CN105016756B - 一种铝碳耐火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝碳耐火材料及其制备方法。其技术方案是：先以30~70wt%的刚玉颗粒、15~40wt%的刚玉细粉和10~40wt%的碳化硅‑碳复合粉体为原料，再外加所述原料2~6wt%的酚醛树脂，搅拌2~30分钟，压制成型，自然干燥24小时；然后于110~300℃条件下热处理8~24小时，在1300~1700℃条件下于还原气氛中保温1~12小时，自然冷却，即得铝碳耐火材料。本发明制备的铝碳耐火材料不仅具有良好的导热性能和导电性能，且具有优良的抗熔体侵蚀和渗透性能；本发明所制产品适用于高纯净钢材的冶炼生产，能提高钢材产品的附加值。

Description

一种铝碳耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域。尤其涉及一种铝碳耐火材料及其制备方法。

背景技术

以Al₂O₃-C耐火材料为代表的含碳制品在连铸工艺中作为钢包和控流耐火材料被广泛采用，已成为连铸上应用最广泛的耐火材料，大量用作钢包和中间包滑动水口系列产品和连铸三大件(长水口、浸入式水口和塞棒)等。连铸三大件在炼钢生产中处于十分重要的位置，其质量的好坏对于连铸生产的连续性和稳定性具有重要的意义。目前全世界80％的钢坯采用连铸技术生产。其中，钢包滑板、长水口、浸入式水口、塞棒以及中间包滑板是实现高可靠性连铸的关键耐火材料，它们性能的优劣直接影响着连铸效率和钢坯质量。在国家持续加大特殊钢产品升级开发的力度、努力替代进口和满足国内装备制造业提升的新增市场需求的形式下，提高连铸关键耐火材料的使用寿命和降低对钢水质量的影响显得尤为重要。

围绕着优化和提高Al₂O₃-C耐火材料组织、结构、制备和性能的目的，人们已开展了大量的研究工作并成功开发出用于冶炼的铝碳耐火材料，这些研究主要关注于改善Al₂O₃-C耐火材料抗侵蚀性并提高连铸炉次。但是，Al₂O₃-C耐火材料的损毁及对钢质量的影响除了耐火材料与钢渣和钢水之间的相互作用因素以外，人们往往忽视了Al₂O₃-C耐火材料主要成分Al₂O₃和C之间在炼钢条件下发生的碳热还原反应及其对钢水质量和铝碳材料性能的影响。

氧化铝的碳热还原反应式为：

Al₂O_3(S)+3C_(S)＝2Al_(l)+3CO_(g) (1)

在一个大气压下，反应式(1)发生所需要的最低温度为2200℃，远高于钢水连铸的温度。所以，该反应在Al₂O₃-C耐火材料的抗侵蚀性及对钢水质量的影响研究中往往被人们所忽略。单纯从氧化铝和碳之间的固相反应来分析，在炼钢温度下，反应式(1)是不会发生的，但在金属溶液存在的情况下，氧化铝的碳热还原反应在炼钢温度下则是可以发生的。

上世纪八十年代末期，Frank等人(Robert A.Frank,Charles W.Finn and JohnF.Elliott.Physical Chemistry of the Carbothermic Reduction of Alumina in thePresence of a Metallic Solvent:Pa rt Ⅱ.Measurements of Kinetics ofReaction.Metallurgical Transactions B,1989,20B(4),161-173)曾研究了在1700～1850℃和在0.08～0.2atm条件下，有锡或铜金属溶液存在的情况下氧化铝的碳热还原反应，研究发现有金属溶液存在的情况下，氧化铝的碳热还原反应是可以发生的，其反应式为：

Al₂O_3(S)+3C_(S)＝2Al+3CO_(g) (2)

