CN105026478A - 生产脱水的微纤化纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产脱水的微纤化纤维素(MFC)的方法，该方法包括：i)提供含水的MFC浆料，ii)通过机械方式，使所述MFC浆料任选地脱水，提供部分脱水的MFC浆料，和iii)通过一种或多种吸收材料对MFC浆料或部分脱水的MFC浆料进行一个或多个干燥操作，生产脱水的MFC。所生产的MFC可再分散在水中，且没有劣化MFC的材料性能。
Description
发明领域
本发明涉及生产脱水的微纤化纤维素的方法。所生产的微纤化纤维素可再分散在水中，且没有劣化该微纤化纤维素的材料性能。
发明背景
微纤化纤维素，下文表示为MFC，也称为纳米纤维素。MFC由通常来自木浆的纤维素原材料制备。使用高压均化器，将MFC原纤维与木材-基纤维相分离。使用均化器，使纤维的细胞壁脱层，并释放微原纤维和/或纳米原纤维。有时使用预处理来降低高的能耗。这种预处理的实例是酶/机械预处理，并通过羧甲基化或TEMPO-介导的氧化来引入荷电基团。
MFC的性能，例如机械性能，成膜性能和粘度使得它成为了许多应用，例如纸张和纸板制造，油和采矿，复合技术，食品工业，药品工业，化妆品应用的令人感兴趣的材料。
现有技术的下述文献涉及生产MFC：
US 4 483 743公开了通过使纤维素的液体悬浮液通过具有较小直径孔隙的高压均化器，制造微纤化纤维素(MFC)的方法，其中悬浮液在所述孔隙内经历至少3000psig(20670kPa)的压降和高速剪切作用，接着高速的减速冲击(impact)，和重复使所述悬浮液穿过该孔隙，直到纤维素的悬浮液变得基本上稳定。所生产的MFC具有超过280％的保水率值。MFC可与纸产品和非织造片材一起使用，以改进它们的强度。通过这类方法生产的MFC典型地宽度为约25-100nm，同时长度长得多。
WO 2007/091942A1公开了制造微纤化纤维素的改进方法。所公开的方法据说解决了涉及高压均化器堵塞和高能耗的问题。根据这一文献，通过精制含半纤维素的纸浆，优选亚硫酸盐纸浆，和用木材降解酶处理该纸浆，接着均化该纸浆，从而制造微纤化纤维素。该酶是纤维素酶，优选内切葡聚糖酶类型的纤维素酶，它最优选是单组分的内切葡聚糖酶。可在酶处理之前或之后，或在酶处理之前和之后这两种情况下，精制纸浆。可在食品产品，化妆品产品，药物产品，纸产品，复合材料，涂层中或者在流变学改性剂(例如，钻井泥浆)中使用所得微纤化纤维素。
Wagberg Lars等人，Langmuir 2008，第24卷，2008，第784-795页中描述了再一类型的微纤化纤维素。通过高压均化羧甲基化纤维素纤维，制备这一微纤化纤维素。该纤维是亚硫酸盐软木-溶解纸浆纤维。所生产的MFC典型地宽度为约5-15nm，和长度可以大于1μm。
此外，其他化学预处理方法是已知的，例如氧化预处理纸浆纤维，正如Saito等人在Biomacromolecules，第8卷第8期，2007，第2485-2491页中所描述的。用2,2,6,6-四甲基哌啶-1–氧基(TEMPO)-介导的体系氧化纸浆纤维，接着机械处理。这一氧化预处理将纤维素中的伯羟基转化成羧甲基。所生产的纳米纤维典型地宽度为约3-4nm和长度为数μm。
现有技术的下述文献涉及干燥/脱水MFC或其他纤维素材料。
当增加MFC悬浮液的干物质含量时，记录了不可逆的聚集现象。防止MFC聚集或角质化(hornification)的主要策略是引入空间阻挡或静电基团，阻挡纤维素链的协作的氢键键合。最有用的添加剂是多羟基官能化混合物，尤其碳水化合物或与碳水化合物有关的化合物，例如糖苷，碳水化合物胶，纤维素衍生物，例如CMC，淀粉，和低聚糖。遗憾的是，似乎需要大量的这种物质来防止角质化。这可能严重地限制了MFC在例如食品应用，复合材料等中的最终使用。
