CN105008897A - 汞监控器 - Google Patents
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Abstract
一种汞监控器，所述汞监控器包含样品输入单元、热雾化器、能够被加热的分析容器、气体收集器单元和排流激励器。所述容器可选地连接到原子吸收光谱仪，并且包含至少两个输出气体端口以及位于其中央部分的至少一个输入气体端口。排流激励器连接到所述样品输入单元，使得被分析的样品可以被引入所述热雾化器中，并且可以经由其馈送气体的孔设置在所述分析容器的主体的两侧上，位于开口和离所述开口最近的输出气体端口之间。
Description
要求保护的发明涉及自动测量汞浓度的分析系统，并且可以用于监控工业和生活污水以及燃烧气体。
目前已知的是德国水星仪器的测汞仪PA-2汞工艺分析仪[1]，其被设计用于连续测量致力于焚烧垃圾的企业、热电厂、处理设施等的工业污水中的汞浓度。汞监控器包含：样品制备模块，其中利用相应试剂发生样品的初步氧化；还原模块，其中在添加还原剂的情况下使汞还原为原子状态；气体交换单元，其中汞元素从液体样品释放并进入载体气体；以及分析容器，其中载体气体输送汞元素，并且其中用原子吸收法限定所释放的汞的量。
模拟的缺陷是：需要执行前期工作来选择使样品氧化的方法(依赖于样品基质以及汞在样品中的存在形式)；高度要求在样品制备和将汞还原为原子状态两者中使用的反应物的纯度；以及短周期的监控器无人操作，这分别由来自还原性溶液和来自样品的还原剂和硬盐的沉淀导致。此外，需要频繁地填充，直到补偿耗尽的反应物。
已知用于监控汞排放的装置[2]，其包含：输入单元，所述输入单元用于分析气体样品；热雾化器，其中所有的汞化合物离解汞元素的生成；分析容器，所述分析容器能够被加热而以相当的离解产物和基质组分来降低汞元素的氧化率；原子吸收光谱仪，所述原子吸收光谱仪允许测量汞元素并且显著降低基质的影响。
模拟的缺陷是：短周期的监控器无人操作，这由分析容器窗口的污染导致；无法使用监控工业用水的装置，这是因为包含在工业用水中的高浓度溶解盐沉淀在输入样品单元和热雾化器的壁上，还造成阻塞气体通道。
德国Sick公司的燃烧气体MERCEM300Z测汞仪的汞监控器[3]是最接近的技术，其由取样探头、气体管线、样品输入单元、热雾化器、能够被加热的分析容器、原子吸收光谱仪和吸出泵组成。燃烧气体用取样探头摄取并被运送到监控器的输入部分。其它气体通入热雾化器中，其中与其在燃烧气体中的存在形式无关的所有汞转化为元素形式；并且进入分析容器，其中借助原子吸收光谱仪限定汞浓度。以排出器的形式制造吸出泵附接至分析容器出口。热雾化器和分析容器的温度为1000℃。
原型的缺陷是：短周期的监控器无人操作，这由分析容器窗口的污染导致。燃烧气体具有相当复杂的成分–被释放并形成于矿物燃料燃烧的各种气体(CO2、SO2、NO、NOx、水蒸汽、HCl、HF等)，以及烟雾颗粒。腐蚀性气体与烟雾颗粒和取样系统元件的相互作用造成挥发性化合物的生成，因为气体温度约为1000℃，而外侧的窗口的温度低得多，所以挥发性化合物沉淀在分析容器的窗口上。窗口的污染造成显著降低原子吸收光谱仪的探测辐射的强度，结果造成分析特点的劣化，甚至造成无法进行测量。出于同样的原因，不可能使用该原型来限定汞在各种企业的工业用水(包含高百分比浓度的金属的氯化物和硫酸盐(硬盐)的水)中的含量，并且蒸发和雾化造成这些盐的蒸汽的形成，这些盐的蒸汽将沉淀在分析容器窗口上。
