CN105016527B - 高COD废水亚临界类Fenton处理系统及处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高COD废水亚临界类Fenton处理系统，本发明还公开了利用该系统进行高COD废水处理的方法：污水提升泵抽取污水沉淀池中的污水到混合搅拌罐中与催化剂、氧化剂混合；再经增压泵增压，混合后的污水通过换热器和反应器作用后经背压阀流入到气液分离器中，有毒害气体吸收器对分离出的气体处理后排入大气；加入中和试剂将水的pH调节至7后，排出系统。本发明类Fenton处理系统在亚临界工况下运行，极大地提高了处理系统的处理效果和处理效率；在亚临界工况下会形成水热环境，采用稳定、无毒、价格低廉的铁系氧化物为主催化剂，铁系催化剂经历自生长过程形成适应反应的高效催化剂，减少了催化剂的用量，大大降低了废水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及高COD废水的亚临界类Fenton处理系统，本发明还涉及采用上述系统进行高COD废水处理的方法。
背景技术
化工是社会发展的基础，多样的化工产品为人类生活提供了便利。然而，在一些化工生产过程中会产生大量高COD、高毒性、高盐度的废水，这些废水直接排放到自然环境中会对环境造成严重破坏。
常用的废水处理主要有三种：物理、化学和生物处理法，然而采用传统的生物处理工艺对高COD、高毒性、高盐度的废水进行处理往往达不到很好的效果，尤其是一些废水中含有生物抑制剂，抑制微生物的生长进而破坏了生物处理系统的正常运行；目前，针对高COD、高毒性、高盐度的废水普遍采用的处理方法是在生物处理前加装预处理设施，Fenton氧化法是大多数化工污水治理所采用的预处理方法，其原理是采用Fe2+催化H2O2生成具有强氧化性能的·OH，再利用生成·OH氧化废水中的有机物，降低COD，提高废水的可生化性。
然而，传统的Fenton氧化法存在以下几点不足：1)采用传统的Fenton氧化法处理废水往往是要向废水中加入大量的Fe2+试剂，这极大地提高了处理成本；2)采用传统的Fenton氧化法完成废水处理后需要加入大量的沉淀试剂来沉淀Fe2+，这一方面提高了处理成本同时产生的污泥又造成二次污染；3)若废水中存在具有络合性的有机物，采用传统的Fenton氧化法处理废水Fe2+会被废水中有机物络合，进而极大地抑制了其催化性能，同时生成的Fe2+络合物又很难去除，对水质造成再次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种高COD废水亚临界类Fenton处理系统，解决了利用生物处理高COD废水时成本高、效率低的问题。
本发明的另一目的是采用上述系统进行高COD废水处理的方法。
本发明所采用的技术方案是，高COD废水亚临界类Fenton处理系统，包括污水沉淀池，污水沉淀池与污水提升泵的一端通过管道A连接，污水提升泵的另一端与混合搅拌罐的进料口连接，混合搅拌罐上设有催化剂氧化剂储罐，混合搅拌罐的出料口与增压泵的进水口连接，增压泵的出水口与一级换热器的冷媒进水口连接，一级换热器的热媒出水口与二级换热器的冷媒进水口连接，二级换热器的热媒出水口与反应器的进水口连接；反应器的出水口与二级换热器的热媒进水口连接，二级换热器的冷媒出水口与一级换热器的热媒进水口连接，一级换热器的冷媒出水口与冷却器连接；冷却器与气液分离器通过管道B连接，气液分离器的出气口设有毒害气体吸收器；气液分离器的出水口设有中和罐，中和罐与出水沉淀池连接。
本发明的特征还在于，
管道A上依次设置有安全阀A、过滤器和清洗池。
管道B上依次设置有脉冲阻尼减震器、末端防腐蚀流量计和背压阀。
