CN105033262B - 利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法和系统 - Google Patents
利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法和系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法和系统，该方法包括：(1)将镍铁粉进行细磨，得到镍铁细粉；(2)将镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触，得到含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物以及铁粉；(3)将含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝，得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物；(4)将含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏，得到气态羰基镍；(5)将气态羰基镍进行分解，得到羰基镍粉和一氧化碳。该方法可以有效利用镍铁粉制备高纯度的羰基镍粉，从而在提高镍铁粉利用价值的同时降低羰基镍粉的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体而言，本发明涉及一种利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法和系统。
背景技术
近年来，随着高品位硫化镍矿的枯竭及国内不锈钢产业的快速发展，低品位红土镍矿已经成为生产镍铁产品的主要原料。为了解决红土镍矿的合理利用问题，以红土镍矿为原料，煤粉为还原剂，采用直接还原法将矿石中的铁和镍还原成了金属铁和金属镍，再经磁选分离使镍富集到镍铁粉中。目前对镍铁粉还没有大规模的工业应用，对其研究也仅仅停留在将其压块作为转炉炼钢的原料或再经过熔分处理得到镍铁合金后作为冶炼不锈钢的原料的层面上，产品的附加值不高。
羰基镍是1889年由蒙德和兰基发现的，他们发现四个分子的CO在常压和40～100℃范围内能与一个分子的活性镍反应生成无色气体即羰基镍，并且进一步证明这个反应是可逆的，加热羰基镍到150～300℃便分解成镍和CO。羰基法生产纯金属，不仅能选择性地生成羰基产物，而且能在适当的条件下容易分离和分解成高纯度的金属。例如，镍和铁的羰基化合物由于它们的沸点相差很大，分别为43℃及103℃，可用简单方法加以分离。
中国研究羰化冶金技术也有50多年的历史，但都没有形成系统化和产业化，且原料选自电解镍，这都造成了生产羰基镍镍粉成本居高不下，利用其它含镍物料生产羰基镍仍是一个技术难题。
中国专利CN101509073A公开了一种镍铁粉的浸出及废液的处理方法，在镍铁粉中加入盐酸溶液并加热、通入空气或氧气浸出，浸出液加入沉镍剂将镍离子沉淀为硫化镍，并同时得到含氯化物的沉镍废液；沉镍废液部分返回镍铁粉的浸出，其余废液雾化后与含氯化氢的热气体混合，干燥后得到氯化物固体和含氯化氢的气体；氯化氢的气体经吸收、洗涤产出盐酸溶液返回镍铁粉的浸出，氯化物固体经焙烧分解为氧化物和所述氯化氢气体。然而该方法对镍铁粉的处理最终产品为硫化镍，经济价值不高；并且湿法处理工艺流程长，操作繁琐，镍的回收率低。
中国专利CN103130284A公开了一种以氢氧化镍为原料生产羰基镍粉的方法，该方法将氢氧化镍加入转动焙烧炉内高温脱掉水分后焙烧为镍的氧化物；将该氧化物加入氢气还原炉内进行还原，生成单质活性镍；将单质活性镍加入到羰基反应器内与CO反应得到羰基镍气体，再经过分解得到羰基镍粉。该方法采用氢氧化镍作为生产镍粉的原料，成本较高；并且用氢氧化镍作为生产镍粉的原料，还需要经过两次焙烧工序，需要付出大量能耗。
因此，现有的制备镍的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法和系统，该方法可以有效利用镍铁粉制备高纯度的羰基镍粉，从而在提高镍铁粉利用价值的同时降低羰基镍粉的生产成本。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法，根据本发明实施例的，该方法包括：
(1)将所述镍铁粉进行细磨处理，以便得到镍铁细粉；
(2)将所述镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触，以便得到含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物以及铁粉；
(3)将所述含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝处理，以便得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物；
(4)将所述含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏处理，以便得到气态羰基镍；以及
(5)将所述气态羰基镍进行分解处理，以便分别得到羰基镍粉和第一一氧化碳。