式(2)中：Al表示溶解在金属溶液中的Al。

研究认为氧化铝的碳热还原反应受到温度、CO分压和金属溶液中铝的活度的影响。在锡或铜金属溶液存在的情况下，氧化铝的碳热还原反应在1800℃和0.1atm条件下，于60分钟内可以完成80％。二十年后，Khanna等人(Rita Khanna,Somyote Kongkarat,Seshadri Seetharaman and Veena Sahajwalla.Carbothermic Reductoin of Aluminaat 1873K in the Presence of Molten Steel:a Sessile Drop Investigation.ISIJInternational,2012,52(6),992-999.)在1550℃温度和微正压的条件下，采用液滴附着法研究了Al₂O₃-C/Fe系统中氧化铝的碳热还原反应。通过改变了材料中Al₂O₃和C的比例，研究了熔体中碳含量的变化、Al₂O₃-C耐火材料的侵蚀及其与反应时间的关系。研究表明，氧化铝的碳热还原反应在有铁液出现的情况下于1550℃就可以发生，Al₂O₃-C/Fe系统中发生的化学反应导致铁液中的铝含量和碳含量增加，在Al₂O₃-C材料和Fe液接触界面有铁铝相生成。Khanna等的研究再次证明了反应式(1)在金属溶液存在的条件下，低于理论反应温度是可以发生的。

以上研究结果表明，氧化铝和碳在和铁液(钢液)或其它金属溶液共存的情况下会导致氧化铝碳热还原反应的发生。Al₂O₃和C是当前连铸控流系统用铝碳耐火材料的主要组份，当氧化铝碳热还原反应的气相产物从反应区域挥发以后，在原位留下气孔将成为铁液渗入材料的通道，提高了侵蚀反应动力学速率并导致材料损毁，同时，对钢中的碳含量、铝含量和氧化物夹杂数量产生影响，降低了钢水的纯净度。

发明内容

本发明旨在克服现有技术不足，目的是提供一种铝碳耐火材料，该材料不仅具有良好的导热性能、导电性能、优良的抗熔体侵蚀和渗透性能，而且可以抑制材料内氧化铝和碳在和铁液(钢液)或其它金属溶液共存的条件下氧化铝碳热还原反应的发生。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：以30～70wt％的刚玉颗粒、15～40wt％的刚玉细粉和10～40wt％的碳化硅-碳复合粉体为原料，再外加所述原料2～6wt％的酚醛树脂，搅拌2～30分钟，压制成型，自然干燥24小时；然后于110～300℃条件下热处理8～24小时，在1300～1700℃条件下于还原气氛中保温1～12小时，自然冷却，即得铝碳耐火材料。

所述刚玉颗粒的Al₂O₃含量≥98wt％，粒径为11～0.2mm。

所述刚玉细粉的Al₂O₃含量≥98wt％，粒径为1～200μm。

所述碳化硅-碳复合粉体的制备方法是，先将50～90wt％的石墨、5～40wt％的高硅氧玻璃和1～10wt％的酚醛树脂搅拌混合2～30分钟，压制成型，自然干燥24小时；再于110～300℃条件下热处理8～24小时，然后在1300～1700℃条件下于还原气氛中保温1～12小时，自然冷却，破碎至粒度小于1～200μm，即得碳化硅-碳复合粉体；

所述碳化硅-碳复合粉体的主要化学成分是：SiC为3～40wt％，C为58～95wt％，SiO₂为0.1～2wt％。

所述高硅氧玻璃中：SiO₂含量≥94wt％，B₂O₃含量≥1wt％；高硅氧玻璃的粒径为3～200μm。

所述石墨的C含量≥90wt％；石墨的粒径为3～500μm。

所述酚醛树脂的残碳率>40％；酚醛树脂为液态或为固体粉末，其中的固体粉末粒径为40～200μm。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明采用的碳化硅-碳复合粉体，并非是碳化硅和碳的简单机械混合所得到的材料，而是根据申请人获得专利权的“一种碳化硅-碳复合材料及其制备方法”(ZL201210260212.4)的专利技术所制备的一种新型复合材料，该专利技术在制备碳化硅-碳复合粉体过程中，配料中的高硅氧玻璃在高温下变为熔体，包裹在石墨表面并和石墨发生液相反应并生成碳化硅，进而形成碳化硅-碳复合材料。

本发明中的碳化硅-碳复合材料取代了现有铝碳耐火材料制备中所使用的石墨，碳化硅将氧化铝与石墨隔离，极大地降低了石墨和氧化铝接触的几率，抑制了耐火材料在冶炼过程中氧化铝碳热还原反应的发生，降低了氧化铝碳热还原反应对钢水质量和耐火材料结构与性能的影响。同时，碳化硅-碳复合粉体具有优异的高温力学性能、抗氧化性能、热震稳定性能、高比强度、高比模量和非脆性断裂的特点，作为本发明的铝碳耐火材料中的第二组份，能提高材料的高温力学性能。