WO 2012/107642公开了借助与水混溶的有机溶剂，使纳米原纤维纤维素的含水凝胶脱水的方法。优选的溶剂是乙醇。要求保护实现最多95％的纳米原纤维纤维素的干物质含量。
WO 2005/028752公开了制造成形、干燥的纤维材料的方法。起始材料是含水的木质纤维素纤维纸浆，它在有效的压缩方向和压力下脱水，然后在干燥烘箱内，在60-120℃的温度下干燥。在优选的实施方案中，将含水的木质纤维素纤维材料泵送到成形槽内，所述成形槽具有固定的非-穿孔的上部侧板，可移动的穿孔底部，机械驱动的穿孔或实心活塞顶部，和机械驱动的实心下部侧板，并允许脱水。
WO 2011/095335公开了生产干燥的微纤化纤维素的方法，其中在诸如乙醇之类的液体内纤维素纸浆的混合物经历高剪切作用，形成MFC浆料，然后在压力下用液体二氧化碳替换MFC液体，并通过蒸发去除液体二氧化碳，获得干燥MFC。
JP 60186548公开了通过添加用量为MFC中固体组分重量至少10％的水溶性物质，例如葡萄糖或蔗糖到MFC的含水悬浮液中，使微纤化纤维素脱水并干燥的方法。所得MFC组合物据说具有优良的再分散和悬浮性能。
US 4 481 076描述了通过在能抑制纤维素内原纤维之间氢键键合的化合物中悬浮微纤化纤维素，并干燥该悬浮液，优选在50℃-70℃的温度下干燥，从而干燥微纤化纤维素的含水悬浮液的方法。优选的化合物是多羟基化合物，例如糖类。
本发明致力于解决上述问题上。
通常以非常低的固体含量，通常在1wt％至6wt％的稠度下，生产MFC。对于更加可行的运输和进一步的加工来说，需要较高的固体含量。
当发生干物质含量的不可逆的聚集或角质化增加时，在干燥之后难以再分散。
因此，本发明的目的是获得在干燥期间防止聚集的可行方法，并获得具有高固体含量且可再分散的MFC产品。
发明概述
根据本发明，已发现，可通过利用一种或多种吸收剂材料，对含水MFC浆料进行一个或多个干燥操作，生产脱水的MFC，从而解决上述问题。所得脱水的MFC可容易地再分散在水中。所使用的吸收剂材料可以再生并重新用作吸收材料。
附图简述
图1示出了代表针对参考例和针对本发明的实施例获得的透射曲线，和
图2示出了实施本发明方法的装置的示意图。
发明详述
当观察水的三相体系的相图时，似乎降低MFC浆料中液体水含量的唯一的方式是冻干，蒸发和超临界干燥。由于蒸发导致MFC原纤维不可逆的聚集，冻干法要求能量且耗时，和超临界干燥得到水非所需的性能，即高度腐蚀性，因此，在没有化学品的情况下，有效地且满意地除水的选项似乎受到限制。然而，根据本发明，令人惊奇地发现，除水不必然需要横跨(cross)或绕过(round)液-气相边界，以便从MFC浆料中除水，同时保持MFC原纤维的性能。发现，通过使用吸收剂材料，水从MFC原纤维的输送可以在液相中，即在普通的环境温度和压力下发生。通过维持在液相内，不可逆的氢键形成可以显著减少，从而留下具有低含水量的完整的MFC材料。
因此，本发明提供生产脱水的微原纤维化纤维素(MFC)的方法，该方法包括：
i)提供含水的MFC浆料，
ii)任选地，通过机械方式使所述MFC浆料脱水，提供部分脱水的MFC浆料，和
iii)利用一种或多种吸收材料，对MFC浆料或部分脱水的MFC浆料进行一个或多个干燥操作，生产脱水的MFC。
在本说明书中所使用的术语"微纤化纤维素"，也表示为MFC，包括例如在以上讨论的文献中描述的类型的微纤化/微原纤维纤维素和纳米原纤化/纳米原纤维纤维素(NFC)，所述材料也称为纳米纤维素。
