CN105037178B

CN105037178B - 一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物

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Publication number: CN105037178B
Application number: CN201510366439.0A
Authority: CN
Inventors: 李付刚; 蔡文蓉; 鄢冬茂; 褚卫华; 顾杰
Original assignee: JIANGSU ZHONGDAN GROUP CO Ltd; Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGDAN GROUP CO Ltd; Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN105037178A

Abstract

本发明属于抗氧剂领域，具体的是一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物。复合抗氧剂组合物按重量百分比计，10‑60％除氧剂、10‑60％自由基捕捉型抗氧剂、10‑60％过氧化物分解型抗氧剂和10‑30％光稳定剂；所述除氧剂为结构如式一所示的羟胺类化合物中的一种；式中：R₁、R₂可相同或不同选自H或C_1‑3烷基；所述自由基捕捉型抗氧剂为受阻酚型抗氧剂中的一种；所述过氧化物分解型抗氧剂为结构如式二所示的二烷基二硫代氨基甲酸钠中的一种；式中：R₁、R₂分别各自为H、C_1‑12烷基、C_3‑6环烷基或芳香烷基；所述光稳定剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类光稳定剂中的一种。本发明防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物具有优良的性能，使芳香胺保持无色时间长达1年。

Description

一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物

技术领域

本发明属于抗氧剂领域，具体的是一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物。

背景技术

芳香胺容易被氧化，导致变质和颜色发生变化，影响下游产品例如染料，颜料，农药等的质量。例如间二苯胺在正常的存储条件下2-3周发生变色，不再适用于偶氮颜料的生产。又如对甲苯胺储存过程中，2-3天内即被氧化为深红色。对氨基苯乙醚在常温条件下储存，一周颜色就会发生变化，一个月颜色变为深红棕色。

不采取保护措施的芳香胺每周的损失高达1％，累积氧化产物对其制备的偶氮类染料的收率有不利的影响，影响高达10％。为了避免这种影响，在实际生产中，往往将生产的芳香胺立即投入使用或者在使用之前进行纯化。但是新鲜制备的芳香胺立即投入使用不切实际，另外采用纯化的方式导致原料进一步损失，使成本更高。

芳香胺的颜色产生的原因很复杂，在存储过程中会生成自由基和过氧化物，接触氧气、光照和加热会增加芳香胺类化合物的氧化进程。目前，为防止上述氧化过程最常用的方法是添加抗氧化剂。

美国专利US2411307在芳香胺内加入数量为0.01-1％的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚可以使芳香胺类产品保持一周不变色；

美国专利US2686809提到二烷基二硫代氨基甲酸盐类化合物作为芳香胺的抗氧剂，此类化合物是润滑油产品中最常用的抗氧剂、抗磨剂，属于过氧化氢分解剂的范畴，将其添加到芳香胺中，最好的效果是保持芳香胺类产品170天颜色不发生明显变化。

美国专利US2964561提出在胺及其衍生物中加入抗渗涂层隔绝氧气，例如，硅氧烷油、碳氢油，将新鲜蒸馏的苯胺与硅氧烷油混合后，可保持几个星期不变。

英国专利UK411433将液体胺中的氧除去，用惰性气体代替，可以保持两个月不变色。

现有的文献报道往往采用单一的抗氧剂，虽然能起到一定的抗氧化作用，但是作用效果有所局限。例如单独添加了受阻酚的抗氧剂对氧气以及光的加速氧化起不到抑制作用，也就是说，单一的抗氧剂不能抑制影响芳香胺变色的所有因素。因此寻找寻找抗氧剂的组合物显得十分重要。本发明将光稳定剂系列应用到防止芳香胺变色氧化中，并将除氧剂，自由基捕捉剂，过氧化物分解剂，光稳定剂复配使用，作用效果优于以往的文献。

发明内容

本发明的目的是提供一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物，复合抗氧剂组合物按重量百分比计，10-60％除氧剂、10-60％自由基捕捉型抗氧剂、10-60％过氧化物分解型抗氧剂和10-30％光稳定剂；