由此，根据本发明实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法可以有效利用镍铁粉制备高纯度的羰基镍粉，从而在提高镍铁粉利用价值的同时降低羰基镍粉的生产成本。
另外，根据本发明上述实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法进一步包括：(6)将所述含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，以便得到第二一氧化碳；(7)将所述第二一氧化碳返回步骤(2)与所述镍铁细粉接触。由此，可以显著提高一氧化碳的循环利用率。
在本发明的一些实施例中，所述利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法进一步包括：(8)将所述第一一氧化碳返回步骤(2)与所述镍铁细粉接触。由此，可以进一步提高一氧化碳的循环利用率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述镍铁细粉的粒径不高于50微米。由此，可以显著提高镍铁细粉的活性，从而提高后续羰基化合物的合成率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含硫气态化合物占所述一氧化碳体积的1～5％。由此，可以进一步提高羰基化合物的合成率。
在本发明的一些实施例中，所述镍铁粉是通过还原红土镍矿得到的。由此，可以进一步降低原料成本。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统，根据本发明的实施例，该系统包括：
细磨装置，所述细磨装置具有镍铁粉入口和镍铁细粉出口，且适于将所述镍铁粉进行细磨处理，以便得到镍铁细粉；
羰基合成装置，所述羰基合成装置具有一氧化碳入口、镍铁细粉入口、含硫气态化合物入口、第一气态混合物出口和铁粉出口，所述镍铁细粉入口和所述镍铁细粉出口相连，且适于将所述镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触，以便得到含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物以及铁粉；
冷凝装置，所述冷凝装置具有第一气态混合物入口、液态混合物出口和第二气态混合物出口，所述第一气态混合物入口与所述第一气态混合物出口相连，且适于将所述含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝处理，以便得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物；
精馏装置，所述精馏装置具有液态混合物入口和气态羰基镍出口，所述液态混合物入口与所述液态混合物出口相连，且适于将所述含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏处理，以便得到气态羰基镍；以及
分解装置，所述分解装置具有气态羰基镍入口、羰基镍粉出口和第一一氧化碳出口，所述气态羰基镍入口和所述气态羰基镍出口相连，且适于将所述气态羰基镍进行分解处理，以便分别得到羰基镍粉和第一一氧化碳。
由此，根据本发明实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统可以有效利用镍铁粉制备高纯度的羰基镍粉，从而在提高镍铁粉利用价值的同时降低羰基镍粉的生产成本。
另外，根据本发明上述实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统进一步包括：洗涤装置，所述洗涤装置具有第二气态混合物入口和第二一氧化碳出口，所述第二气态混合物入口与所述第二气态混合物出口相连，且适于将所述含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，以便得到第二一氧化碳。由此，可以显著提高羰基化合物合成率。
在本发明的一些实施例中，所述第二一氧化碳出口与所述一氧化碳入口相连，且适于将所述第二一氧化碳返回所述羰基合成装置与所述镍铁细粉接触。由此，可以显著提高一氧化碳的循环利用率。
在本发明的一些实施例中，所述第一一氧化碳出口与所述一氧化碳入口相连，且适于将所述第一一氧化碳返回所述羰基合成装置与所述镍铁细粉接触。由此，可以进一步提高一氧化碳的循环利用率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法流程示意图；
图3是根据本发明又一个实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法流程示意图；
图4是根据本发明一个实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统结构示意图；
图5是根据本发明再一个实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统结构示意图；