如上所述，由纤维素原材料，通常来自木浆的纤维素原材料制备MFC。生产MFC可使用的合适的纸浆包括所有类型的化学木材-基纸浆，例如漂白，半-漂白和未漂白的亚硫酸盐，硫酸盐和苏打纸浆。也可使用具有低半纤维素含量，典型地低于5％半纤维素含量的溶解纸浆。
使用高压均化器，将MFC原纤维与木材-基纤维相分离。使用该均化器，使纤维的细胞壁脱层，并释放微原纤维和/或纳米原纤维。有时使用预处理来降低高能耗。这种预处理的实例是酶/机械预处理，和例如通过羧甲基化或TEMPO-介导的氧化，引入荷电基团。MFC纤维的宽度和长度随具体的制造工艺而变化。MFC的典型宽度为约3-约100nm，优选约10-约30nm，和典型长度为约100nm-约2μm，优选约100-约1000nm。
在本发明的方法中所使用的“吸收材料”包括固体水不溶性材料，它可以是纤维，无纺布，织物，颗粒等形式。优选的材料是纤维素材料，棉，水-吸收剂聚合物，和特别地高吸水性聚合物，和具有吸收高含量水的能力的其他材料。
高吸水性聚合物(SAP)或水凝胶是水不溶性的亲水聚合物，能溶胀并吸收高达10-1000倍它们自身重量的水，盐水溶液，或生理流体量。它们包括沿着大分子链通常带有交联位点的聚电解质或其他高度亲水的聚合物基体，以便避免溶解。这些聚合物通常含有羧基，其中在水或羧酸根基团存在下，羧基与它们的解离形式处于平衡。作为负电荷的静电排斥的结果，聚合物线圈自身延伸且变宽。羧酸根基团还能通过氢键键合与额外量的水相互作用。交联的存在允许聚合物在没有溶解的情况下，三维网络溶胀并形成凝胶。
优选的SAP是基于部分中和的丙烯酸(AA)或丙烯酰胺(AM)的共聚网络。也可使用其他单体，例如丙烯酸，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸2-羟乙酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基磺酸和乙酸乙烯酯。
典型地，由丙烯酸类单体，优选由丙烯酸，它的钠或钾盐和丙烯酰胺，生产SAPs。该制备可包括同时聚合并交联或者交联水溶性预聚物。优选的双官能交联剂是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
本发明方法的优势是，在干燥操作和再生中，除了吸收材料以外，不需要可能负面影响MFC的化学品。另一优势是可在环境温度和压力下进行干燥操作。
MFC浆料的干物质含量典型地最多为6wt％，优选1-6wt％，更优选1-5wt％，和最优选1.5-4wt％。
以机械方式使所述MFC浆料任选地脱水，可通过压榨、离心或过滤，例如真空过滤从而提供部分脱水的MFC浆料。
部分脱水的MFC浆料中的干物质含量典型地为最多20wt％，优选最多18wt％，更优选最多15wt％，和最优选5-15wt％。
在优选的实施方案中，接触MFC浆料或部分脱水的MFC浆料与吸收材料，例如高吸水性聚合物，以生产脱水的MFC。可重复这一干燥操作一次或若干次，以获得所需的干物质含量。优选地，吸收材料，例如超吸收剂材料被施加到MFC浆料或部分脱水的MFC浆料的表面上。
在另一优选的实施方案中，使MFC浆料或部分脱水的MFC浆料与第一吸收材料接触，和随后与第二吸收材料接触，生产脱水的MFC。
第一吸收材料可包括纤维素材料，例如滤纸。可在各种模式下进行干燥操作，例如通过将MFC浆料或部分脱水的MFC浆料置于两片纤维素材料，例如滤纸之间。这一干燥操作可重复一次或若干次，以获得所需的中间干物质含量。所述两片纤维素材料，这种滤纸可通过机械方式置于压力下，以提高除水。
第二吸收材料可包括吸收材料，例如以上定义的高吸水性聚合物。这一干燥操作可重复一次或若干次，以获得所需的干物质含量。优选地，吸收材料，例如高吸水性聚合物被施加到MFC浆料或部分脱水的MFC浆料的表面上。