所述除氧剂为结构如式一所示的羟胺类化合物中的一种；

式中：R₁、R₂可相同或不同选自H或C_1-3烷基；

所述自由基捕捉型抗氧剂为受阻酚型抗氧剂中的一种；

所述过氧化物分解型抗氧剂为结构如式二所示的二烷基二硫代氨基甲酸钠中的一种；

式中：R₁、R₂分别各自为H、C_1-12烷基、C_3-6环烷基或芳香烷基；

所述光稳定剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类光稳定剂中的一种。

优选是，所述复合抗氧剂组合物按重量百分比计，20-40％除氧剂，20-40％自由基捕捉型抗氧剂，20-40％过氧化物分解型抗氧剂，15-25％光稳定剂；

所述除氧剂为羟胺类化合物为N,N-二乙基羟胺或N-异丙基羟胺；

所述自由基捕捉型抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；

所述过氧化物分解型抗氧剂为N,N-二烷基二硫代氨基甲酸钠；

所述光稳定剂为水杨酸苯酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑。

防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物的使用方法，复合抗氧剂组合物与芳香胺搅拌混合均匀，复合抗氧剂组合物添加量为芳香胺重量的0.01-0.5％。

优选，所述复合抗氧剂组合物添加量为芳香胺重量的0.1-0.4％。

所述芳香胺是具有以下结构的化合物：

其中R为C_1-2烷基或C_1-2烷氧基；

优选为间甲苯胺、对氨基苯乙醚或对氨基苯甲醚。本发明尤其适用于对氨基苯乙醚等含有烷氧基基团的芳香胺类化合物。

本发明所具有的优点：

本发明复合抗氧剂组合物具有优良的抗氧化性能，可减缓芳香胺的变色过程，提高芳香胺的质量，延长芳香胺的储存时间，具体为：本发明中，除氧剂可以有效的清除体系中的氧气，减缓氧气在氧化过程中的作用。受阻酚型自由基捕捉剂是汽油、润滑油、塑料产品中最常用的抗氧剂，它能够与不能稳定存在的活性自由基作用，形成可长时间稳定存在的自由基或稳定分子的物质，减慢氧化产物生成的过程。过氧化物分解剂，可以将氢过氧化物ROOH转化为无自由基、无反应活性且热稳定的产物。光稳定剂，又称作紫外线吸收剂，可以屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使芳香胺在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，从而达到延缓化合物氧化的进程。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。

本发明复合抗氧剂组合物抗氧化效果，通过检测Lab值来表征颜色变化进而表征抗氧化效果。Lab色彩模型是由亮度(L)和有关色彩的a,b三个要素组成。L表示亮度(Luminosity)，a表示从洋红色至绿色的范围，b表示从黄色至蓝色的范围。L的值域由0到100，L＝50时，就相当于50％的黑；a和b的值域都是由+127至-128，其中+127a就是红色，渐渐过渡到-128a的时候就变成绿色；同样原理，+127b是黄色，-128b是蓝色。因为芳香胺的变色过程分为不同的阶段，经历的是由浅黄色-浅红棕色-红棕色-深红色的变化过程，通过对不同阶段样品的Lab值的分析发现，L值完全可以反映出芳香胺不同氧化程度，也就是说，氧化程度与L值得变化呈正相关，所以本发明通过不同样品的L值来表征抗氧剂组合物的抗氧化效果。其中，L值通过X·rite SP60便携式分光光度仪测得。L值为在实验室光线下测试三次所得的平均值。L值越大表明样品越亮，抗氧化效果越好。

实施例1：

将0.0318g N,N-二乙基羟胺，0.0318g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，0.0318g二乙基二硫代氨基甲酸钠，0.0318g水杨酸苯酯混合均匀，添加到30mL对氨基苯乙醚中，搅拌使其混合均匀，实验室环境存储，放置一年，添加抗氧剂组合物的样品的L值为66.44，空白样品的L值为25.50(参见表1)。

实施例2：

将0.0509g N,N-二乙基羟胺，0.0473g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，0.019g二乙基二硫代氨基甲酸钠，0.01g水杨酸苯酯混合均匀，添加到30mL对氨基苯乙醚中，搅拌使其混合均匀，实验室环境存储，放置一年，添加抗氧剂组合物的样品的L值为63.44，空白样品的L值为25.50(参见表1)。

实施例3：

将0.0318g N,N-二乙基羟胺，0.0318g 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，0.0318g二甲基二硫代氨基甲酸钠，0.0318g的水杨酸苯酯依次添加到30mL对氨基苯乙醚中，搅拌使其混合均匀。实验室环境存储，放置一年，添加了抗氧剂组合物的样品的L值为61.22，空白样品的L值为25.50(参见表1)。

