CN105026139B - 含不对称膜的低光泽、透气、耐磨、可印刷层叠体及由此制成的制品 - Google Patents

含不对称膜的低光泽、透气、耐磨、可印刷层叠体及由此制成的制品 Download PDF

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Abstract

含有多层ePTFE的不对称膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜，其中至少一层ePTFE的微结构不同于第二ePTFE层的微结构。在示例性实施方式中，该不对称膜含有具有“开放”的微结构的第一ePTFE层和具有开放性较低或“紧密”的微结构的第二ePTFE层。具有“开放”的微结构的第三ePTFE层可位于第二ePTFE层之上。该不对称膜具有印刷持久性并且是耐磨和透气的。另外，印刷的不对称ePTFE膜显示低光泽度。可将织物固定于不对称膜使得第一ePTFE层是层叠体的外表面。含不对称膜的层叠体对磨擦足够耐久，使得具有外膜表面的服饰制品在磨擦考验之后保持防液性。

Description

含不对称膜的低光泽、透气、耐磨、可印刷层叠体及由此制成 的制品
技术领域
本发明一般涉及透气层叠体，并且更具体地涉及包含具有不对称结构的膜的透气多层层叠体，该不对称结构是持久可印刷的，提供低光泽，并具有防液性和高耐磨性。也提供了含有透气多层层叠体的制品。
发明背景
含膜层以提供耐水性、防液性和/或透气性的层叠体是众所周知的。例如，在衣服、鞋、帐篷、盖子和露营袋中使用这类层叠体。传统上，膜层被织物层保护，织物层向膜层提供保护使得膜层保持未损。通常以对终端用户的舒适度而言保持合适透气性的方式将膜层层叠到织物上。可用颜色或图案表面印刷织物层以提供美学上令人愉悦的表面。
保护膜层免受破坏的织物层添加向服装制品增加了不希望的重量，并且通常产生在外表面上具有较高吸水性的材料。
本领域中需要一种层叠体，该层叠体具有可用颜色或图案持久印刷的耐磨外表面，以提供美学上愉悦性的低光泽表面，而不牺牲透气性，并且其可用作衣服的外表面。
发明内容
在一个实施方式中，本发明是一种层叠体，该层叠体包含：疏水性不对称多孔膜，该膜包含：具有第一微结构并含有具有第一孔径的多个孔的第一膨胀型聚四氟乙烯膜，和具有第二微结构并含有具有第二孔径的多个孔的第二膨胀型聚四氟乙烯膜；和与第一膨胀型聚四氟乙烯膜相背位于第二膨胀型聚四氟乙烯膜上的织物层，其中第一孔径大于第二孔径，其中第一膨胀型聚四氟乙烯膜在外表面上具有印刷区，并且其中层叠体的光泽度低于约10个光泽度单位并且格利值(Gurley number)低于约100秒。在一个替代性实施方式中，该层叠体的光泽度低于约8个光泽度单位。在另一个实施方式中，层叠体的格利值低于约50秒。在一个替代性实施方式中，层叠体的格利值低于约35秒。在一个替代性实施方式中，该层叠体的质量/面积低于约150g/m2。在一个替代性实施方式中，该层叠体的质量/面积低于约80g/m2。在本发明的另一个实施方式中，该层叠体的湿气渗透率超过约20000g/m2/24小时。在一个替代性实施方式中，该层叠体的湿气渗透率超过约25000g/m2/24小时。在一个替代性实施方式中，该层叠体的湿气渗透率超过约30000g/m2/24小时。在另一个实施方式中，该层叠体具有低于-25％的磨擦后格利值变化。在本发明的另一个实施方式中，印刷区的颜色一致性低于约1.5Δ-E。在一个替代性实施方式中，印刷区的颜色一致性低于约1.0Δ-E。在一个替代性实施方式中，印刷区的颜色一致性低于约0.8Δ-E。在一个替代性实施方式中，在第一膨胀型聚四氟乙烯膜上超过1000次磨擦循环之后，该层叠体是防液的。在一个替代性实施方式中，在第一膨胀型聚四氟乙烯膜上超过5000次磨擦循环之后，该层叠体是防液的。在一个替代性实施方式中，在第一膨胀型聚四氟乙烯膜上超过10000次磨擦循环之后，该层叠体是防液的。在一个替代性实施方式中，印刷区包含油墨并且该油墨至少部分渗入第二膨胀型聚四氟乙烯膜。在一个替代性实施方式中，该层叠体具有至少约5的油级(oilrating)。在一个其他的实施方式中，该层叠体的对光的色牢度为小于约2的Δ-E。
本发明的另一个实施方式是一种层叠体，该层叠体包含：疏水性不对称多孔膜，该膜包含：具有第一微结构并含有具有第一孔径的多个孔的第一膨胀型聚四氟乙烯膜，和具有第二微结构并含有具有第二孔径的多个孔的第二膨胀型聚四氟乙烯膜；和与第一膨胀型聚四氟乙烯膜相背位于第二膨胀型聚四氟乙烯膜上的织物层，其中第一孔径大于第二孔径，其中第一膨胀型聚四氟乙烯膜在外表面上具有印刷区，并且其中层叠体的颜色一致性低于约1.5Δ-E并且格利值低于约100秒。
本发明的另一个实施方式包括一种层叠体，该层叠体包含：疏水性不对称多孔膜，该膜包含：具有第一微结构并含有具有第一孔径的多个孔的第一膨胀型聚四氟乙烯膜，和具有第二微结构并含有具有第二孔径的多个孔的第二膨胀型聚四氟乙烯膜；和(2)与第一膨胀型聚四氟乙烯膜相背位于第二膨胀型聚四氟乙烯膜上的织物层，其中第一孔径大于第二孔径，其中第一膨胀型聚四氟乙烯膜在外表面上具有印刷区，并且其中层叠体在第一膨胀型聚四氟乙烯膜上超过约5000次磨擦循环之后是防液的并具有低于约100秒的格利值。
在一个其他实施方式中，本发明的层叠体还可包含位于第二膜上的具有第三微结构的第三膨胀型聚四氟乙烯膜，使得第二膜夹在第一膜和第三膜中间。
在另一个实施方式中，第三微结构与第一微结构基本相同。在另一个实施方式中，第三膜含有具有第三孔径的多个孔，第三孔径大于第二孔径，并且第一微结构与第三微结构不同。