脱水的MFC中干物质含量典型地为至少20wt％，优选至少25wt％，更优选至少40wt％，和最优选至少60wt％。与未脱水，即从未干燥过的MFC相比，这种干物质含量将急剧地减少运输成本。
在一个实施方案中，在移动的基底上进行脱水方法，使得MFC浆料或部分脱水的MFC浆料被置于该基底上，并与基底一起移动到干燥部分中，其中吸收材料与MFC接触某一时间段，之后除去吸收材料，和任选地重复这一操作一次或若干次，以生产具有所需的干物质含量的脱水MFC。
在另一实施方案中，在移动的基底上进行脱水方法，使得MFC浆料或部分脱水的MFC浆料被置于该基底上，并与基底一起移动到第一干燥部分中，其中第一吸收材料与MFC接触某一时间段，之后除去第一吸收材料，和与所得MFC浆料一起移动基底到第二干燥部分中，其中使第二吸收材料与MFC接触某一时间段，之后除去第二吸收材料，以生产脱水的MFC。在第一干燥部分中和/或在第二干燥部分中的所述干燥操作可重复一次或若干次，以便生产具有所需的干物质含量的脱水MFC。
根据本发明，可再生除去的吸收材料并在该方法中再用作吸收材料。可通过例如在烘箱内，在高温下干燥该材料一段时间，容易地进行这一再生。应当选择温度，使得吸收材料的材料性能没有劣化。也可使用其他干燥体系，例如红外体系。
在优选的实施方案中，通过本发明的方法获得的脱水的MFC可再分散在水中且没有显著劣化MFC的材料性能。
可通过粘度和透射率测量，评价脱水的MFC的再分散性。当比较针对未脱水的MFC和脱水且再分散的MFC获得的结果时，粘度或透射率的差别不应当大于30％，优选不大于20％，
i)当通过具有锭子V-72的Brookfield粘度计RVDV-II+P，在5rpm的剪切速率下共300秒测量样品粘度，超声处理2分钟时，或者
ii)当通过获自Shimadzu Corp.的UV-VIS分光光度计UV-1800，在300和1100nm之间测量具有0.1％干燥固体含量的样品的透射率并超声处理2分钟时。
优选实施方案的详细说明
图2示出了根据本发明实施生产脱水MFC的方法的装置1。移动带用参考数字2标记。MFC浆料与移动带2一起移动。该装置的第一部分是过滤部分3，其中从该浆料中除去游离水。之后，将部分脱水的MFC浆料置于两个主要的亲水膜4和4'之间，然后置于两个中间亲水膜5和5'之间。分别在干燥单元6,6'和7,7'内再生膜。然后传导具有降低的水含量的MFC浆料到一个部分中，其中通过超吸收剂形式的亲水膜8进行最终的吸收。参考数字9和10示出了再生的入口超吸收剂，和数字11和12示出了将在干燥单元13中再生的出口超吸收剂。脱水的MFC以片材14的形式短切(staple)。
方法
粘度
采用去离子水分散MFC样品到1.5％的干燥固体含量目标和80ml的体积。在粘度测量之前，用超声处理器VCX 750(Sonics&Materials Inc.,Newtown,CT,USA)，在中等搅拌下，用金属刮刀超声处理样品共1+1min。之后在水浴中冷却该悬浮液到22±1℃，并用刮刀偶尔搅拌，得到稳定温度的平稳悬浮液。具有叶片锭子V-72(Brookfield Engineering Laboratories Inc.,Middleboro,MA,USA)的RVDV-II+P粘度计(Brookfield Engineering Laboratories Inc.,Middleboro,MA,USA)用于测量粘度。在所测量的剪切速率范围内，这类锭子显示出10-100％的所要求的扭矩。由于样品量的限制，锭子被浸渍到一半。