图6是根据本发明又一个实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将所述镍铁粉进行细磨处理，以便得到镍铁细粉；(2)将所述镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触，以便得到含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物以及铁粉；(3)将所述含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝处理，以便得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物；(4)将所述含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏处理，以便得到气态羰基镍；以及(5)将所述气态羰基镍进行分解处理，以便分别得到羰基镍粉和第一一氧化碳。发明人发现，通过对镍铁粉进行细磨处理，可以显著提高其与一氧化碳的接触面积，并且可以实现对镍铁粉的物理活化，从而显著提高后续羰基化合物合成率，同时在羰基化合物合成过程中，采用含硫气态化合物对镍铁细粉进行化学活化，可以显著提高镍铁细粉的活性，进而进一步提高羰基化合物的合成率，另外采用镍铁粉作为制备羰基镍粉的原料，较现有的制备羰基镍粉的原料铜镍合金相比，镍铁粉具有较低的成本，从而在提高镍铁粉利用价值的同时降低羰基镍粉的生产成本，并且该方法整体工艺简单，便于操作，可以实现大规模生产。
下面参考图1-3对本发明实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：将镍铁粉进行细磨处理
根据本发明的实施例，将镍铁粉进行细磨处理，从而可以得到镍铁细粉。发明人发现，通过对镍铁粉进行细磨处理，可以显著提高其与一氧化碳的接触面积，并且可以实现对镍铁粉的物理活化，从而显著提高后续羰基化合物合成率。
根据本发明的一个实施例，镍铁粉的中镍和铁的具体含量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，镍铁粉中镍含量可以为4～10wt％，铁含量可以为50～90wt％。发明人发现，现有制备工艺中为了得到高纯度的羰基镍粉，通常需要采用镍含量较高的铜镍矿，导致原料生产成本较高，不易采购，而本发明对原料中镍品位要求门槛较低，虽然镍铁粉中镍的品位较低，但是采用本发明的方法仍可以制备得到高纯度的羰基镍粉(镍含量高于99％以上)，从而在拓宽原料来源的同时降低羰基镍粉的生产成本。
根据本发明的再一个实施例，镍铁细粉的粒径并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，镍铁细粉的粒径可以为不高于50微米。发明人发现，发明人发现，该粒径范围的镍铁细粉活性较高，且在羰基镍合成过程中与一氧化碳接触面积较大，从而可以显著提高羰基镍的合成率。
根据本发明的又一个实施例，镍铁粉可以通过还原红土镍矿得到。具体的，首先将红土镍矿、还原煤和添加剂进行混合造球，得到混合球团，然后将该混合球团在回转窑或转底炉内进行还原处理，得到金属化球团，接着将上述所得金属化球团进行水淬-磨矿-磁选处理，从而可以得到镍铁粉。发明人发现，采用红土镍矿作为制备镍铁粉的原料，虽然红土镍矿中镍的品位较低，但是采用本发明的方法仍可以制备得到高纯度的羰基镍粉(镍含量高于99％以上)，从而在拓宽原料来源的同时降低羰基镍粉的生产成本。
S200：将镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触
根据本发明的实施例，将镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触，从而可以得到含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物以及铁粉。发明人发现，在羰基化合物合成过程中，采用含硫气态化合物对镍铁细粉进行化学活化，可以显著提高镍铁细粉的活性，进而进一步提高羰基化合物的合成率。
根据本发明的一个实施例，镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物反应条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，镍铁粉与一氧化碳接触可以在100～200摄氏度和5～15MPa的条件下进行24～48小时。由此，采用该条件可以显著提高羰基镍的合成率，并且所得羰基镍的合成率高达95％以上。
根据本发明的再一个实施例，含硫气态化合物的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，含硫气态化合物可以为二氧化硫和硫化氢等。由此，可以有效活化镍铁细粉，即可以得到活性较高的镍铁细粉，从而进一步提高羰基化合物合成率。
根据本发明的又一个实施例，镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触可以在羰基合成装置中进行的，并且一氧化碳的体积含量不低于羰基合成装置总体积的90％。发明人发现，生成羰基化合物的反应为可逆反应，而加入过量的一氧化碳使得反应的化学平衡向生成羰基化合物的方向移动，从而进一步提高羰基化合物合成率。
根据本发明的又一个实施例，含硫气态化合物的加入量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，含硫气态化合物的加入量可以占一氧化碳体积的1～5％。发明人发现，若含硫气态化合物加入量过少时，会严重影响羰化反应效果，从而降低镍的回收率，而加入量过多时，会降低反应物一氧化碳的浓度，从而影响羰化反应效率，进而降低镍的回收率，所以含硫气态化合物的加入量要严格控制在一氧化碳体积的1～5％之间。