在另一个实施方式中，本发明包括一种层叠体，该层叠体包含：疏水性不对称多孔膜，该膜包含：具有第一微结构并含有具有第一孔径的多个孔的第一膨胀型聚四氟乙烯膜，具有第二微结构并含有具有第二孔径的多个孔的第二膨胀型聚四氟乙烯膜，和具有第三微结构并含有具有第三孔径的多个孔的第三膨胀型聚四氟乙烯膜，第三膜位于第二膜上使第二膜夹在第一膜和第三膜之间；以及(2)与第二膨胀型聚四氟乙烯膜相背位于第三膨胀型聚四氟乙烯膜上的织物层，其中第一孔径和第三孔径各自大于第二孔径，其中至少第一膨胀型聚四氟乙烯膜在外表面上具有印刷区，并且其中印刷区的光泽度低于10个光泽度单位。
本发明的另一个实施方式包括疏水性不对称多孔膜，该膜包含：具有第一微结构并含有具有第一孔径的多个孔的第一膨胀型聚四氟乙烯膜；和具有第二微结构并含有具有第二孔径的多个孔的第二膨胀型聚四氟乙烯膜，其中第一孔径大于第二孔径，其中第一膨胀型聚四氟乙烯膜和第二膨胀型聚四氟乙烯膜中的至少一个在其外表面上具有印刷区，并且其中印刷区包含油墨并且该油墨至少部分渗入第二膜。在一个替代性实施方式中，不对称多孔膜还包含位于第二膜上的具有第三微结构的第三膨胀型聚四氟乙烯膜，使得第二膜夹在第一膜和第三膜中间。在一个替代性实施方式中，第三微结构与第一微结构基本相同。在一个替代性实施方式中，第三膜含有具有第三孔径的多个孔，第三孔径大于第二孔径，并且第一微结构与第二微结构不同。在一个替代性实施方式中，不对称膜具有超过约6的油级。在一个替代性实施方式中，不对称膜的湿气渗透率超过约60000g/m2/24小时。
在一个替代性实施方式中，不对称膜可展示出低于约10个光泽度单位的光泽度和低于约100秒的格利值。在一个替代性实施方式中，不对称膜的光泽度低于约8个光泽度单位。在另一个实施方式中，不对称膜的格利值低于约50秒。在一个替代性实施方式中，不对称膜的格利值低于约35秒。在一个替代性实施方式中，不对称膜的质量/面积低于约150g/m2。在一个替代性实施方式中，不对称膜的质量/面积低于约80g/m2。在本发明的另一个实施方式中，不对称膜的湿气渗透率超过约20000g/m2/24小时。在一个替代性实施方式中，不对称膜的湿气渗透率超过约25000g/m2/24小时。在一个替代性实施方式中，不对称膜的湿气渗透率超过约30,000g/m2/24小时。在另一个实施方式中，不对称膜具有低于-25％的磨擦后格利值变化。在本发明的另一个实施方式中，印刷区的颜色一致性低于约1.5Δ-E。在一个替代性实施方式中，印刷区的颜色一致性低于约1.0Δ-E。在一个替代性实施方式中，印刷区的颜色一致性低于约0.8Δ-E。在一个替代性实施方式中，在第一膨胀型聚四氟乙烯膜上超过1000次磨擦循环之后，不对称膜是防液的。在一个替代性实施方式中，在第一膨胀型聚四氟乙烯膜上超过5000次磨擦循环之后，不对称膜是防液的。在一个替代性实施方式中，在第一膨胀型聚四氟乙烯膜上超过10,000次磨擦循环之后，不对称膜是防液的。在一个替代性实施方式中，印刷区包含油墨并且该油墨至少部分渗入第二膨胀型聚四氟乙烯膜。在一个替代性实施方式中，不对称膜具有至少约5的油级。在一个其他的实施方式中，不对称膜的对的光色牢度为小于约2的Δ-E。
本领域技术人员会理解本文所述的实施方式的多种组合在本发明的范围内。
附图简要说明
考虑到以下本发明的详细说明，特别是结合附图，可以更清楚地了解本发明的优点，其中：
图1是按照本发明的一个示例性实施方式的双层不对称ePTFE膜的示意图；
图2a是按照本发明的一个示例性实施方式在500倍放大下拍摄的示例性双层不对称ePTFE膜的截面扫描电子显微照片(SEM)；
图2b是在2000倍放大下拍摄的图2a的第一ePTFE层的表面的扫描电子显微照片；
图2c是在2000倍放大下拍摄的图2a的第二ePTFE层的表面的扫描电子显微照片；
图3是按照本发明的一个示例性实施方式包含图1的双层不对称ePTFE膜的织物层叠体的示意图；
图4是显示油墨部分渗入按照本发明的至少一个示例性实施方式包含双层不对称ePTFE膜的织物层叠体的第二ePTFE层的示意图；
图5是本发明的另一个示例性实施方式的三层不对称膜的示意图；
图6是按照本发明的一个示例性实施方式包含图5的三层不对称ePTFE膜的织物层叠体的示意图；
图7a是按照本发明的一个示例性实施方式在500倍放大下拍摄的示例性三层不对称ePTFE膜的截面扫描电子显微照片(SEM)；
图7b是在2000倍放大下拍摄的图7a的第一ePTFE层的表面的扫描电子显微照片；
图7c是在2000倍放大下拍摄的图7a的第三ePTFE层的表面的扫描电子显微照片；并且
图8是显示油墨部分渗入按照本发明的至少一个示例性实施方式具有三层不对称ePTFE膜的织物层叠体的第二ePTFE层的示意图。
发明详述
本发明提供可一种耐水、防液和透气的层叠体，其具有耐磨外表面，其显示出低吸水性并且可用颜色或图案持久印刷以提供美学上的愉悦性，低光泽度表面。这种新型层叠体提供了这些属性而没有牺牲透气性并可用作衣服的外表面。
除非另有限定，在此使用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解一致。虽然可采用与本文所述类似或等同的任何方法和材料实施或测试本发明，但本文描述优选的方法和材料。
在图中，为了清晰起见，放大了线、层和区域的厚度。应当理解，当描述一个元件(如层、区、基材或板)在另一元件“之上”的时候，该元件可以直接位于另一元件上，或者可存在插入元件。同样，当描述一个元件“相邻于”另一元件时，该元件可以直接相邻于另一元件，或者可存在插入元件。应注意到图中发现的相同数字表示相同的元件。