实施例4：

将0.0318g N–异丙基羟胺，0.0287g 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，0.0287g二乙基二硫代氨基甲酸钠，0.0381g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮依次添加到对氨基苯乙醚中，搅拌使其混合均匀。实验室环境存储，放置一年，添加了抗氧剂组合物的样品的L值为64.73，空白样品的L值为25.50(参见表1)。

实施例5：

将0.0237g N,N-二乙基羟胺，0.0356g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，0.0119g二乙基二硫代氨基甲酸钠，0.0238g水杨酸苯酯混合均匀，添加到30mL间甲苯胺中，搅拌使混合均匀，实验室环境存储，放置一年，添加抗氧剂组合物的样品的L值为63.26，空白样品的L值为25.50(参见表1)。

实施例6：

将0.0297g N,N-二乙基羟胺，0.0297g 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，0.0297g二甲基二硫代氨基甲酸钠，0.0297g的水杨酸苯酯依次添加到30mL间甲苯胺中，搅拌使其混合均匀。实验室环境存储，放置一年，添加了抗氧剂组合物的样品的L值为61.21，空白样品的L值为25.50(参见表1)。

实施例7：

将0.0119g N-异丙基羟胺，0.0356g 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，0.0356g二乙基二硫代氨基甲酸钠，0.0356g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮依次添加到间甲苯胺中，搅拌使其混合均匀。实验室环境存储，放置一年，添加了抗氧剂组合物的样品的L值为59.08，空白样品的L值为25.50(参见表1)。

实施例8：

将0.0636g N,N-二乙基羟胺，0.0318g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，0.0318g二乙基二硫代氨基甲酸钠混合均匀，添加到30mL对氨基苯乙醚中，搅拌使其混合均匀，实验室环境存储，放置一年，添加抗氧剂组合物的样品的L值为40.28，空白样品的L值为25.50(参见表1)。

实施例9：对照例

将0.0594g N-异丙基羟胺，0.0594g 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚依次添加到间甲苯胺中，搅拌使其混合均匀。实验室环境存储，放置一年，添加了抗氧剂组合物的样品的L值为35.87，空白样品的L值为25.50(参见表1)。

表1为不同实施例所得抗氧剂组合物一年内不同月份的抗氧化效果

时间	空白	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						1个月	67.00	67.00	67.00	67.00	67.00
3个月	56.56	66.95	66.78	65.56	66.21
						6个月	38.23	66.87	65.83	63.46	65.43
9个月	30.24	66.50	64.27	62.00	65.00
						12个月	25.50	66.44	63.44	61.22	64.73

时间	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
						1个月	67.00	67.00	67.00	67.00	67.00
3个月	66.54	65.89	64.90	60.23	58.67
						6个月	65.21	64.32	62.81	55.34	43.56
9个月	63.87	62.11	61.12	47.26	37.98
						12个月	63.26	61.21	59.08	40.28	35.87

由上表可以看出，抗氧剂组合物具有优异的抗氧化性能，并且添加了四种抗氧剂组合物的抗氧化效果要远远优于双组份或三组分的抗氧化效果。

Claims

1.一种防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物，其特征在于：复合抗氧剂组合物按重量百分比计，10-60％除氧剂、10-60％自由基捕捉型抗氧剂、10-60％过氧化物分解型抗氧剂和10-30％光稳定剂；

所述为羟胺类除氧剂为N,N-二乙基羟胺或N-异丙基羟胺；

所述过氧化物分解型抗氧剂为N,N-二烷基二硫代氨基甲酸钠；

2.按权利要求1所述的防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物，其特征在于：所述复合抗氧剂组合物按重量百分比计，20-40％除氧剂，20-40％自由基捕捉型抗氧剂，20-40％过氧化物分解型抗氧剂，15-25％光稳定剂。

3.按权利要求1所述的防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物的使用方法，其特征在于：复合抗氧剂组合物与芳香胺搅拌混合均匀，复合抗氧剂组合物添加量为芳香胺重量的0.01-0.5％。

4.按权利要求3所述的防止芳香胺变色的复合抗氧剂组合物的使用方法，其特征在于：所述复合抗氧剂组合物添加量为芳香胺重量的0.1-0.4％。