S300：将含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝处理
根据本发明的实施例，将上述所得含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝处理，从而可以得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物。由此，通过冷凝处理可以使得含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物中的羰基镍和羰基铁冷凝变为液体，而其中的含硫气态化合物和一氧化碳则以气体形式存在，从而提高后续羰基镍粉的纯度。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对冷凝处理的条件进行选择。
S400：将含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏处理
根据本发明的实施例，将上述得到的含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏处理，从而可以得到气态羰基镍。由此，根据羰基镍和羰基铁沸点差异实现二者的分离，并且分离所得的气态羰基镍具有较高的纯度。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对精馏的具体条件进行选择。
S500：将气态羰基镍进行分解处理
根据本发明的实施例，将气态羰基镍进行分解处理，从而可以分别得到羰基镍粉和第一一氧化碳。具体的，羰基镍不稳定，在加热时可以迅速分解为羰基镍粉和一氧化碳，从而可以得到高纯度的羰基镍粉(镍含量高于99wt％)。
根据本发明的一个实施例，分解处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，分解处理可以在230～300摄氏度和0.01～0.05MPa的条件下进行的。发明人发现，该分解条件可以显著优于其他提高羰基镍的分解效率，从而可以得到高纯度的羰基镍粉。
根据本发明实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法通过对镍铁粉进行细磨处理，可以显著提高其与一氧化碳的接触面积，并且可以实现对镍铁粉的物理活化，从而显著提高后续羰基化合物合成率，同时在羰基化合物合成过程中，采用含硫气态化合物对镍铁细粉进行化学活化，可以显著提高镍铁细粉的活性，进而进一步提高羰基化合物的合成率，另外采用镍铁粉作为制备羰基镍粉的原料，较现有的制备羰基镍粉的原料铜镍合金相比，镍铁粉具有较低的成本，从而在提高镍铁粉利用价值的同时降低羰基镍粉的生产成本，并且该方法整体工艺简单，便于操作，可以实现大规模生产。
参考图2，根据本发明实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法进一步包括：
S600：将含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤
根据本发明的实施例，将S300分离所得含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，从而可以得到第二一氧化碳。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对碱液的具体类型进行选择。具体的，若将含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物直接返回与镍铁细粉接触，则难以实现一氧化碳的准确化学计量，从而影响羰基化合物合成率。
S700：将第二一氧化碳返回S200与镍铁细粉接触。
根据本发明的实施例，将所得第二一氧化碳返回至S200与镍铁细粉接触，从而可以显著提高一氧化碳循环利用率。
参考图3，根据本发明实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法进一步包括：
S800：将第一一氧化碳返回S200与镍铁细粉接触
根据本发明的实施例，将S500分解所得第一一氧化碳返回至S200与镍铁细粉接触，从而可以进一步提高一氧化碳循环利用率。