CN105037343A - 有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法 - Google Patents

有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法。为了增加冠醚类化合物的稳定性，我们利用有机-无机复合材料的合成技术，用自组装的方法合成了以金属为节点的金属环状硫杂冠醚型超分子。并且为了合成的冠醚型超分子结构更加稳固，我们选用了以螯合配位官能团为端基开链冠醚型有机配体，与Cu(I)离子成键关环，合成方法简单，易操作，收率高且产物单一，易于分离。

Description

有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法。
背景技术
冠醚类化合物是主客体化学中的一类重要的人工合成受体，对于该类受体化合物的研究一直是化学领域中最具生命力的研究领域之一。在配位化学、分析化学、有机化学、生物无机化学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化学、光化学等方面有着广泛的应用。硫杂冠醚是其中的一类更具特色的超分子，该类化合物与金属离子配位更容易且能够形成更稳定的配位络合物，而目前绝大多数的冠醚类化合物都是纯有机的大环分子结构,在稳定性方面比无机化合物差了很多。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法。为了增加冠醚类化合物的稳定性，我们利用有机-无机复合材料的合成技术，用自组装的方法合成了以金属为节点的金属环状硫杂冠醚型超分子。并且为了合成的冠醚型超分子结构更加稳固，我们选用了以螯合配位官能团为端基开链冠醚型有机配体，与Cu(I)离子成键关环，合成方法简单，易操作，收率高且产物单一，易于分离。
本发明提供了Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大环，其分子式为Cu(C10H5N3O4)(BF4)2，结构式如下：
上述的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法，采用2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚为有机配体，与Cu(ClO4)2或Cu(BF4)2配位聚合反应制得。
具体合成过程如下：
将Cu(ClO4)2或Cu(BF4)2溶于甲醇，2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚溶于二氯甲烷，于10～15℃下，将Cu(ClO4)2或Cu(BF4)2的甲醇溶液铺在2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚上，铺层后静置3-14天，得到黄色块状晶体，即Cu(I)离子的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环。
优选的是，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚L、二氯甲烷、甲醇、Cu(ClO4)2或Cu(BF4)2的投料摩尔比为1:(3500-4000):(5600-6300):2。
优选的是，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚，其化学结构式如下：
优选的是，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚的合成方法，包括以下步骤：将5-(2-喹啉基)-3-巯基-1，3，4-恶二唑、K2CO3、丙酮和1，4-二溴丁烷，按摩尔比：1:(2.4～2.6):(60～70):1.1混合，常温搅拌24h，用CH2Cl2硅胶柱层析，得白色产品，即为2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚。
优选的是，所述铺层处理在规格为20×200mm的硬质玻璃试管中进行。
本发明还提供了用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体，其化学命名为2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚，其化学结构式为：
其核磁数据为：1HNMR(300MHz,DMSO,25℃,TMS,ppm)：8.50-8.48(d,2H,-C5H2N),8.11-8.08(d,2H,-C6H4)，8.04-8.02(d,2H,-C6H4),7.85-7.82(t,2H,-C6H4),7.57-7.53(t,2H,-C6H4),7.48-7.45(d,2H,-C5H4N),3.17-3.15(t,4H,-CH2-),2.14-2.11(m,2H,-CH2-)。
其红外数据为：IR(KBr,pellet,cm-1):3117(w),1596(w),1461(s),1198(s),1071(s),829(s),754(s),474(m).
其元素分析为：calcdforC25H18N6O2S2:C60.22,H3.64,N16.86；found:C60.19,H3.65,N16.85.