本发明涉及不对称膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜，其具有印刷持久性，是耐磨且透气的。另外，本发明的印刷的不对称ePTFE膜显示低光泽度。本申请中使用的“印刷持久性”往往表示膜在经过磨损时保留或基本保留印刷的颜色。本文所用的“不对称”表示膜结构包含多层ePTFE，其中至少一个ePTFE层的微结构不同于第二ePTFE层的微结构。例如，多层ePTFE膜可在穿过具有不同微结构的结构厚度中包含多个区域，其中膜层中的至少两个具有不同的微结构。
应理解本文参考膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)是为了易于描述。然而，应理解任意合适的膨胀型含氟聚合物膜可与本申请中描述的任意ePTFE层互换使用。可膨胀含氟聚合物的非限制性例子包括但不限于膨胀型PTFE、膨胀型改性PTFE、膨胀型PTFE共聚物、氟化乙烯丙烯(FEP)和全氟烷氧基共聚物树脂(PFA)。可膨胀的PTFE掺混物、可膨胀的改性PTFE和膨胀型PTFE共聚物已申请了专利，诸如但不限于Branca的美国专利第5,708,044号；Baillie的美国专利第6,541,589号；Sabol等的美国专利第7,531,611号；Ford的美国专利申请第11/906,877号；和Xu等的美国专利申请第12/410,050号。包含聚合材料如聚烯烃(例如，聚丙烯和聚乙烯)、聚氨酯和聚酯的多孔膜被认为在本发明的范围内，前提是该聚合材料可经加工形成多孔或微孔膜结构。
现在参考图1，其显示了双层不对称ePTFE膜10。该双层不对称膜10含有具有第一微结构的第一ePTFE层20和具有第二微结构的第二ePTFE层30。ePTFE的微结构的特征在于由原纤维相互连接的节点。可由例如孔径差异、节点和/或原纤维几何形状或尺寸的差异、和/或密度差异造成第一微结构和第二微结构之间的差异。尽管所采用的在不对称膜10内实现不同微结构的机制，第一ePTFE膜10具有比第二ePTFE层30的第二微结构更“开放”的微结构。在图1所示的实施方式中，第一ePTFE层20被认为具有“开放”的微结构并且第二ePTFE层30在本文中被认为具有“紧密”的微结构。第一ePTFE层20形成最终产品的外表面。本文所用的术语“开放”与“紧密”相反，表示“开放”的微结构的孔径比“紧密”的微结构的孔径大，如表征孔径的泡点或任意合适的方式所示，如平均原纤维长度。应理解较大的平均原纤维长度表示更“开放”的微结构(即，较大的孔径)和较低的泡点。相反地，较短的原纤维长度表示更“紧密”的微结构(即，较小的孔径)和较高的泡点。
可通过扫描电子显微镜观察ePTFE膜10的不对称结构。例如，可通过截面扫描电子显微照片(SEM)或通过对截面SEM的灰度分析来鉴定双层不对称ePTFE膜。图2a是500倍放大下拍摄的双层不对称ePTFE膜的截面SEM。图2a清楚地显示了具有开放的微结构的第一ePTFE层20和具有紧密的微结构的第二ePTFE层30。图2b是2000倍放大下拍摄的第一ePTFE层20的表面的扫描电子显微照片并且图2c是2000倍放大下拍摄的第二ePTFE层30的表面的扫描电子显微照片。
可提供治疗以赋予一种或多种所需的功能，诸如但不限于疏油性。当提供具有疏油性涂层，诸如但不限于氟丙烯酸酯疏油性涂层时，按照本文所述的油级测试进行测试时，不对称ePTFE膜的第一ePTFE层20的油级超过4、超过5或超过或等于6。
织物层40可与图3所示的不对称膜10的第二ePTFE层30连接。织物层40可由织造、针织或非织造材料形成，并且其可包含以下材料，诸如但不限于棉、人造丝、尼龙、聚酯及其掺混物。除本申请的要求以外，形成织物层40的织物的重量不受特别的限制。在示例性实施方式中，该织物是透气的。
可使用用于连接不对称ePTFE膜10和织物层40的任意合适的方法，诸如凹版层压法(gravure lamination)、熔合粘结法(fusion bonding)、喷胶粘结法(spray adhesivebonding)等。可不连续或连续施涂粘结剂，前提是保持不对称膜10中的透气性。例如，可以不连续连接的形式施涂粘结剂，如离散点，或以粘结剂网的形式将不对称膜10粘附在一起。
不对称ePTFE膜10的第一ePTFE层20具有微结构，其中ePTFE膜的孔足够开放以提供性质，如湿气渗透、空气透气性以及着色剂和疏油性组合物涂层的渗透。不对称ePTFE膜10的第二ePTFE层30具有微结构，其中ePTFE膜的孔足够紧密以提供抗漏水性和防液性。因此，不对称ePTFE膜10具有防液性微结构，其在表面上足够开放以允许着色剂和疏油性组合物的涂层以赋予不对称ePTFE膜10材料高度空气可透和透气性的方式渗透。
着色剂涂料组合物包含粒度足够小以匹配多孔基材的孔内的颜料。平均直径不到约250nm的颜料颗粒可用于形成持久的颜色。另外，用于本发明的涂料组合物一般还包含粘结剂，其能够润湿ePTFE基材并将颜料粘结到孔壁上。可使用多种颜料或通过改变一种或多种颜料的浓度、或通过这些技术的组合来施涂多种颜色。另外，可以固体、图案或印痕的形式施涂涂料组合物。
可通过常规印刷方法将涂料组合物施涂于第一ePTFE层20。用于着色的施涂方法包括但不限于转移涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷和刮涂。可向多孔膜应用其他局部处理，前提是保持整个不对称ePTFE膜10中足够的孔隙率以保留湿气渗透。
第一ePTFE层20具有在印刷时提供持久的印刷表面的表面。虽然不希望受理论的限制，不对称ePTFE层叠体的印刷持久性被认为至少部分是由于涂料组合物内颜料和粘结剂通过第一ePTFE层20并至少部分渗入第二ePTFE层30的能力。第二ePTFE层30的紧密微结构被认为由于第二ePTFE层30内存在的毛细管力而有助于将颜料和粘结剂拉过第一ePTFE层20的微结构。更具体地，因为第二ePTFE层30中的毛细管力大于第一ePTFE层20中的毛细管力，颜料和粘结剂拉离第一ePTFE层20的表面并拉入第二ePTFE层30的微结构中。