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：细磨装置，所述细磨装置具有镍铁粉入口和镍铁细粉出口，且适于将所述镍铁粉进行细磨处理，以便得到镍铁细粉；羰基合成装置，所述羰基合成装置具有一氧化碳入口、镍铁细粉入口、含硫气态化合物入口、第一气态混合物出口和铁粉出口，所述镍铁细粉入口和所述镍铁细粉出口相连，且适于将所述镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触，以便得到含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物以及铁粉；冷凝装置，所述冷凝装置具有第一气态混合物入口、液态混合物出口和第二气态混合物出口，所述第一气态混合物入口与所述第一气态混合物出口相连，且适于将所述含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝处理，以便得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物；精馏装置，所述精馏装置具有液态混合物入口和气态羰基镍出口，所述液态混合物入口与所述液态混合物出口相连，且适于将所述含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏处理，以便得到气态羰基镍；以及分解装置，所述分解装置具有气态羰基镍入口、羰基镍粉出口和第一一氧化碳出口，所述气态羰基镍入口和所述气态羰基镍出口相连，且适于将所述气态羰基镍进行分解处理，以便分别得到羰基镍粉和第一一氧化碳。发明人发现，通过对镍铁粉进行细磨处理，可以显著提高其与一氧化碳的接触面积，并且可以实现对镍铁粉的物理活化，从而显著提高后续羰基化合物合成率，同时在羰基化合物合成过程中，采用含硫气态化合物对镍铁细粉进行化学活化，可以显著提高镍铁细粉的活性，进而进一步提高羰基化合物的合成率，另外采用镍铁粉作为制备羰基镍粉的原料，较现有的制备羰基镍粉的原料铜镍合金相比，镍铁粉具有较低的成本，从而在提高镍铁粉利用价值的同时降低羰基镍粉的生产成本，并且该方法整体工艺简单，便于操作，可以实现大规模生产。
下面参考图4-6对本发明实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统进行详细描述。根据本发明的实施例，该系统包括：
细磨装置100：根据本发明的实施例，细磨装置100具有镍铁粉入口101和镍铁细粉出口102，且适于将镍铁粉进行细磨处理，从而可以得到镍铁细粉。发明人发现，通过对镍铁粉进行细磨处理，可以显著提高其与一氧化碳的接触面积，并且可以实现对镍铁粉的物理活化，从而显著提高后续羰基化合物合成率。
根据本发明的一个实施例，镍铁粉的中镍和铁的具体含量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，镍铁粉中镍含量可以为4～10wt％，铁含量可以为50～90wt％。发明人发现，现有制备工艺中为了得到高纯度的羰基镍粉，通常需要采用镍含量较高的铜镍矿，导致原料生产成本较高，不易采购，而本发明对原料中镍品位要求门槛较低，虽然镍铁粉中镍的品位较低，但是采用本发明的方法仍可以制备得到高纯度的羰基镍粉(镍含量高于99％以上)，从而在拓宽原料来源的同时降低羰基镍粉的生产成本。
根据本发明的再一个实施例，镍铁细粉的粒径并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，镍铁细粉的粒径可以为不高于50微米。发明人发现，发明人发现，该粒径范围的镍铁细粉活性较高，且在羰基镍合成过程中与一氧化碳接触面积较大，从而可以显著提高羰基镍的合成率。
根据本发明的又一个实施例，镍铁粉可以通过还原红土镍矿得到。具体的，首先将红土镍矿、还原煤和添加剂进行混合造球，得到混合球团，然后将该混合球团在回转窑或转底炉内进行还原处理，得到金属化球团，接着将上述所得金属化球团进行水淬-磨矿-磁选处理，从而可以得到镍铁粉。发明人发现，采用红土镍矿作为制备镍铁粉的原料，虽然红土镍矿中镍的品位较低，但是采用本发明的方法仍可以制备得到高纯度的羰基镍粉(镍含量高于99％以上)，从而在拓宽原料来源的同时降低羰基镍粉的生产成本。
羰基合成装置200：根据本发明的实施例，羰基合成装置200具有一氧化碳入口201、镍铁细粉入口202、含硫气态化合物入口203、第一气态混合物出口204和铁粉出口205，镍铁细粉入口202和镍铁细粉出口102相连，且适于将镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触，从而可以得到含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物以及铁粉。发明人发现，在羰基化合物合成过程中，采用含硫气态化合物对镍铁细粉进行化学活化，可以显著提高镍铁细粉的活性，进而进一步提高羰基化合物的合成率。
根据本发明的一个实施例，镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物反应条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，镍铁粉与一氧化碳接触可以在100～200摄氏度和5～15MPa的条件下进行24～48小时。由此，采用该条件可以显著提高羰基镍的合成率，并且所得羰基镍的合成率高达95％以上。
根据本发明的再一个实施例，含硫气态化合物的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，含硫气态化合物可以为二氧化硫和硫化氢等。由此，可以有效活化镍铁细粉，即可以得到活性较高的镍铁细粉，从而进一步提高羰基化合物合成率。
根据本发明的又一个实施例，镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触可以在羰基合成装置中进行的，并且一氧化碳的体积含量不低于羰基合成装置总体积的90％。发明人发现，生成羰基化合物的反应为可逆反应，而加入过量的一氧化碳使得反应的化学平衡向生成羰基化合物的方向移动，从而进一步提高羰基化合物合成率。