该用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的合成方法，包括以下步骤：将5-(2-喹啉基)-3-巯基-1，3，4-恶二唑、K2CO3、丙酮和1，4-二溴丁烷，按摩尔比：1:(2.4～2.6):(60～70):1.1混合，常温搅拌24h，用CH2Cl2硅胶柱层析得白色产品，即2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚。
用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体，其化学命名为2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚，其化学结构式为：
其核磁数据为：1HNMR(300MHz,DMSO,25℃,TMS,ppm)：8.50-8.48(d,2H,-C5H2N),8.11-8.08(d,2H,-C6H4)，8.04-8.02(d,2H,-C6H4),7.85-7.82(t,2H,-C6H4),7.57-7.53(t,2H,-C6H4),7.48-7.45(d,2H,-C5H4N),3.17-3.15(t,4H,-CH2-),2.14-2.11(m,2H,-CH2-)。
其红外数据为：IR(KBr,pellet,cm-1):3117(w),1596(w),1461(s),1198(s),1071(s),829(s),754(s),474(m).
其元素分析为：calcdforC25H18N6O2S2:C60.22,H3.64,N16.86；found:C60.19,H3.65,N16.85.
该用于Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的合成方法，包括以下步骤：
1.配体L1的合成：
取中间体A5-(2-喹啉基)-2-巯基-1，3，4-恶二唑2.29g,(10mmol)和K2CO36.9g(50mmol)置于30ml丙酮中常温搅拌15min，后加入2.16gg(5mmoL)1，4-二溴丁烷，常温搅拌24h，用二氯甲烷柱层析得白色产品L13.43g,产率为67.0％.
一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大环，其结构式为Cu2(C25H18N6O2S2)2(BF4)2·0.5CH2Cl2·MeOH和Cu2(C25H18N6O2S2)2(ClO4)2·CH2Cl2·MeOH。
Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法，采用2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚为有机配体，与Cu(BF4)2以及Cu(ClO4)2配位反应制得。
具体合成过程如下：
Cu(BF4)2或者Cu(ClO4)2溶于甲醇，2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚溶于二氯甲烷，在室温下，于反应容器中，将Cu(ClO4)2铺在2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚上，铺层后3-14天，得到黄色块状晶体，即为Cu(I)离子的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环；其中，2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚L、二氯甲烷、甲醇和Cu(ClO4)2的投料摩尔比为1:(3500-4000):(5600-6300):2。
其红外数据为(BF4 -):IR(KBr,pellet,cm-1):3380(w),3225(w),2997(w),1596(w),1499(s),1462(s),1423(m),1191(m),1118(s),1071(m),1019(w),969(w),828(s),760(s),478(w).
其红外数据为(ClO4 -):IR(KBr,pellet,cm-1):3375(w),3206(w),2988(w),1492(s),1471(s),1423(m),1191(m),1118(s),1019(w),825(s),754(s),470(w).
经X-射线单晶衍射解析其结构如下：该大环化合物结晶在一个三斜晶系中，属于P-1点群。Cu(I)处于变形四面体{CuN4}的配位环境中。(图5)在固态下，该聚合物表现为Cu(I)双金属硫杂冠醚大环
所述反应容器为20×200mm的硬质玻璃试管。
本发明的有益效果：
1.提供一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法。利用有机-无机复合材料的合成技术，用自组装的方法合成了以金属为节点的金属环状硫杂冠醚型超分子，增加了冠醚类化合物的稳定性。
2.选用了以螯合配位官能团为端基开链冠醚型有机配体，与Cu(I)离子成键关环，合成的冠醚型超分子结构更加稳固，且合成方法简单，易操作，收率高且产物单一，易于分离。
3.本合成反应的原理是基于螯合型端基的恶二唑类半刚性有机配体与Cu(ClO4)2及Cu(BF4)2的配位化合反应。
4.在制备该超分子过程中存在Cu(II)-Cu(I)的变价行为，伴随着Cu的降价过程，必然存在某种元素的升价过程。对后续研究自组装过程中的氧化还原反应及其应用有着重要的指导意义。同时，鉴于双金属大环的依然存在为参与配位的杂原子，保留了继续参与自组装反应的潜在可能。
附图说明
图1是构建Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的红外图；
图2是构建Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的核磁图；
图3是实施例1中Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的红外图；
图4是实施例2中Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的红外图；