粘度的真实值因此是测量值的2倍(BrookfieldEngineering Laboratories Inc.操作手册)。100mL Schott Duran烧杯的直径(47.8mm)是较大的V-72锭子宽度(21.6mm)的2倍多，这是可靠的测量值所要求的。进一步地，在烧杯底部和V-72锭子之间的间隙大于锭子的宽度。在浸渍锭子之后，使该体系静置1分钟。之后，采用0.5,5,10,50和100rpm的剪切速率。100rpm是在粘度计上的最高可测量的剪切速率，并选择最低剪切速率为0.5rpm。对于0.5,5,和10rpm来说，选择测量时间为300s，因为它们似乎更加倾向于不稳定。较高的剪切速率表明在100s之后已经相当稳定的粘度值。在测量该悬浮液之后，再次采用金属刮刀搅拌它们，并静置40分钟，之后第二次测量。最后，通过在105℃的强制空气烘箱内干燥至恒重，检测MFC浆料的干燥固体含量。
透射率
通过添加高纯度的水(在21℃下的电阻率为≥16.5Mohm cm)，由粘度测量所使用的具有已知干燥固体含量的MFC浆料样品制备40g0.1％干燥固体含量的MFC。使用高纯度的水，最小化杂质量，并使用0.1％的浓度，因为它适合于所有样品的透射率范围。采用磁搅拌器，在300rpm下搅拌该悬浮液10分钟。之后，用超声处理器VCX 750(Sanies&Ma-terials Inc.,Newtown,CT,USA)，采用中间和最终的磁搅拌0.5min，在300rpm下超声处理它们1+1min。使用UV-VIS分光计UV-1800(Shimadzu Corp.,Kyoto，日本)，在300-1100nm之间测量透射率。与Johnson等人(2009Cellulose,16，第227-238页)相比，选择延伸的波长范围，因为采用相同量的样品制剂，获得了更多数据。漂洗所使用的小玻璃管，并作为具有高纯度水的空白对照来测量。小玻璃管的路径长度为1cm。之后，漂洗该小玻璃管，并用待测量的MFC样品填充。每一样品进行三次测量。分别从第一次测量开始起5和10分钟，进行第二和第三次测量。
实施例1
如WO 2011/154601中所述制备的微晶纤维素(MCC)-水混合物用作起始材料。通过在2000bar的操作压力下三次经过MicrofluidizerM-110P(Microfluidics Corporation)，由这一MCC-水的混合物制造起始的MFC浆料。作为参考，使用这一原样的起始MFC浆料(没有任何除水)。
通过使用2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044)作为自由基引发剂和Ν,Ν'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，由丙烯酸(20％)通过自由基聚合制备高吸水性聚合物(SAP)。所得酸聚合物用氢氧化钠中和，形成聚(丙烯酸钠)，使得约72％的酸基转化成羧酸钠基。
使用滤纸(Whatman滤纸)和上述高吸水性聚合物(SAP)，高等级Ν,Ν'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，通过吸收材料，从MFC浆料中除去水。过滤起始的MFC浆料，除去游离水，之后将湿的MFC-水保留物置于两个滤纸之间10-15分钟。当滤纸从保留物中往外吸水时，将滤纸转移到烘箱中，蒸发水。部分干燥的MFC保留物置于新的一组滤纸之间。通过重复这一工序三次，并采用烘箱干燥的滤纸和通过负载增加吸收体系上的压力，实现24.20％的最终干物质含量。这一干物质含量确保适合于通过高吸水性聚合物(SAP)吸收的光滑和坚韧的表面。将该聚合物颗粒直接施加在MFC的表面上。通过SAP聚合物的吸收进行半小时，由此通过剥离除去SAP聚合物并在烘箱内干燥。对于第二次吸收来说，这一工序采用再生的SAP聚合物进行两次，以实现61.23％的最终干物质含量。