根据本发明的又一个实施例，含硫气态化合物的加入量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，含硫气态化合物的加入量可以占一氧化碳体积的1～5％。发明人发现，若含硫气态化合物加入量过少时，会严重影响羰化反应效果，从而降低镍的回收率，而加入量过多时，会降低反应物一氧化碳的浓度，从而影响羰化反应效率，进而降低镍的回收率，所以含硫气态化合物的加入量要严格控制在一氧化碳体积的1～5％之间。
冷凝装置300：根据本发明的实施例，冷凝装置300具有第一气态混合物入口301、液态混合物出口302和第二气态混合物出口303，第一气态混合物入口301与第一气态混合物出口204相连，且适于将上述所得含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝处理，从而可以得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物。由此，通过冷凝处理可以使得含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物中的羰基镍和羰基铁冷凝变为液体，而其中的含硫气态化合物和一氧化碳则以气体形式存在，从而提高后续羰基镍粉的纯度。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对冷凝处理的条件进行选择。
精馏装置400：根据本发明的实施例，精馏装置400具有液态混合物入口401和气态羰基镍出口402，液态混合物入口401与液态混合物出口302相连，且适于将上述得到的含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏处理，从而可以得到气态羰基镍。由此，根据羰基镍和羰基铁沸点差异实现二者的分离，并且分离所得的气态羰基镍具有较高的纯度。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对精馏的具体条件进行选择。
分解装置500：根据本发明的实施例，分解装置500具有气态羰基镍入口501、羰基镍粉出口502和第一一氧化碳出口503，气态羰基镍入口501和气态羰基镍出口402相连，且适于将气态羰基镍进行分解处理，从而可以分别得到羰基镍粉和第一一氧化碳。具体的，羰基镍不稳定，在加热时可以迅速分解为羰基镍粉和一氧化碳，从而可以得到高纯度的羰基镍粉(镍含量高于99wt％)。
根据本发明的一个实施例，分解处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，分解处理可以在230～300摄氏度和0.01～0.05MPa的条件下进行的。发明人发现，该分解条件可以显著优于其他提高羰基镍的分解效率，从而可以得到高纯度的羰基镍粉。
根据本发明实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统通过对镍铁粉进行细磨处理，可以显著提高其与一氧化碳的接触面积，并且可以实现对镍铁粉的物理活化，从而显著提高后续羰基化合物合成率，同时在羰基化合物合成过程中，采用含硫气态化合物对镍铁细粉进行化学活化，可以显著提高镍铁细粉的活性，进而进一步提高羰基化合物的合成率，另外采用镍铁粉作为制备羰基镍粉的原料，较现有的制备羰基镍粉的原料铜镍合金相比，镍铁粉具有较低的成本，从而在提高镍铁粉利用价值的同时降低羰基镍粉的生产成本，并且该方法整体工艺简单，便于操作，可以实现大规模生产。
参考图5，根据本发明实施例的利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统进一步包括：
洗涤装置600：根据本发明的实施例，洗涤装置600具有第二气态混合物入口601和第二一氧化碳出口602，第二气态混合物入口601与第二气态混合物出口303相连，且适于对冷凝装置分离所得含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，从而可以得到第二一氧化碳。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对碱液的具体类型进行选择。具体的，若将含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物直接返回羰基合成装置与镍铁细粉接触，则难以实现一氧化碳的准确化学计量，从而影响羰基化合物合成率。
参考图6，根据本发明的一个实施例，第二一氧化碳出口602与一氧化碳入口201相连，且适于将洗涤装置所得第二一氧化碳返回至羰基合成装置与镍铁细粉接触，从而可以显著提高一氧化碳循环利用率。
根据本发明的再一个实施例，第一一氧化碳出口503与一氧化碳入口201相连，且适于将分解装置所得第一一氧化碳返回至羰基合成装置与镍铁细粉接触，从而可以显著提高一氧化碳循环利用率。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