由于认为开放的微结构会改善印刷性并产生具有低光泽的印刷表面是违反直觉的，不对称ePTFE膜10的印刷持久性是令人惊讶的。在用单层来解决问题的尝试中，本领域技术人员会倾向于收紧结构。相反，由开放的外微结构产生的多层膜令人惊讶地改善了可印刷性并降低了光泽，两者在织物或衣服应用中都是高度需要的特征。
第一ePTFE层20的孔隙率允许涂料组合物内的颗粒渗入孔中而不仅仅位于表面上。优选地，第一ePTFE层20的外表面是粗糙的(不平整形貌)使得当颜料和粘结剂完全吸收到第一ePTFE层20中时，所得的印刷表面具有较低光泽。不对称ePTFE膜10的粗糙微结构表面产生具有低光泽的印刷表面(例如，低于约10个光泽单位，并且或者低于约8个光泽单位)。
图4用图片显示了油墨部分渗入第二ePTFE层20中。如图4所示，油墨层50完全渗透通过第一ePTFE层20并且部分渗入第二ePTFE层30。渗透层60显示了油墨层50渗入第二ePTFE层30。应理解渗透层60的说明仅用于说明目的，并且油墨可比图4中所示的更多或更少地渗入第二ePTFE层30。可在光学显微照片中看到ePTFE层中存在的油墨。
部分渗透层60有助于粘结油墨并提供持久的表面，从而不易于去除油墨。可通过胶带试验来证明印刷持久性，其中将胶带片置于印刷表面70上并用手指摩擦多次以将胶带牢固地粘附在表面70上。然后从表面70上剥下胶带，并观察胶带以确定胶带上是否存在任何油墨。也观察膜10的表面70以确定颜色是否褪去或由于移去胶带而劣化。作为胶带试验的结果，注意到本文所述的本发明的层叠体没有显示出颜色的劣化或明显去除。
应理解即使在用涂料组合物印刷之后，当按照本文所述的油级测试进行测试时，印刷的层叠体的外膜表面保持超过5、或超过或等于6的油级。
在另一个示例性实施方式中，不对称ePTFE膜具有至少3个膜层，其中ePTFE层中的两个可具有相同的“开放”微结构，前提是至少一个ePTFE层具有不同的“紧密”的微结构。这种不对称ePTFE膜通常如图5所示。参考图1-4如上所述，不对称ePTFE膜100含有具有“开放”的微结构的第一ePTFE层20和具有较不开放或“紧密”的微结构的第二ePTFE层。在与第一ePTFE层20相反侧的第二ePTFE层30上提供第三ePTFE层80，使得第二ePTFE层20位于膜100的中央。第三ePTFE膜80可具有与第一ePTFE层20基本相同或者甚至完全相同的微结构。或者，第三ePTFE层80可具有与第一ePTFE层20或第二ePTFE层不同的微结构，前提是第三ePTFE层80的微结构比第二ePTFE层35更“开放”。如图6所示，不对称膜100可具有粘附于第三ePTFE层的织物层40。可通过任意合适的粘结方式，包括上述的那些将织物层40粘结到不对称膜100。
三层不对称ePTFE膜示于图7a，其是在500倍放大下拍摄的三层不对称ePTFE膜的截面SEM。在图2a中易于看到三层不对称膜结构，其中第一和第三ePTFE层20和80分别具有开放的微结构，并且第二ePTFE层30具有紧密(或开放性低)的微结构。图7b和7c分别显示第一ePTFE层20和第三ePTFE层80。图7b是2000倍放大下拍摄的第一ePTFE层20的表面的扫描电子显微照片并且图7c是2000倍放大下拍摄的第三ePTFE层80的表面的扫描电子显微照片。
与上述的双层不对称膜10类似，颜料和粘结剂(油墨)渗透第一ePTFE层20并渗入第二ePTFE层30，如图8所示。上述对于用粘结剂和颜料渗透第二ePTFE层30的机制被认为类似地应用于三层膜100。在至少一个实施方式中，颜料和粘结剂并不渗入第三ePTFE层80。然而，认为通过使用充足的油墨体积和印刷中压力，粘结剂和颜料都可进入第三ePTFE层80。可在光学显微照片中看到第一和第二ePTFE层中存在的油墨。
双层不对称膜10和三层不对称膜100也具有足够的机械强度以用作最终制品如衣服、帐篷、露营袋等的外层。在膜10，100中存在多个ePTFE层使得纵向MTS和横向MTS都大于具有提供低光泽的微结构的单层膜。
当用本文所述的颜色一致性测试时，含上述不对称膜的印刷层叠体证明颜色一致性(或低颜色变化)。这种颜色一致性表示良好的颜料渗透、均匀润湿、和无油墨(颜料和粘结剂)过滤或集中。本发明的层叠体的颜色一致性(如下文中定义)可低于1.5Δ-E、低于1.0Δ-E或低于约0.8Δ-E。
另外，当按照本文所述的格利空气流测试进行测试时，该层叠体的格利值可低于100秒、低于50秒并低于约35秒。该层叠体也证明在如本文所述的磨擦后格利变化测试所述的磨擦后格利值变化低于约-60％、低于约-50％、低于约-25％、低于约10％或低于约5％。
另外，本文所述含有多层不对称膜的层叠体具有外膜表面，该外膜表面具有与含单层膜的比较层叠体相当的低吸水性。例如，本文所述的层叠体具有低于约10g/m2、低于或等于约8g/m2、低于或等于约6g/m2、或低于或等于约4g/m2的吸水性。
本文所述的织物层叠体是透气的并且当按照本文所述的MVTR测试方法进行测试时其湿气渗透率(MVTR)大于约1000g/m2/24小时、大于约5000g/m2/24小时、大于约10000g/m2/24小时、大于约15000g/m2/24小时、大于约20000g/m2/24小时、大于约25000g/m2/24小时、或大于约30000g/m2/24小时。层叠体也是轻质的，并且其质量/面积可低于约150g/m2、低于约100g/m2、低于约80g/m2、低于约70g/m2、或低于约65g/m2。