增压泵为防腐蚀变频增压泵。
换热器为列管式换热器或螺旋板式换热器。
反应器为衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器，配有加热和散热装置；毒害气体吸收器为YKA型圆块降膜吸收器。
本发明所采用的另一技术方案是，高COD废水亚临界类Fenton处理方法，采用高COD废水亚临界类Fenton处理系统，包括污水沉淀池，污水沉淀池与污水提升泵的一端通过管道A连接，污水提升泵的另一端与混合搅拌罐的进料口连接，混合搅拌罐上设有催化剂氧化剂储罐，混合搅拌罐的出料口与增压泵的进水口连接，增压泵的出水口与一级换热器的冷媒进水口连接，一级换热器的热媒出水口与二级换热器的冷媒进水口连接，二级换热器的热媒出水口与反应器的进水口连接；反应器的出水口与二级换热器的热媒进水口连接，二级换热器的冷媒出水口与一级换热器的热媒进水口连接，一级换热器的冷媒出水口与冷却器连接；冷却器与气液分离器通过管道B连接，气液分离器的出气口设有毒害气体吸收器；气液分离器的出水口设有中和罐，中和罐与出水沉淀池连接；
其中，污水沉淀池与污水提升泵之间的管道A上依次设置有安全阀A、过滤器和清洗池；冷却器与气液分离器之间的管道B上依次设置有脉冲阻尼减震器、末端防腐蚀流量计和背压阀；增压泵为防腐蚀变频增压泵；一级换热器为列管式换热器或螺旋板式换热器；二级换热器为列管式换热器或螺旋板式换热器；反应器为衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器，配有加热和散热装置；毒害气体吸收器为YKA型圆块降膜吸收器；
基于上述系统的处理方法按以下步骤进行：
步骤1：在污水提升泵的作用下将在污水沉淀池沉淀后的工业污水经过滤后注入到混合搅拌罐中与催化剂、氧化剂混合均匀；
步骤2：混合后的污水经增压泵增压，依次通过一级换热器和二级换热器将污水温度提高到150～200℃后，注入到反应器中反应；
步骤3：反应后污水再次通过一级换热器和二级换热器，换热后水温为30～50℃，然后污水经过冷却器冷却至室温；
步骤4：冷却至室温的污水经背压阀流入到气液分离器中，经气液分离器作用后，分离出的水从气液分离器的水出口流入到中和罐中，向中和罐中加入中和试剂，将水的pH调节至7，再经过出水沉淀池沉淀后排出系统；气液分离器分离出的气体通过有毒害气体吸收装置处理后排入大气。
本发明的特征还在于，
步骤1中，催化剂为掺杂金属离子的Fe2O3，或Fe2O3，或掺杂金属离子的Fe3O4，或Fe3O4，催化剂的用量为每吨废水用1～10Kg；氧化剂为双氧水，其用量为每吨废水用1～100Kg。
步骤2中，反应器内温度为200～230℃，压力为1.5～3Mpa。
步骤4中，中和试剂为石灰或氢氧化钠。
本发明的有益效果是，
(1)将类Fenton催化氧化处理系统在亚临界工况下运行，极大地提高了Fenton催化氧化处理系统的处理效果和处理效率；
(2)在亚临界工况下会形成水热环境，采用稳定、无毒、价格低廉的铁系氧化物为主催化剂，铁系催化剂经历自生长过程形成适应反应的高效催化剂，减少了催化剂的用量，大大降低了废水处理成本。
附图说明
图1是本发明高COD废水亚临界类Fenton处理系统结构示意图。
