电极上形成高度有序的单个金纳米晶体阵列，如图所示，而且经过其他表征确认，该金纳米颗粒为单晶态。
图11为在不同的煅烧温度下得到的金粒子修饰的球腔电极的SEM，其中a图300℃，b图为500℃。从图中我们可以看出在300℃下煅烧后，金纳米粒子开始慢慢熔化，随着煅烧温度的升高(500℃)，球腔中金纳米粒子的个数逐渐减少，并且开始熔融聚集起来。当温度达到700℃时，单个金粒子形成(图9)，而当温度高于700℃时不利于ITO玻璃的稳定。综上，我们认为在700℃是处理金修饰球腔电极的最合适温度。
图12为电沉积金/二氧化硅修饰ITO电极在700℃煅烧前后的XRD谱图。对比金纳米粒子在煅烧前后的XRD图可以看出，粒子的内部结构也发生了变化，具体体现在(111)晶面的优先生长。由图可知，衍射角为38.2°，44.8°，64.6°和77.6°的衍射峰分别对应着金的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。700℃煅烧后，金的(111)晶面所对应的峰强相比于其他晶面所对应的衍射峰有明显增强。表明金纳米粒子在煅烧的过程中，并不只是发生了简单的熔化聚集的过程，在此过程中，由于二氧化硅球腔的限域效应，使得内部原子也发生了重新的排列，沿着热稳定性最好，能量最低的金(111)晶面优先生长。
3、二维球腔电极的痕量铅检测性能
电化学检测:
实验中所用的水均为高纯水，电阻率大于18.4MΩcm，采用的化学试剂均为优级纯。由于自然界水体系中铅污染主要以Pb(II)为主，所以本专利以研究Pb(II)的检测为主。
Pb(II)的电化学检测实验采用三电极体系：利用裸金膜电极或“球腔电极”为工作电极对Pb(II)进行检测时，先用双面胶遮住电极表面，露出一个直径为5mm的小圆作为实际检测的工作电极。铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和辅助电极。
在pH为4.0的HAc-NaAc缓冲溶液体系中，加入不同浓度的Pb(II)(0ppb，1ppb，10ppb，20ppb，30ppb，40ppb，50ppb，60ppb，70ppb，80ppb，90ppb和100ppb)，用方波伏安法(SWV)测试Pb(II)浓度与氧化还原峰电流的强度关系。
方波法的各项参数分别为：电位范围为-0.8V-0V，阶跃电位为0.0035V，振幅为0.02V。频率为70Hz。
铜离子的干扰实验在同样的条件下进行，区别在于在实验之前，向缓冲液体系中引入了1000ppb的Cu(II)。
检测结果和讨论：
图13为利用裸金膜电极A对Pb(II)的检测性能，从图中能够看出来明显的还原峰，峰位置在-0.58V，对应Pb(II)-Pb(0)，峰电流强度与Pb(II)浓度在0-100ppb成线性关系，检测极限为0.5ppb，灵敏度为0.01718(S/N＝3)。由于该电极不具有二维球腔金结构，只是一层由磁控溅射而获得的多层金原子沉积而来的金膜，因此其检测效果不理想，但是其尖锐的-0.58V位置的还原峰，表明了金对Pb(II)的特异性比较明显，说明金对Pb(II)的检测具有比较高的选择性。
图14为利用二维金球腔电极B对Pb(II)的检测性能，图中也有清晰的还原峰，峰位置在-0.58V，对应Pb(II)-Pb(0)，峰电流强度与Pb(II)浓度在0-100ppb成线性关系，检测极限为0.6ppb，灵敏度为0.05272(S/N＝3)。
图15为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C对Pb(II)的检测性能图中也有清晰的还原峰，峰位置在-0.58V，对应Pb(II)-Pb(0)，峰电流强度与Pb(II)浓度在0-100ppb成线性关系，检测极限为0.3ppb，灵敏度为0.07035(S/N＝3)。通过第一类电极中三个电极的比较，发现三个电极的检测灵敏度依次增加，二维金球腔电极B的Pb(II)检测性能要优于裸金膜电极A，但是要略逊于二氧化硅修饰的二维金球腔电极C。
图16为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C在有无Pb(II)存在的体系中进行循环伏安的测试，Pb(II)浓度为100ppm，测试结果表明在Pb(II)存在时，在-0.58V有Pb(II)的还原峰，并且存在一个-0.52V的肩峰，这是源于Pb(II)在电极表面的欲富集和吸附，这也充分说明了二氧化硅的存在能够提高电极对Pb(II)的吸附效率，即可以提高检测极限和灵敏度，这与之前的检测结果是一致的。
图17为金纳米粒子修饰的球腔电极D对Pb(II)的检测性能，图中对应Pb(II)-Pb(0)的还原峰位置在-0.4V，不及二维金球腔电极的尖锐，并且在峰的前后分别出现了两个微弱的肩峰，这是源于碗底的金纳米粒子具有不均一性，而且底部的ITO也会参与检测反应，形成多种过渡态和欲富集，从而出现多个峰。在Pb(II)浓度为50ppb之前，主还原峰的电流强度随着Pb(II)的浓度增加而几乎不改变，在Pb(II)浓度达到50ppb之后，主还原峰的电流强度随着Pb(II)的浓度增加而急剧变大之后，在70-100ppb之间又几乎保持不改变，以上无序的变化表明该电极不能对Pb(II)进行有效的检测。此外，由于该电极中金含量有限，ITO导电性也不及第一类电极中的金膜，因此整个检测过程中的峰电流都十分小，不及二维金球腔电极的二十分之一。