当按照本文所述的马丁达里磨损-泄漏测试进行测试时，层叠体不在层叠体的外膜表面上进行超过或等于约1000次磨擦循环的磨擦测试之后泄漏。在其他实施方式中，形成层叠体，其在外膜表面上3000次磨擦循环之后保持防液性、在外膜表面上超过5000次磨擦循环之后保持防液性、或在外膜表面上超过10000次磨擦循环之后保持防液性。
本文所述的不对称多层层叠体适用于多种应用，包括但不限于衣服、帐篷、盖子、露营袋等。另外，该层叠体针对磨擦是足够耐久的，使得可制造具有外膜表面的服饰制品以使它们在磨擦考验之后保持防液性。轻质层叠体具有可通过例如印刷着色的低光泽的多孔聚合物表面。此外，可用疏油性涂料组合物涂覆层叠体外膜表面以得到疏油性。同时，即使在用疏油性涂层处理并对不对称层叠体进行着色之后，该层叠体保持空气透气性，这对于使用领域的舒适而言是重要的。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但本领域普通技术人员确定适用的任何方法或设备也可采用。
厚度
通过将膜或织物层叠体置于三丰543-252BS卡规的两块板之间。使用三次测量的平均值。
基质拉伸强度(MTS)
使用配有平面夹具(flat-faced grip)和0.445千牛压力传感器的INSTRON 1122拉伸测试仪测量基质拉伸强度。量规长度为5.08cm，十字头速度为50.8cm/分钟。样品的尺寸是2.54cm×15.24cm。为了确保相当的结果，将实验室温度保持在68°F和72°F之间以确保相当的结果。如果样品在夹具界面处断裂，则放弃数据。
对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿机器方向或者说“下网(down web)”方向取向。对于横向MTS测试，样品的较大尺寸垂直于机器方向取向，也称为“交叉网”方向。使用梅特勒-托利多AG204型天平来对各样品进行称重。然后使用Kafer FZ1000/30卡规来测量样品的厚度。然后在拉伸测试仪上分别测试各样品。每个样品测量三个不同的部分。使用三次最大负荷(例如峰值力)测量的平均值。
采用下式计算纵向和横向的MTS：
MTS＝(最大负荷/横截面积)×(PTFE的堆积密度)/多孔膜密度)，
其中PTFE的堆积密度为2.2克/厘米3。
将三次交叉网测量的平均值记录为纵向和横向MTS。
密度
为了计算密度，使用来自基质拉伸测试的测量。如上所述，样品的尺寸是2.54cm×15.24cm。使用梅特勒-托伦脱AG204型号天平(Mettler Toledo Scale Model AG204)对各样品称重，然后使用Kafer FZ1000/30量规测量样品的厚度。使用该数据，按照下式计算样品的密度：
其中：ρ＝密度(克/厘米3)
m＝质量(g)
w＝宽度(1.5cm)
l＝长度(16.5cm)
t＝厚度(cm)
所报告的结果是6次计算的平均值。
格利(Gurley)空气流
格利空气流量测试测量在12.4厘米水压下100厘米3空气流过6.45厘米2样品的时间(以秒计)。样品在透气度测试计型号为4340的格力自动透气度测试计(GurleyDensometer Model 4340Automatic Densometer)中进行测试。当在相同样品上进行多次测试时，必须小心以确保测试区域的边缘不重叠。(当在格利测试期间夹紧以产生密封时材料沿着测试区域的边缘出现压缩，这可能影响空气流动结果)。所报告的结果是3次测量的平均值。
湿气渗透率测试-(MVTR)
各样品的MVTR按照ISO 15496的一般技术测定，不同之处是，基于装置的水蒸气渗透率(WVPapp)并利用以下转换方程式，将样品的水蒸气渗透率(WVP)换算为湿气渗透率(MVTR)。
MVTR＝(ΔP值×24)/((1/WVP)+(1+WVPapp值))
为了确保相当的结果，在测试前将试样在73.4±0.4°F和50±2％相对湿度的条件下调理2小时，并且水浴的水恒定为73.4°F±0.4°F。
一次测量各样品的MVTR，并且结果表示为g/m2/24小时。
抗漏水性
使用改良的苏特(Suter)测试仪来测定各疏油性处理的膜的抗漏性。用去离子水来考验样品。水被压在由夹具装置中的橡胶垫圈密封的约41/4英寸(10.8cm)直径的样品区域中。然后将干净的干纸巾置于测试材料顶部，在膜和透明的夹头之间，以突出测试期间去离子水通过膜的任何泄漏。使用具有透明聚碳酸酯的盘状约束部件的夹具来使样品的边缘保持密封，并且对样品在测试期间的泄漏有良好的可视性。
为了开始测试，可将压力缓慢升至1.5巴(以约0.1巴/秒的速率)。一旦到达1.5巴，将其保持5分钟。5分钟后，将压力升至2.5巴，并保持10秒。如果测试样品在任意时间点上泄漏，则停止测试，并且样品的结果被认为是失败的。对于失败的测试样品，记录样品泄漏的压力。如果样品不在测试期间泄漏，则样品的结果被认为是通过的。抗漏水的报告数据是单次测量的结果。
质量/面积
为了测量质量/面积，使用卡尔施罗德(Karl Schroder)100cm2圆线剪来制备样品。使用梅特勒-托利多AB204型天平来对各样品进行称重。在对试样进行称重之前对天平进行重新校准，并且以克/平方米(gsm)来报告结果。对于膜样品，所报告的结果是3次测量的平均值。对于印刷的层叠体样品，所报告的数据是单次测量的结果。
油级测试
测量了膜和层叠体的油级。在AATCC测试方法118-1997的一般教导下进行测试。油级数是在30±2秒的测试暴露时间内不润湿材料的最大数量的油。所报告的结果是3次测量的平均值。
SEM样品制备方法
通过用液氮将其喷洒来制备截面SEM样品，然后用Leica ultracut UCT(购自德国维斯莱的莱卡微系统公司)中的金刚钻刀切割喷洒的样品。