图中，1污水沉淀池，2.污水提升泵，3.管道A，4.混合搅拌罐，5.催化剂氧化剂储罐，6.增压泵，7.一级换热器，8.二级换热器，9.反应器，10.冷却器，11.气液分离器，12.管道B，13.毒害气体吸收器，14.中和罐，15.出水沉淀池连接，16.安全阀A，17.过滤器，18.清洗池，19.脉冲阻尼减震器20.末端防腐蚀流量计，21.背压阀。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明高COD废水亚临界类Fenton处理系统的结构示意图如图1所示，高COD废水亚临界类Fenton处理系统，包括污水沉淀池1，污水沉淀池1与污水提升泵2的一端通过管道A3连接，污水提升泵2的另一端与混合搅拌罐4的进料口连接，混合搅拌罐4上设有催化剂氧化剂储罐5，混合搅拌罐4的出料口与增压泵6的进水口连接，增压泵6的出水口与一级换热器7的冷媒进水口连接，一级换热器7的热媒出水口与二级换热器8的冷媒进水口连接，二级换热器8的热媒出水口与反应器9的进水口连接；反应器9的出水口与二级换热器8的热媒进水口连接，二级换热器8的冷媒出水口与一级换热器7的热媒进水口连接，一级换热器7的冷媒出水口与冷却器10连接；冷却器10与气液分离器11通过管道B12连接，气液分离器11的出气口设有毒害气体吸收器13；气液分离器11的出水口设有中和罐14，中和罐14与出水沉淀池15连接。其中，管道A3上依次设置有安全阀A16、过滤器17和清洗池18。管道B12上依次设置有脉冲阻尼减震器19、末端防腐蚀流量计20和背压阀21；增压泵6为防腐蚀变频增压泵；换热器为列管式换热器或螺旋板式换热器；反应器9为衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器，配有加热和散热装置。
本发明高COD废水亚临界类Fenton处理方法，具体按以下步骤进行：
步骤1：在污水提升泵2的作用下将在污水沉淀池1沉淀后的工业污水经过滤后注入到混合搅拌罐4中与催化剂、双氧水混合均匀；其中，催化剂为掺杂金属离子的Fe2O3，或Fe2O3，或Fe3O4，或掺杂金属离子的Fe3O4，催化剂的用量为每吨废水用1～10Kg；双氧水的用量为每吨废水用1～100Kg；
步骤2：混合后的污水经增压泵6增压，依次通过一级换热器7和二级换热器8将污水温度提高到150～200℃后，注入到反应器9中反应；反应器9内温度为200～230℃，压力为1.5～3Mpa；
步骤3：反应后污水再次通过一级换热器7和二级换热器8，换热后水温为30～50℃，然后污水经过冷却器10冷却至室温；
步骤4：冷却至室温的污水经背压阀21流入到气液分离器11中，经气液分离器11作用后，分离出的水从气液分离器11的水出口流入到中和罐14中，向中和罐14中加入石灰或氢氧化钠，将水的pH调节至7，再经过出水沉淀池15沉淀后排出系统；气液分离器11分离出的气体通过有毒害气体吸收器13处理后排入大气。利用清洗池18定期对系统进行清理。
实施例1
利用本发明方法对山东某农药厂甲硫基乙醛肟废水进行处理，处理过程为：
在污水提升泵的作用下将在污水沉淀池沉淀后的甲硫基乙醛肟废水经过滤后注入到混合搅拌罐中与Fe2O3、双氧水混合均匀；其中，Fe2O3的用量为每吨废水用10Kg；双氧水的用量为每吨废水用100Kg；随后将混合后的污水经防腐蚀变频增压泵增压，依次通过一级换热器和二级换热器将污水温度提高到200℃后，注入到温度为230℃、压力为3Mpa衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中反应；反应后污水再次通过一级换热器和二级换热器，换热后水温为50℃，然后污水经过冷却器冷却至室温；冷却至室温的污水经背压阀流入到气液分离器中，经气液分离器作用后，分离出的水从气液分离器的水出口流入到中和罐中，向中和罐中加入石灰，将水的pH调节至7，再经过出水沉淀池沉淀后排出系统；气液分离器分离出的气体通过有毒害气体吸收器处理后排入大气。