图18单晶态金纳米粒子修饰的球腔电极E的Pb(II)检测性能图中对应Pb(II)-Pb(0)的还原峰位置在-0.4V，峰电流强度随着Pb(II)浓度增加，在低浓度的时候电流强度变化明显，在高浓度时候，变化不明显，但不成线性关系。值得注意的是，在煅烧之后，我们能够发现该电极E对Pb(II)的检测较电极D要好，其原因是因为煅烧之后，金纳米颗粒形成单晶态，所以具有较高的选择性，从而可以发现电极E在-0.4V的还原峰更加尖锐，而前后的肩峰强度也变明显，可能源于二氧化硅球腔和底部裸露的ITO而引起。不过综合比较电极D和E可以确认金粒子的晶体形态有助于电极对Pb(II)的选择性检测。
图19为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C在1000ppb的铜离子干扰下对Pb(II)的检测性能，之所以采用该电极，是因为在之前的五个电极中，该电极不仅具有二维金球腔电极的特殊空间结果，能够提高对Pb(II)的检测，其次该电极表面也有可以提高Pb(II)吸附和富集效率的二氧化硅，所以性能最优。因此在干扰实验中采用该电极，以判定其抗其他离子的干扰性能，并最终确认该电极为开发电化学检测芯片的最佳选择。其结果如图显示，图中Pb(II)-Pb(0)的还原峰位置在-0.58V，Cu(II)-Cu(0)的还原峰在-0.06V，其中Pb(II)的峰电流强度随着Pb(II)浓度增加，在0-100ppb的范围内成线性关系，由于铜离子的浓度保持不变，因此其Cu(II)-Cu(0)的还原峰电流强度几乎保持不变。由以上数据，可以看出来该电极能够有效的检测Pb(II)的浓度，并且抗铜离子的干扰性能较好。
综上所述，我们一共设计了五类电极，其中包含四类二维球腔电极，通过这些电极的比较，可以确定二氧化硅修饰的二维金球腔电极C对Pb(II)有很好的检测能力，在Pb(II)浓度为0-100ppb之内成线性关系，灵敏度为0.7035(S/N＝3)，检测极限为0.3ppb，并且抗铜干扰能力强。在实际样品检测中也具有满意的结果，例如对自来水检测，等感耦合离子质谱(ICP)检测到Pb(II)的浓度为0，该二氧化硅修饰的二维球腔电极C的检测结果也是未检出；如果在自来水中加入30ppb的Pb(II)，该电极检测的结果为31.1ppb，与实际结果基本一致。由此可见二氧化硅修饰的二维球腔电极C通过电化学方法能够有效的检测Pb(II)的浓度。另外，该电极是通过模板法组装而成，价格低廉，可重复性强，可以作为电化学检测芯片用于实际Pb(II)的检测。更加重要的，由于该电极表面修饰了负电荷的且具有高比表面积的二氧化硅膜，使得该电极在电化学检测时无须富集，大大缩短了常规电化学方法的检测时间，提高了检测效率，也能保证检测精度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种二维球腔电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)普通玻璃预处理
采用磁控溅射方法在普通玻璃表面溅射一层均匀的金膜，再将其浸泡在异丙醇的氢氧化钠溶液中0.1-1h，然后洗净备用；
(2)聚苯乙烯模板的制备
在步骤(1)预处理后的普通玻璃上平铺一层聚苯乙烯微球，室温下晾干，然后在103-110℃下加热30-45min，即在所述金膜上形成单层的聚苯乙烯模板；
(3)电化学沉积
采用多电流阶跃法在聚苯乙烯球间沉积金，其中电解液是由10-14g/L的HAuCl4，4-6g/L的C10H14N2O8Na2·2H2O，150-170g/L的Na2SO3，28-32g/L的K2HPO4以及水组成，Pt作为辅助电极，SCE作为参比电极，
电沉积参数设置为：第一次为单电流阶跃18-22mA，95-105ms，长晶种；然后为4.5-5.5mA，45-55ms的300-400次电流阶跃，每次的间歇时间1-3s；
采用电化学沉积在金粒子表面再沉积一层二氧化硅，其中电解液为体积比0.1～1：10～30：5～30：0.1～1的四乙氧基硅烷：无水乙醇：0.1mol/L的KNO3：0.1mol/L的HCL；沉积电位为-1000-1000mv，时间为140-160s；
(4)将步骤(3)电化学沉积后得到的电极浸泡在甲苯中除去聚苯乙烯模板，即得所述二维球腔电极。
2.根据权利要求1所述的二维球腔电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金膜的厚度为10-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的二维球腔电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚苯乙烯模板的厚度为1000-1600nm。
4.权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的 二维球腔电极。
5.权利要求4所述二维球腔电极在痕量铅离子检测中的应用。
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| 《二维有序球腔阵列的制备及其电化学和SERS性质研究》;田澍;《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技I辑》;20140915(第9期);第23、25、26、45、57、60、65页 * |
| Morphology Control and Transferability of Ordered Through-Pore Arrays Based on electrodeposition and colloidal monolayers;Fengqiang Sun等;《ADVANCED MATERIALS》;20040705;第16卷(第13期);第1116-1121页 * |
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