原纤维长度测量
使用表面SEM图像来测量原纤维长度。选择放大倍数以能够看见多根原纤维，包括原纤维连接至节点的点的清晰视图。对测量的各样品使用相同的放大倍数。由于这些节点和原纤维结构是不规则的，鉴定在各图像中随机分布的15根不同的原纤维用于测量。
为了精确地测量各原纤维，用光标画线使得它们在原纤维与节点连接的两个末端垂直于原纤维。测量并记录各原纤维的光标画线之间的距离。对各样品的各表面图像的结果取平均。原纤维长度的报告值表示在SEM图像上的15个样品测量的平均值。
防液测试(苏特)
如下进行防液测试。使用改良的苏特测试设备并用水作为代表性测试液体，测试层叠体的防液性。水被压在由夹具装置中的2个橡胶垫圈密封的约41/4英寸(10.8cm)直径的样品区域中。通过对样品进行取向来测试样品，使得样品的外膜表面是被水压的表面。通过与蓄水池连接的泵将样品上的水压增加至约1psi(6.9KPa)，如通过合适的量表指示并通过在线阀调节。测试样品位于一定角度上，并且再循环水以确保水，而不是空气与样品的较低表面接触。持续3分钟观察与样品的外膜表面相背的表面是否出现任何被压过样品的水。在表面上看到的液体水被视为渗漏的水。
在3分钟内样品表面上没有可见的液态水的情况下，给予通过级(防液)。如果样品通过该测试，其被认为使用时是“防液”的。有任何可见的液态水泄漏(例如漏液、针眼泄漏等的形式)的样品不被认为是防液的，并且是测试失败的。
马丁达里磨损-泄漏
马丁达里测试与上述的防液测试联用以确定印刷表面的持久性。按照ASTMD4966，“织物耐磨性标准测试方法(马丁达里磨损仪方法)”使用具有以下修改的马丁达里磨损测试设备来测试马丁达里磨损。将6.25”(15.9cm)直径圆形试样向上置于测试桌上的标准毛毡片上，因此样品的膜表面经磨擦考验。使用羊毛磨料来考验层叠体的印刷膜表面。在该测试中，每次循环有16次运动或擦拭，其组成利萨如(Lissajous)重复。以1000次循环，或16000次运动或擦拭的规则间隔进行磨擦，并且在每次循环间隔结束时进行防液测试测量。报告的马丁达里结果是在防液测试失败之前各样品达到的循环次数。所报告的结果是2次测量的平均值。
磨擦后的格利空气流
如上所述，格利空气流测试与磨擦测试联用以定量评价来自磨擦期间膜结构中产生的断裂的孔隙率增加。对于该测试，使用Taber研磨器5900对各样品进行磨擦。将H-18磨料以4.5N的力和每分钟30次循环的速度直接应用于印刷膜表面以评价本发明的实施例和比较例的耐磨性。在测试各样品之前清洁H-18磨料。测试前测量并记录各样品的格利空气流。该测量将被称为磨擦前的格利。
各样品在Taber研磨器上运行8次循环。接着在沿着该测试期间磨擦样品的线上的3个不同位置上测量各样品的格利空气流。确保磨擦线在这些测试期间通过格利测试区域的中心，并且三个分开的取样区域的压缩边缘并不重叠。所报告的结果是3次测量的平均值。
磨擦后格利变化
使用进行磨擦后格利测试时记录的数据进行以下的计算以确定磨擦后的格利变化。磨擦后格利变化的数据表征了材料的耐磨能力，并且当暴露于磨擦时候这些层叠体中的印刷膜表面可能出现压裂。作为压裂印刷膜表面的磨擦测试的结果，负百分比的结果表示材料已经变得更多孔。
所报告的结果是3次测量的平均值。
光泽度
使用BYK“微-TRI-光泽度μ(micro-TRI-glossμ)”装置测量在样品的交叉网方向中以85°角在印刷表面上获取的光泽度。所报告的数据是3次独立测量的平均值。
颜色一致性-ΔE
使用爱色丽(X-Rite)i7分光光度仪(密歇根州大急流城的爱色丽全球总部(X-Rite World Headquarters in Grand Rapids,Michigan)或www.xrite.com)获取样品中间的L*a*b*读数。使用这组L*、a*和b*数据作为样品的初始读数。在初始样品位置周围(但在1英寸(2.5cm)半径内)测试样品上的3个其他位置。获取这3个其他位置的L*a*b*读数。在下面的等式中，3个其他位置的这些L*a*b*读数被称为第二、第三和第四组L*a*b*读数，并且用于计算初始样品和这三个其他位置之间的颜色变化。为了确定各其他测试位置处的颜色变化，使用以下等式计算差异值的均方根。较低值的颜色一致性表示更一致的颜色。
颜色变化A＝((第二L*读数–初始L*读数)2+(第二a*读数–初始a*读数)2+(第二b*读数–初始b*读数)2)1/2
颜色变化B＝((第三L*读数–初始L*读数)2+(第三a*读数–初始a*读数)2+(第三b*读数–初始b*读数)2)1/2
颜色变化C＝((第四L*读数–初始L*读数)2+(第四a*读数–初始a*读数)2+(第四b*读数–初始b*读数)2)1/2
这种颜色变化值的均方根的单位是ΔE(dE)。
各样品的颜色一致性报告为这三种颜色变化测量的平均值，使用以下等式。
颜色一致性＝((颜色变化A+颜色变化B+颜色变化C)/3)
对光的色牢度
除了以下不同之处以外，按照AATCC测试方法16-2004，使用测试选项3(氙弧灯，连续光，黑面板选项)来确定对光的色牢度。使用水冷的氙灯老化测试仪Ci4000型。该测试使用80小时的延长暴露时间。在该测试期间，将样品置于测试面罩中，使得样品的一部分对光保持不暴露，并且保留用于比较的初始颜色。使用以下计算来测量样品的未暴露和暴露区域之间的颜色变化。
颜色变化A＝((暴露L*读数–未暴露L*读数)2+(暴露a*读数–未暴露a*读数)2+(暴露b*读数–未暴露b*读数)2)1/2
这种颜色变化报告为80小时暴露后的对光的色牢度，单位是ΔE(dE)。所报告的数据是各样品上单次测试的结果。
实施例
实施例1