取红土镍矿经回转窑还原-磨矿-磁选流程得到的镍铁粉(化学成分如表1所示)10kg在细磨装置上进行细磨处理，得到粒度全部低于50μm的镍铁细粉，然后在羰基反应器内，将镍铁细粉与CO和二氧化硫逆流接触发生羰化反应生成含有羰基镍、羰基铁、二氧化硫和一氧化碳的第一气态混合物，羰化条件为：压力7MPa，温度180℃，时间36h，CO气体浓度91％，二氧化硫体积浓度为CO气体的4％，然后将含有羰基镍、羰基铁、二氧化硫和一氧化碳的第一气态混合物输送至冷凝器内进行冷凝处理，得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有二氧化硫和一氧化碳的第二气态混合物，将得到的含有羰基镍和羰基铁的液态混合物再送入精馏塔进行精馏得到高纯气态羰基镍，同时对得到的含有二氧化硫和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，得到一氧化碳，并将所得一氧化碳返回至羰基反应器内，最后将气态羰基镍送入分解装置进行分解得到镍品位为99.8wt％的高纯羰基镍粉630g(镍的回收率达95％)和一氧化碳，并将所得一氧化碳返回羰基合成器继续使用。
实施例2
取红土镍矿经转底炉还原-磨矿-磁选流程得到的镍铁粉(化学成分如表1所示)10kg在细磨装置上进行细磨处理，得到粒度全部低于50μm的镍铁细粉，然后在羰基反应器内，将镍铁细粉与CO和二氧化硫逆流接触发生羰化反应生成含有羰基镍、羰基铁、二氧化硫和一氧化碳的第一气态混合物，羰化条件为：压力12MPa，温度130℃，时间48h，CO气体浓度92％，二氧化硫体积浓度为CO气体的3％，然后将含有羰基镍、羰基铁、二氧化硫和一氧化碳的第一气态混合物输送至冷凝器内冷凝处理，得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有二氧化硫和一氧化碳的第二气态混合物，将得到的含有羰基镍和羰基铁的液态混合物再送入精馏塔进行精馏得到高纯气态羰基镍，同时对得到的含有二氧化硫和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，得到一氧化碳，并将所得一氧化碳返回至羰基反应器内，最后将气态羰基镍送入分解装置进行分解得到镍品位99.5wt％的高纯羰基镍粉6.82kg(镍的回收率达92％)和一氧化碳，并将一氧化碳返回羰基合成器继续使用。
实施例3
取红土镍矿经回转窑还原-磨矿-磁选流程得到的镍铁粉(化学成分如表1所示)10kg在细磨装置上进行细磨处理，得到粒度全部低于50μm的镍铁细粉，然后在羰基反应器内，将镍铁细粉与CO和二氧化硫逆流接触发生羰化反应生成含有羰基镍、羰基铁、二氧化硫和一氧化碳的第一气态混合物，羰化条件为：压力15MPa，温度150℃，时间42h，CO气体浓度90％，二氧化硫体积浓度为CO气体的4.5％，然后将含有羰基镍、羰基铁、二氧化硫和一氧化碳的第一气态混合物输送至冷凝器内冷凝处理，得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有二氧化硫和一氧化碳的第二气态混合物，将得到的含有羰基镍和羰基铁的液态混合物再送入精馏塔进行精馏得到高纯气态羰基镍，同时对得到的含有二氧化硫和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，得到一氧化碳，并将所得一氧化碳返回至羰基反应器内，最后将气态羰基镍送入分解装置进行分解得到镍品位为99.0wt％的高纯羰基镍粉4.04kg(镍的回收率达88.2％)和一氧化碳，其中一氧化碳返回羰基合成器继续使用。
实施例4
取红土镍矿经回转窑还原-磨矿-磁选流程得到的镍铁粉(化学成分如表1所示)10kg在细磨装置上进行细磨处理，得到粒度全部低于50μm的镍铁细粉，然后在羰基反应器内，将镍铁细粉与CO和二氧化硫逆流接触发生羰化反应生成含有羰基镍、羰基铁、二氧化硫和一氧化碳的第一气态混合物，羰化条件为：压力11MPa，温度160℃，时间31h，CO气体浓度93％，二氧化硫体积浓度为CO气体的2.5％，然后将含有羰基镍、羰基铁、二氧化硫和一氧化碳的第一气态混合物输送至冷凝器内冷凝处理，得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有二氧化硫和一氧化碳的第二气态混合物，将得到的含有羰基镍和羰基铁的液态混合物再送入精馏塔进行精馏得到高纯气态羰基镍，同时对得到的含有二氧化硫和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，得到一氧化碳，并将所得一氧化碳返回至羰基反应器内，最后将气态羰基镍送入分解装置进行分解得到镍品位为99.9wt％的高纯羰基镍粉7.94kg(镍的回收率达96％)和一氧化碳，其中一氧化碳返回羰基合成器继续使用。
表1实施例1～4镍铁粉主要成分，wt.％
| 实施例 | TFe | Ni | S | P | Co | CaO | MgO | SiO2 | Al2O3 | Cr2O3 |
| 1 | 64.33 | 6.64 | 0.078 | 0.008 | 0.22 | 2.13 | 6.32 | 10.75 | 1.29 | 0.97 |
| 2 | 65.38 | 7.38 | 0.052 | 0.012 | 0.18 | 2.53 | 6.67 | 14.20 | 1.64 | 1.07 |
| 3 | 49.85 | 4.52 | 0.084 | 0.015 | 0.34 | 4.21 | 10.54 | 22.58 | 3.34 | 1.87 |