本发明所制备的铝碳耐火材料经检测：铝碳耐火材料耐压强度≥50MPa，体积密度≥2.80g/cm。

本发明制备的铝碳耐火材料不仅具有良好的导热性能、导电性能、优良的抗熔体侵蚀和渗透性能，而且可以抑制材料内氧化铝和碳在和铁液(钢液)或其它金属溶液共存的条件下氧化铝碳热还原反应的发生；本发明所制产品适用于高纯净钢材的冶炼生产，能提高钢材产品的附加值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述刚玉颗粒的Al₂O₃含量≥98wt％，粒径为11～0.2mm。

所述刚玉细粉的Al₂O₃含量≥98wt％，粒径为1～200μm。

所述碳化硅-碳复合粉体的制备方法是，先将50～90wt％的石墨、5～40wt％的高硅氧玻璃和1～10wt％的酚醛树脂搅拌混合2～30分钟，压制成型，自然干燥24小时；再于110～300℃条件下热处理8～24小时，然后在1300～1700℃条件下于还原气氛中保温1～12小时，自然冷却，破碎至粒度小于1～200μm，即得碳化硅-碳复合粉体；所述碳化硅-碳复合粉体的主要化学成分是：SiC为3～40wt％，C为58～95wt％，SiO₂为0.1～2wt％。

所述高硅氧玻璃中：SiO₂含量≥94wt％，B₂O₃含量≥1wt％；高硅氧玻璃的粒径为3～200μm。

所述石墨的C含量≥90wt％；石墨的粒径为3～500μm。

本具体实施方式中，制备铝碳耐火材料所采用的酚醛树脂和制备碳化硅-碳复合粉体所采用的酚醛树脂相同。所述酚醛树脂的残碳率>40％；酚醛树脂为液态或为固体粉末，其中的固体粉末粒径为40～200μm。

实施例1

一种铝碳耐火材料及其制备方法。本实施例先以30～40wt％的刚玉颗粒、30～40wt％的刚玉细粉和30～40wt％的碳化硅-碳复合粉体为原料，再外加所述原料2～3wt％的液态酚醛树脂，搅拌2～10分钟，压制成型，自然干燥24小时；然后于110～150℃条件下热处理8～12小时，在1300～1400℃条件下于还原气氛中保温9～12小时，自然冷却，即得铝碳耐火材料。

本实施例制备的的铝碳耐火材料经检测：铝碳耐火材料耐压强度为50MPa，体积密度为2.80g/cm。

实施例2

一种铝碳耐火材料及其制备方法。本实施例先以40～50wt％的刚玉颗粒、20～30wt％的刚玉细粉和20～30wt％的碳化硅-碳复合粉体为原料，再外加所述原料3～4wt％的固体粉末酚醛树脂，搅拌10～15分钟，压制成型，自然干燥24小时；然后于150～200℃条件下热处理12～16小时，在1400～1500℃条件下于还原气氛中保温6～9小时，自然冷却，即得铝碳耐火材料。

本实施例制备的的铝碳耐火材料经检测：铝碳耐火材料耐压强度为60MPa，体积密度为2.85g/cm。

实施例3

一种铝碳耐火材料及其制备方法。本实施例先以60～70wt％的刚玉颗粒、15～20wt％的刚玉细粉和10～20wt％的碳化硅-碳复合粉体为原料，再外加所述原料4～5wt％的液态酚醛树脂，搅拌15～20分钟，压制成型，自然干燥24小时；然后于200～250℃条件下热处理16～20小时，在1500～1600℃条件下于还原气氛中保温3～6小时，自然冷却，即得铝碳耐火材料。