通过以下方式从两种不同的PTFE带制备双层膜。将PTFE聚合物(PTFE 605XT X，美国特拉华州维明顿的E.I.杜邦公司(E.I.DuPont deNemours,Wilmington,DE))的细粉末以0.235g/g细粉末的比例与Isopar K(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.,Fairfax,VA))掺混。将经过润滑的粉末压入圆筒以形成球粒，并放入设定为49℃的烘箱中约8小时。经压缩和加热的团块经柱塞式挤出以产生约15cm宽，0.75mm厚的挤出带。在下文中，该带称为带1。
使用另一种细粉末来产生第二带，在本文中称为带2。除了以下不同之处以外，以与带1相同的方式制备该带。使用PTFE聚合物(Teflon PTFE601A，美国特拉华州维明顿的E.I.杜邦公司)并且润滑剂与细粉末的比例为0.218g/g。
将带1和带2在温度设定为38℃使用0.61mm间隙的挤压辊之间压延在一起。然后将双层压延带以约3:1的比例横向拉伸，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度下使得干燥带以1.33:1纵向膨胀。然后纵向膨胀的带在约250℃的温度下以约6:1的比例横向膨胀，然后限制收缩并在设为约375℃的烘箱中加热持续约15秒，从而产生41.1gsm的双层复合膜。
然后将氟丙烯酸酯涂层施涂于膜上以赋予其疏油性同时保留微孔结构。
所得的双层复合膜的测试结果列于表1。
实施例2
通过以下方式从实施例1的膜和针织织物制成织物层叠体。得到长度为27g/m2的经纱针织织物(来自位于美国北卡罗来纳州格伦雷文的格伦雷文公司(Glen Raven,Inc.located in Glen Raven,NC,USA)的A1484型Poly Knit)。使用不连续粘结剂点层叠工艺来合并膜和针织织物。然后采用凹印工艺将低表面能量油墨印刷到该织物层叠体的膜侧。
所得的油墨印刷的织物层叠体的测试结果列于表2。
实施例3
如下制备三层膜。如实施例1所述的带2层置于如实施例1所述的带1的各层之间。将三个带在挤压辊之间单独压延，其中挤压辊设为38℃的温度和0.42mm的间隙。接着将三个带在挤压辊之间压延在一起，其中挤压辊设为38℃的温度和0.61mm的间隙。
然后将三层压延带以约3:1的比例横向拉伸，并随后在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使所得干燥带以约1.9:1的比例纵向膨胀。然后纵向膨胀的带在约250℃的温度下以约6:1的比例横向膨胀，然后限制收缩并在设为约375℃的烘箱中加热持续约15秒，从而产生28.1gsm的三层膜。
然后将氟丙烯酸酯涂层施涂于膜上以赋予其疏油性同时保留微孔结构。
所得的三层复合膜的测试结果列于表1。
实施例4
通过以下方式从实施例3的三层膜和针织织物制成织物层叠体。得到长度为27g/m2的经纱针织织物(来自位于美国北卡罗来纳州格伦雷文的格伦雷文公司(Glen Raven,Inc.located in Glen Raven,NC,USA)的A1484型Poly Knit)。使用不连续粘结剂点层叠工艺来合并膜和针织织物。然后采用凹印工艺将低表面能量油墨印刷到该织物层叠体的膜侧。
所得的油墨印刷的织物层叠体的测试结果列于表2。
对比实施例1
如下制备单层膜。将如实施例1所述的带1在温度设定为38℃使用0.61mm间隙的挤压辊之间压延。
然后将压延带以约3:1的比例横向拉伸，并随后在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使所得干燥带以约1.9:1的比例纵向膨胀。然后纵向膨胀的带在约250℃的温度下以约6:1的比例横向膨胀，然后限制收缩并在设为约375℃的烘箱中加热持续约15秒，从而产生27.7gsm的单层膜。
然后将氟丙烯酸酯涂层施涂于膜上以赋予其疏油性同时保留微孔结构。
所得的单层膜的测试结果列于表1。
对比实施例2
将美国专利号6,541,589中所示并揭示的包含全氟丁基乙烯改性剂的PTFE聚合物的细粉末与Isopar K(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司)以0.242g/g细粉末的比例掺混。将经过润滑的粉末压入圆筒以形成球粒，并放入设定为49℃的烘箱中约8小时。经压缩和加热的团块经柱塞式挤出以产生约15cm宽，0.75mm厚的挤出带。
通过在温度设定为38℃和0.61mm间隙的挤压辊之间压延挤出带来制成膜。然后将压延带以约3:1的比例横向拉伸，并随后在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使所得干燥带以约1.9:1的比例纵向膨胀。然后纵向膨胀的带在约250℃的温度下以约6:1的比例横向膨胀，然后限制收缩并在设为约375℃的烘箱中加热持续约15秒，从而产生25.0gsm的单层膜。
然后将氟丙烯酸酯涂层施涂于膜上以赋予其疏油性同时保留微孔结构。
所得的单层膜的测试结果列于表1。
表1
表2
已经在上文中概括性地并且对于具体实施方式描述本申请的发明。虽然，本发明已经显示了被认为优选的实施方式，本领域技术人员可在一般性的公开内选择多种替代方式。除了所附权利要求所述，否则本发明没有限制。

Claims (24)

1.一种透气层叠体，其包含：
(1)疏水性不对称多孔膜，所述膜包含：
具有第一微结构并含具有第一孔径的多个孔的第一膨胀型聚四氟乙烯膜；
具有第二微结构并含具有第二孔径的多个孔的第二膨胀型聚四氟乙烯膜；以及