通过如上所述进行的粘度和透射率测量，评价再分散性。
在下表中示出了粘度结果。
表1
由于粘度与聚集的颗粒程度很好地相关，因此该结果显示出良好的再分散性。
在下表中示出了在第一，第二和第三测量之间的峰值透射率变化。
表2
| 波长[nm] | 变化[％] | ||
| 参考 | #1vs#2 | 348 | 2.4 |
| #1vs#3 | 356 | 6.03 | |
| 发明 | #1vs#2 | 346 | 3.51 |
| #1vs#3 | 360 | 6.24 |
在图1中示出了透射率的测量结果。针对参考样品(没有进行过脱水)和针对代表本发明的样品(进行过脱水和再分散)获得的透射率曲线非常类似。
由于透射率与聚集的颗粒程度很好地相关，因此该结果显示出良好的再分散性。
Claims (12)
1.生产脱水的微纤化纤维素(MFC)的方法，该方法包括：
i)提供含水的MFC浆料，
ii)任选地，通过机械方式使所述MFC浆料脱水以提供部分脱水的MFC浆料，和
iii)通过使MFC浆料或部分脱水的MFC浆料与一种或多种吸收材料，例如高吸水性聚合物接触，对MFC浆料或部分脱水的MFC浆料进行一个或多个干燥操作以生产脱水的MFC。
2.权利要求1的方法，其中使MFC浆料或部分脱水的MFC浆料与第一吸收材料和随后与第二吸收材料接触，生产脱水的MFC。
3.权利要求2的方法，其中第一吸收材料包括纤维素材料，例如滤纸。
4.权利要求2或3任何一项的方法，其中第二吸收材料包括高吸水性聚合物。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中干燥操作重复至少一次。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中MFC浆料中的干物质含量为最多6wt％，优选1-5wt％，更优选1.5-4wt％。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中部分脱水的MFC浆料的干物质含量为最多20wt％，优选最多15wt％，更优选5-15wt％。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中脱水的MFC的干物质含量为至少20wt％，优选至少25wt％，更优选至少40wt％，和最优选至少60wt％。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中脱水的MFC可再分散在水中，且没有显著劣化MFC的材料性能。
10.权利要求1-9任何一项的方法，其中在移动基底上进行该方法，使得MFC浆料或部分脱水的MFC浆料被置于该基底上，并与基底一起移动到干燥部分中，其中使吸收材料与MFC接触一定的时间段，之后，除去吸收材料，和任选地重复这一操作，以生产脱水的MFC。
11.权利要求1-9任何一项的方法，其中在移动的基底上进行该方法，使得MFC浆料或部分脱水的MFC浆料被置于该基底上，并与基底一起移动到第一干燥部分中，其中第一吸收材料与MFC接触一定的时间段，之后除去第一吸收材料，和将基底与所得MFC浆料一起移动到第二干燥部分中，其中使第二吸收材料与MFC接触一定的时间段，之后除去第二吸收材料，以生产脱水的MFC。
12.权利要求1-11任何一项的方法，其中再生除去的吸收材料，并再用作吸收材料。
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