本实施例制备的的铝碳耐火材料经检测：铝碳耐火材料耐压强度为65MPa，体积密度为2.90g/cm。

实施例4

一种铝碳耐火材料及其制备方法。本实施例先以50～60wt％的刚玉颗粒、20～30wt％的刚玉细粉和20～30wt％的碳化硅-碳复合粉体为原料，再外加所述原料5～6wt％的固体粉末酚醛树脂，搅拌20～30分钟，压制成型，自然干燥24小时；然后于250～300℃条件下热处理20～24小时，在1600～1700℃条件下于还原气氛中保温1～3小时，自然冷却，即得铝碳耐火材料。

本实施例制备的的铝碳耐火材料经检测：铝碳耐火材料耐压强度为70MPa，体积密度为2.95g/cm。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式采用的碳化硅-碳复合粉体，并非是碳化硅和碳的简单机械混合所得到的材料，而是根据申请人获得专利权的“一种碳化硅-碳复合材料及其制备方法”(ZL201210260212.4)的专利技术所制备的一种新型复合材料，该专利技术在制备碳化硅-碳复合粉体过程中，配料中的高硅氧玻璃在高温下变为熔体，包裹在石墨表面并和石墨发生液相反应并生成碳化硅，进而形成碳化硅-碳复合材料。

本具体实施方式中的碳化硅-碳复合材料取代了现有铝碳耐火材料制备中所使用的石墨，碳化硅将氧化铝与石墨隔离，极大地降低了石墨和氧化铝接触的几率，抑制了耐火材料在冶炼过程中氧化铝碳热还原反应的发生，降低了氧化铝碳热还原反应对钢水质量和耐火材料结构与性能的影响。同时，碳化硅-碳复合粉体具有优异的高温力学性能、抗氧化性能、热震稳定性能、高比强度、高比模量和非脆性断裂的特点，作为本具体实施方式的铝碳耐火材料中的第二组份，能提高材料的高温力学性能。

本具体实施方式所制备的铝碳耐火材料经检测：铝碳耐火材料耐压强度≥50MPa，体积密度≥2.80g/cm。

本具体实施方式制备的铝碳耐火材料不仅具有良好的导热性能、导电性能、优良的抗熔体侵蚀和渗透性能，而且可以抑制材料内氧化铝和碳在和铁液(钢液)或其它金属溶液共存的条件下氧化铝碳热还原反应的发生；本具体实施方式所制产品用于高纯净钢材的冶炼生产，能提高钢材产品的附加值。

Claims (7)

1.一种铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于以30～70wt％的刚玉颗粒、15～40wt％的刚玉细粉和10～40wt％的碳化硅-碳复合粉体为原料，再外加所述原料2～6wt％的酚醛树脂，搅拌2～30分钟，压制成型，自然干燥24小时；然后于110～300℃条件下热处理8～24小时，在1300～1700℃条件下于还原气氛中保温1～12小时，自然冷却，即得铝碳耐火材料；

所述碳化硅-碳复合粉体的制备方法是，先将50～90wt％的石墨、5～40wt％的高硅氧玻璃和1～10wt％的酚醛树脂搅拌混合2～30分钟，压制成型，自然干燥24小时；再于110～300℃条件下热处理8～24小时，然后在1300～1700℃条件下于还原气氛中保温1～12小时，自然冷却，破碎至粒度小于1～200μm，即得碳化硅-碳复合粉体；

所述碳化硅-碳复合粉体的主要化学成分是：SiC为3～40wt％，C为58～95wt％，SiO₂为0.1～2wt％。

2.根据权利要求1所述的铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述刚玉颗粒的Al₂O₃含量≥98wt％，粒径为0.2～11mm。

3.根据权利要求1所述的铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述刚玉细粉的Al₂O₃含量≥98wt％，粒径为1～200μm。

4.根据权利要求1所述的铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述高硅氧玻璃中：SiO₂含量≥94wt％，B₂O₃含量≥1wt％；高硅氧玻璃的粒径为3～200μm。

5.根据权利要求1所述的铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述石墨的C含量≥90wt％；石墨的粒径为3～500μm。

6.根据权利要求1所述的铝碳耐火材料的制备方法，其特征在所述酚醛树脂的残碳率>40％；酚醛树脂为液态或为固体粉末，其中的固体粉末粒径为40～200μm。

7.一种铝碳耐火材料，其特征在于所述铝碳耐火材料是根据权利要求1～6项中任一项所述的铝碳耐火材料的制备方法所制备的铝碳耐火材料。