具有第三微结构并含具有第三孔径的多个孔的第三膨胀型聚四氟乙烯膜，所述第三膨胀型聚四氟乙烯膜位于所述第二膨胀型聚四氟乙烯膜上使得所述第二膨胀型聚四氟乙烯膜夹在所述第一膨胀型聚四氟乙烯膜和所述第三膨胀型聚四氟乙烯膜之间；以及
(2)与所述第二膨胀型聚四氟乙烯膜相背位于所述第三膨胀型聚四氟乙烯膜上的织物层，
其中所述第一孔径和所述第三孔径各自大于所述第二孔径，其中至少所述第一膨胀型聚四氟乙烯膜的至少一部分在外表面上有印刷区，所述印刷区包含着色剂涂料组合物，所述着色剂涂料组合物包含的颜料粒度足够小以匹配到所述不对称多孔膜的孔内，并且
其中所述印刷区的光泽度低于10个光泽度单位，格利值低于50秒。
2.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述印刷区的光泽度低于8个光泽度单位，格利值低于50秒。
3.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述层叠体的质量/面积低于150g/m2。
4.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述层叠体的质量/面积低于80g/m2。
5.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述层叠体的湿气渗透率超过20000g/m2/24小时。
6.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述层叠体的湿气渗透率超过25000g/m2/24小时。
7.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述印刷区的颜色一致性低于1.5Δ-E。
8.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述印刷区的颜色一致性低于1.0Δ-E。
9.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述印刷区的颜色一致性低于0.8Δ-E。
10.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述层叠体在所述第一膨胀型聚四氟乙烯膜上超过5000次磨擦循环之后保持防液性。
11.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述印刷区着色剂涂料组合物包含油墨并且所述油墨至少部分渗入所述第二膨胀型聚四氟乙烯膜。
12.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述层叠体的格利值低于35秒。
13.如权利要求1所述的透气层叠体，其特征在于，所述第一微结构与所述第三微结构基本相同。
14.一种疏水性不对称多孔膜，所述膜包含：
具有第一微结构并含有具有第一孔径的多个孔的第一膨胀型聚四氟乙烯膜；和具有第二微结构并含有具有第二孔径的多个孔的第二膨胀型聚四氟乙烯膜，
其中所述第一孔径大于所述第二孔径，
其中所述第一膨胀型聚四氟乙烯膜和所述第二膨胀型聚四氟乙烯膜中的至少一个在其外表面上具有印刷区，所述印刷区包含着色剂涂料组合物，所述着色剂涂料组合物包含的颜料粒度足够小以匹配到所述不对称多孔膜的孔内，并且
其中所述印刷区包含油墨并且所述油墨至少部分渗入所述第二膨胀型聚四氟乙烯膜，
其中，所述印刷区的光泽度低于10个光泽度单位。
15.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，所述膜还包含在所述第二膨胀型聚四氟乙烯膜上具有第三微结构的第三膨胀型聚四氟乙烯膜，使得所述第二膨胀型聚四氟乙烯膜夹在所述第一膨胀型聚四氟乙烯膜和所述第三膨胀型聚四氟乙烯膜之间。
16.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，其特征在于，所述第三微结构与所述第一微结构基本相同。
17.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，其特征在于，所述第三膨胀型聚四氟乙烯膜含有具有第三孔径的多个孔，所述第三孔径大于所述第二孔径，并且
其中所述第一微结构不同于所述第二微结构。
18.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，其特征在于，所述疏水性不对称多孔膜的油级大于6。
19.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，其特征在于，所述疏水性不对称多孔膜的湿气渗透率超过60000g/m2/24小时。
20.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，其特征在于，所述印刷区的光泽度低于10个光泽度单位。
21.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，其特征在于，所述印刷区的光泽度低于8个光泽度单位。
22.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，其特征在于，所述印刷区的颜色一致性低于1.5Δ-E。
23.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，其特征在于，所述印刷区的颜色一致性低于1.0Δ-E。
24.如权利要求14所述的疏水性不对称多孔膜，其特征在于，所述印刷区的颜色一致性低于0.8Δ-E。
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