废水处理量为120吨/天，处理前废水COD为43670，pH为9.1，废水呈现橙黄色，具有刺鼻的恶臭味，含盐量>10％，经过亚临界类Fenton催化氧化系统处理后废水COD降到1243，COD去除率达到97.2％，出水pH＝7，呈现无色透明，无任何气味，含盐量未发生变化。该处理后的废水经过稀释与生活废水混合进入到生物处理系统，实现出水国家一级B废水排放标准。该系统处理废水每吨成本为32.5元，极大地降低了工厂污水处理成本。
实施例2
利用本发明方法对山东某有机合成厂吡啶废水进行处理，处理过程为：
在污水提升泵的作用下将在污水沉淀池沉淀后的吡啶废水经过滤后注入到混合搅拌罐中与Fe3O4、双氧水混合均匀；其中，Fe3O4的用量为每吨废水用5Kg；双氧水的用量为每吨废水用40Kg；随后将混合后的污水经防腐蚀变频增压泵增压，依次通过一级换热器和二级换热器将污水温度提高到150℃后，注入到温度为200℃、压力为1.5Mpa衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中反应；反应后污水再次通过一级换热器和二级换热器，换热后水温为30℃，然后污水经过冷却器冷却至室温；冷却至室温的污水经背压阀流入到气液分离器中，经气液分离器作用后，分离出的水从气液分离器的水出口流入到中和罐中，向中和罐中加入氢氧化钠，将水的pH调节至7，再经过出水沉淀池沉淀后排出系统；气液分离器分离出的气体通过有毒害气体吸收器处理后排入大气。
废水处理量为50吨/天，处理前废水COD为24760，pH为8.9，吡啶含量220毫克/升，废水呈现红褐色，具有吡啶臭味，含盐量>10％，经过亚临界类Fenton催化氧化系统处理后废水COD降到2234，COD去除率达到91％，吡啶含量降到4毫克/升，出水pH＝7呈现无色透明，稍有氨气气味，含盐量未发生变化。该处理后的废水经过稀释与生活废水混合进入到生物处理系统，实现出水国家一级B废水排放标准。该系统处理废水每吨成本为45.6元，为该类工厂污水处理可接受成本。
实施例3
利用本发明方法对石家庄某制药厂废水进行处理，处理过程为：
在污水提升泵的作用下将在污水沉淀池沉淀后废水经过滤后注入到混合搅拌罐中与Fe2O3、双氧水混合均匀；其中，Fe2O3的用量为每吨废水用8Kg；双氧水的用量为每吨废水用60Kg；随后将混合后的污水经防腐蚀变频增压泵增压，依次通过一级换热器和二级换热器将污水温度提高到180℃后，注入到温度为220℃、压力为2Mpa衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中反应；反应后污水再次通过一级换热器和二级换热器，换热后水温为40℃，然后污水经过冷却器冷却至室温；冷却至室温的污水经背压阀流入到气液分离器中，经气液分离器作用后，分离出的水从气液分离器的水出口流入到中和罐中，向中和罐中加入氢氧化钠，将水的pH调节至7，再经过出水沉淀池沉淀后排出系统；气液分离器分离出的气体通过有毒害气体吸收器处理后排入大气。
该厂生产多种产品，各生产管线废水混合后集中处理，废水成分十分复杂，废水处理量为100吨/天，处理前废水COD为32530，pH为3.4，废水呈现棕黑色，具有刺鼻的臭味，含盐量约为5.4％，经过亚临界类Fenton催化氧化系统处理后废水COD降到823，COD去除率达到97.5％，出水pH＝7呈现无色透明，无任何气味，含盐量未发生变化。该处理后的废水经过稀释与生活废水混合进入到生物处理系统，实现出水国家一级B废水排放标准。该系统处理废水每吨成本为35元，为该类工厂污水处理可接受成本。
实施例4
利用本发明方法对山东某造纸厂黑液进行处理，处理过程为：