图5是实施例1中Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的单晶结构。
图6是Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的结构式，其对应的分子式为Cu(C10H5N3O4)(BF4)2。
具体的实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：高氯酸根为平衡阴离子的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成
在室温下，将溶有Cu(ClO4)2(33.6mg,0.0704mmol)的甲醇溶液缓慢铺在8mL溶有配体L(10mg,0.0352mmol)的二氯甲烷溶液上，密封静置两周得黄色块状晶体16.9mg。产率76％(按配体的量计算)。
如图5所示，化合物的单晶结构中包含一个Cu金属中心，一个2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚配体，一个高氯酸根离子，一个二氯甲烷分子和一个甲醇分子。在固态下，该Cu(I)化合物表现为Cu(I)双金属硫杂冠醚大环(图5)。
其红外数据为(BF4 -):IR(KBr,pellet,cm-1):3380(w),3225(w),2997(w),1596(w),1499(s),1462(s),1423(m),1191(m),1118(s),1071(m),1019(w),969(w),828(s),760(s),478(w).
经X-射线单晶衍射解析其结构如下：该大环化合物结晶在一个三斜晶系中，属于P-1点群。Cu(I)处于变形四面体{CuN4}的配位环境中。(图5)在固态下，该聚合物表现为Cu(I)双金属硫杂冠醚大环
实施例2：四氟硼酸根为平衡阴离子的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成
在室温下，将8mL溶有Cu(BF4)2(33.6mg,0.0704mmol)的甲醇溶液缓慢铺在8mL溶有配体L(10mg,0.0352mmol)的二氯甲烷溶液上，密封静置两周得黄色块状晶体13.43mg。产率74％(按配体的量计算)。
其红外数据为(BF4 -):IR(KBr,pellet,cm-1):3380(w),3225(w),2997(w),1596(w),1499(s),1462(s),1423(m),1191(m),1118(s),1071(m),1019(w),969(w),828(s),760(s),478(w).
本实施例得到的产物在经与实施例1相同的实验表明，与实施例1的产物为异质同晶结构(只有阴离子不同)。
附表1.本发明的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的晶体数据表
表I
表II
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大环，其特征在于，其分子式为Cu(C10H5N3O4)(BF4)2，结构式如下：
2.权利要求1所述的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法，其特征在于，采用2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚为有机配体，与Cu(ClO4)2或Cu(BF4)2配位聚合反应制得。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，具体合成过程如下：
将Cu(ClO4)2或Cu(BF4)2溶于甲醇，2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚溶于二氯甲烷，于10～15℃下，将Cu(ClO4)2或Cu(BF4)2的甲醇溶液铺在2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚上，铺层后静置3-14天，得到黄色块状晶体，即Cu(I)离子的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚L、二氯甲烷、甲醇、Cu(ClO4)2或Cu(BF4)2的投料摩尔比为1:(3500-4000):(5600-6300):2。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚，其化学结构式如下：
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚的合成方法，包括以下步骤：将5-(2-喹啉基)-3-巯基-1，3，4-恶二唑，K2CO3，丙酮和1，4-二溴丁烷，按摩尔比：1:(2.4～2.6):(60～70):1.1混合，常温搅拌24h，用CH2Cl2硅胶柱层析，得白色产品，即为2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述铺层处理在规格为20×200mm的硬质玻璃试管中进行。
8.用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体，其特征在于，其化学命名为2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚，其化学结构式为：
9.权利要求8所述的有机配体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将5-(2-喹啉基)-3-巯基-1，3，4-恶二唑、K2CO3、丙酮和1，4-二溴丁烷，按摩尔比：1:(2.4～2.6):(60～70):1.1混合，常温搅拌24h，用CH2Cl2硅胶柱层析得白色产品，即2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚。
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