| 4 | 70.53 | 8.27 | 0.049 | 0.007 | 0.17 | 2.21 | 6.45 | 9.15 | 1.51 | 0.83 |
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种利用镍铁粉制备羰基镍粉的方法，其特征在于，包括：
(1)将所述镍铁粉进行细磨处理，以便得到镍铁细粉；
(2)将所述镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触，以便得到含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物以及铁粉；
(3)将所述含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝处理，以便得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物；
(4)将所述含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏处理，以便得到气态羰基镍；以及
(5)将所述气态羰基镍进行分解处理，以便分别得到羰基镍粉和第一一氧化碳，
其中，所述镍铁粉中镍含量为4～10wt％，铁含量为50～90wt％；
在步骤(1)中，所述镍铁细粉的粒径不高于50微米；
在步骤(2)中，所述含硫气态化合物占所述一氧化碳体积的1～5％，将所述镍铁细粉与所述一氧化碳和所述含硫气态化合物接触是在100～200摄氏度和5～15MPa的条件下进行24～48小时，所述分解处理是在230～300摄氏度和0.01～0.05MPa的条件下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(6)将所述含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，以便得到第二一氧化碳；以及
(7)将所述第二一氧化碳返回步骤(2)与所述镍铁细粉接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(8)将所述第一一氧化碳返回步骤(2)与所述镍铁细粉接触。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍铁粉是通过还原红土镍矿得到的。
5.一种利用镍铁粉制备羰基镍粉的系统，其特征在于，包括：
细磨装置，所述细磨装置具有镍铁粉入口和镍铁细粉出口，且适于将所述镍铁粉进行细磨处理，以便得到镍铁细粉；
羰基合成装置，所述羰基合成装置具有一氧化碳入口、镍铁细粉入口、含硫气态化合物入口、第一气态混合物出口和铁粉出口，所述镍铁细粉入口和所述镍铁细粉出口相连，且适于将所述镍铁细粉与一氧化碳和含硫气态化合物接触，以便得到含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物以及铁粉；
冷凝装置，所述冷凝装置具有第一气态混合物入口、液态混合物出口和第二气态混合物出口，所述第一气态混合物入口与所述第一气态混合物出口相连，且适于将所述含有羰基镍、羰基铁、含硫气态化合物和一氧化碳的第一气态混合物进行冷凝处理，以便得到含有羰基镍和羰基铁的液态混合物以及含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物；
精馏装置，所述精馏装置具有液态混合物入口和气态羰基镍出口，所述液态混合物入口与所述液态混合物出口相连，且适于将所述含有羰基镍和羰基铁的液态混合物进行精馏处理，以便得到气态羰基镍；以及
分解装置，所述分解装置具有气态羰基镍入口、羰基镍粉出口和第一一氧化碳出口，所述气态羰基镍入口和所述气态羰基镍出口相连，且适于将所述气态羰基镍进行分解处理，以便分别得到羰基镍粉和第一一氧化碳，
其中，所述镍铁粉中镍含量为4～10wt％，铁含量为50～90wt％；
所述镍铁细粉的粒径不高于50微米；
所述含硫气态化合物占所述一氧化碳体积的1～5％，将所述镍铁细粉与所述一氧化碳和所述含硫气态化合物接触是在100～200摄氏度和5～15MPa的条件下进行24～48小时，所述分解处理是在230～300摄氏度和0.01～0.05MPa的条件下进行的。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，进一步包括：
洗涤装置，所述洗涤装置具有第二气态混合物入口和第二一氧化碳出口，所述第二气态混合物入口与所述第二气态混合物出口相连，且适于将所述含有含硫气态化合物和一氧化碳的第二气态混合物经过碱液洗涤，以便得到第二一氧化碳。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述第二一氧化碳出口与所述一氧化碳入口相连，且适于将所述第二一氧化碳返回所述羰基合成装置与所述镍铁细粉接触。
8.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述第一一氧化碳出口与所述一氧化碳入口相连，且适于将所述第一一氧化碳返回所述羰基合成装置与所述镍铁细粉接触。
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