在污水提升泵的作用下将在污水沉淀池沉淀后的黑液经过滤后注入到混合搅拌罐中与Fe3O4、双氧水混合均匀；其中，Fe3O4的用量为每吨废水用6Kg；双氧水的用量为每吨废水用50Kg；随后将混合后的污水经防腐蚀变频增压泵增压，依次通过一级换热器和二级换热器将污水温度提高到180℃后，注入到温度为210℃、压力为2.5Mpa衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中反应；反应后污水再次通过一级换热器和二级换热器，换热后水温为45℃，然后污水经过冷却器冷却至室温；冷却至室温的污水经背压阀流入到气液分离器中，经气液分离器作用后，分离出的水从气液分离器的水出口流入到中和罐中，向中和罐中加入石灰，将水的pH调节至7，再经过出水沉淀池沉淀后排出系统；气液分离器分离出的气体通过有毒害气体吸收器处理后排入大气。
该厂废水处理量为150吨/天，处理前废水COD为63080，pH为9，废水呈现黑色，具有刺鼻的恶臭味，经过亚临界类Fenton催化氧化系统处理后废水COD降到531，COD去除率达到99.1％，出水pH＝7呈现无色透明，无任何气味。该处理后的废水经过稀释与生活废水混合进入到生物处理系统，实现出水国家一级B废水排放标准。该系统处理废水每吨成本为52元，为该类工厂污水处理可接受成本。
本发明将类Fenton催化氧化处理系统在亚临界工况下运行，极大地提高了类Fenton催化氧化处理系统的处理效果和处理效率，使得如杂环、芳香烃等难以降解的有机污染物都可以高效氧化降解，同时在亚临界工况下会形成水热环境，加入到系统中的铁系催化剂会经历自生长过程形成适应反应的高效催化剂，由于这一过程存在，系统对初始加入的铁系催化剂没有强制要求，这就扩大了催化剂的选择范围以及催化剂的合成成本。
本发明采用浆态床流动形式，构建了亚临界类Fenton催化氧化系统，浆台床流动形式使得催化剂与污水中的有机物更好接触，加速了催化反应的进行，同时浆态床减少了催化剂固定成本，催化剂的使用更加方便，又有利于提高系统传热效率，能源利用率提高。本发明采用稳定、无毒、价格低廉的铁系氧化物为主催化剂，相比于现有的Fenton催化氧化处理方法催化剂的需求量更少，催化剂更容易从处理后的废水中分离，出水更加清澈透明。
Claims (8)
1.高COD废水亚临界类Fenton处理系统，其特征在于，包括污水沉淀池(1)，污水沉淀池(1)与污水提升泵(2)的一端通过管道A(3)连接，污水提升泵(2)的另一端与混合搅拌罐(4)的进料口连接，混合搅拌罐(4)上连接有催化剂氧化剂储罐(5)，混合搅拌罐(4)的出料口与增压泵(6)的进水口连接，增压泵(6)的出水口与一级换热器(7)的冷媒进水口连接，一级换热器(7)的热媒出水口与二级换热器(8)的冷媒进水口连接，二级换热器(8)的热媒出水口与反应器(9)的进水口连接；反应器(9)的出水口与二级换热器(8)的热媒进水口连接，二级换热器(8)的冷媒出水口与一级换热器(7)的热媒进水口连接，一级换热器(7)的冷媒出水口与冷却器(10)连接；冷却器(10)与气液分离器(11)通过管道B(12)连接，气液分离器(11)的出气口连接有毒害气体吸收器(13)；气液分离器(11)的出水口连接有中和罐(14)，中和罐与出水沉淀池(15)连接，所述污水沉淀池(1)与污水提升泵(2)之间的管道A(3)上依次设置有安全阀A(16)、过滤器(17)和清洗池(18)。
2.根据权利要求1所述的高COD废水亚临界类Fenton处理系统，其特征在于，所述冷却器(10)与气液分离器(11)之间的管道B(12)上依次设置有脉冲阻尼减震器(19)、末端防腐蚀流量计(20)和背压阀(21)。
3.根据权利要求1所述的高COD废水亚临界类Fenton处理系统，其特征在于，所述增压泵(6)为防腐蚀变频增压泵。
4.根据权利要求1所述的高COD废水亚临界类Fenton处理系统，其特征在于，所述一级换热器(7)为列管式换热器或螺旋板式换热器；二级换热器(8)为列管式换热器或螺旋板式换热器。
5.根据权利要求1所述的高COD废水亚临界类Fenton处理系统，其特征在于，所述反应器(9)为衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器，配有加热和散热装置；所述毒害气体吸收器(13)为YKA型圆块降膜吸收器。
6.高COD废水亚临界类Fenton处理方法，其特征在于，采用高COD废水亚临界类Fenton处理系统，包括污水沉淀池(1)，污水沉淀池(1)与污水提升泵(2)的一端通过管道A(3)连接，污水提升泵(2)的另一端与混合搅拌罐(4)的进料口连接，混合搅拌罐(4)上设有催化剂氧化剂储罐(5)，混合搅拌罐(4)的出料口与增压泵(6)的进水口连接，增压泵(6)的出水口与一级换热器(7)的冷媒进水口连接，一级换热器(7)的热媒出水口与二级换热器(8)的冷媒进水口连接，二级换热器(8)的热媒出水口与反应器(9)的进水口连接；反应器(9)的出水口与二级换热器(8)的热媒进水口连接，二级换热器(8)的冷媒出水口与一级换热器(7)的热媒进水口连接，一级换热器(7)的冷媒出水口与冷却器(10)连接；冷却器(10)与气液分离器(11)通过管道B(12)连接，气液分离器(11)的出气口设有毒害气体吸收器(13)；气液分离器(11)的出水口设有中和罐(14)，中和罐与出水沉淀池(15)连接；
其中，污水沉淀池(1)与污水提升泵(2)之间的管道A(3)上依次设置有安全阀A(16)、过滤器(17)和清洗池(18)；冷却器(10)与气液分离器(11)之间的管道B(12)上依次设置有脉冲阻尼减震器(19)、末端防腐蚀流量计(20)和背压阀(21)；增压泵(6)为防腐蚀变频增压泵；一级换热器(7)为列管式换热器或螺旋板式换热器；二级换热器(8)为列管式换热器或螺旋板式换热器；反应器(9)为衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器，配有加热和散热装置；毒害气体吸收器(13)为YKA型圆块降膜吸收器；
基于上述系统的处理方法按以下步骤进行：
步骤1：在污水提升泵(2)的作用下将在污水沉淀池(1)沉淀后的工业污水经过滤后注入到混合搅拌罐(4)中与催化剂、氧化剂混合均匀；
步骤2：混合后的污水经增压泵(6)增压，依次通过一级换热器(7)和二级换热器(8)将污水温度提高到150～200℃后，注入到反应器(9)中反应；
步骤3：反应后污水再次通过一级换热器(7)和二级换热器(8)，换热后水温为30～50℃，然后污水经过冷却器(10)冷却至室温；
步骤4：冷却至室温的污水经背压阀(21)流入到气液分离器(11)中，经气液分离器(11)作用后，分离出的水从气液分离器(11)的出水口流入到中和罐(14)中，向中和罐(14)中加入中和试剂，将水的pH调节至7，再经过出水沉淀池(15)沉淀后排出系统；气液分离器(11)分离出的气体通过有毒害气体吸收器(13)处理后排入大气；
步骤1中，催化剂为掺杂金属离子的Fe2O3，或Fe2O3，或掺杂金属离子的Fe3O4，或Fe3O4，催化剂的用量为每吨废水用1～10Kg；氧化剂为双氧水，其用量为每吨废水用1～100Kg。
7.根据权利要求6所述的高COD废水亚临界类Fenton处理方法，其特征在于，步骤2中，反应器(9)内温度为200～230℃，压力为1.5～3Mpa。
8.根据权利要求6所述的高COD废水亚临界类Fenton处理方法，其特征在于，步骤4中，中和试剂为石灰或氢氧化钠。
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