所提出的发明的任务是改进监控器的消费特点、增加所述监控器的无人操作时间以及确保所述监控器的长期运作。
所设定的任务由一种汞监控器实现，所述汞监控器包括输入样品单元、热雾化器、能够被加热的分析容器、气体收集器单元和吸出泵，所述分析容器包含两个窗口、至少一个输入气体端口以及至少两个输出气体端口，所述两个窗口是透明的并且用于汞的共振辐射，所述分析容器(至少)经由所述两个窗口中的一个窗口与原子吸收光谱仪光学耦合；所述至少一个输入气体端口位于所述分析容器的中央部分中，并且所述至少两个输出气体端口中的每个均位于输入气体端口和相应的窗口之间，其中所述样品输入单元与注射泵联接，所述注射泵能够将被分析的样品引入到所述热雾化器中，并且所述分析容器具有定位在其两端中的开口，所述开口位于所述窗口和最近的所述输出气体端口之间，气体可经由所述开口被供给。
本发明的实质在于，保护气流产生于分析容器的所述窗口和被分析气体之间，防止到达所述分析容器中的热的被分析气体与所述窗口的冷表面直接接触。由于这个事实，存在于所述被分析气体中的高挥发性化合物蒸汽不会凝结在所述分析容器的所述窗口上，并且所述窗口的用于所述原子吸收分析仪的探测辐射的传输系数保持在工作范围内持续很长一段时间。
所述汞监控器还包含喷雾器及其保持器，在所述保持器的内壁与所述喷雾器本身之间产生空腔，所述空腔与所述热雾化器的内部空腔连接，所述保持器本身包含将所产生的所述空腔与载体气体供给部件连接的端口。所述喷雾器包含喷嘴、液体输入端口以及气体输入端口，所述气体输入端口借助于气体液体连通件与所述载体气体供给部件。所述载体气体供给部件包含具有三个端口的混合器；在所述三个端口中，第一端口连接到载体气体源，第二端口连接到水供给部件，并且第三端口连接到所述喷雾器的所述第二端口。
此外，所述气体收集器单元借助气体液体连通件与所述分析容器的输出端口连接，并且包括气体液体分离器和液体收集贮存器。
最后，所述分析容器经由第一窗口与所述光谱仪光学连接并且经由第二窗口与回射器连接，所述回射器被分配的方式是，所述光谱仪的已经经由所述第一窗口通向所述第二窗口的探测辐射应该经由所述第二窗口返回且经由所述第一窗口返回到所述光谱仪。
在所要求保护的汞监控器中使用所述喷雾器允许为所述雾化器消除机械式水样品供给部件，这允许增加供给装置的可靠性，以及输入气溶胶形式的样品，该气溶胶减少了沉淀在雾化器壁上的盐的量。水供给到喷雾器压缩空气管中允许降低直接沉淀在它的喷嘴中的盐的量。在所述分析容器之后安装所述气体液体分离器允许从输出气流中去除水蒸汽，从而消除水在吸出泵中的凝结并且为其提供正常的操作模式。使用使穿过所述分析容器的辐射进入回射器上、返回到所述分析容器中然后通向光电探测器的光学方案允许在分析容器的相同线性尺寸上使分析的灵敏度加倍。此外，这样的方案提供了紧凑的光谱仪结构，这增加了整个光谱仪的工作稳定性。
要求保护的发明的实质由下图例示：
图1是汞监控器的流程图。
图2是具有喷雾器和气体供给部件的输入单元的流程图。
图3是气体收集器单元的流程图。
图4是分析容器窗口的保护方案。
图5是吸出泵的流量的灵敏度依赖的图形。
图6是热雾化器中的喷水气溶胶的模型的照片。
图7是分析容器窗口的照片，其中A是具有保护气流时操作14天之后的照片，В是没有保护气流时操作8小时之内的照片。
其流程图呈现在图1中的汞监控器包含：注射泵单元1、样品输入单元2、热雾化器3、具有窗口5并且具有输入气体端口6和输出气体端口7的分析容器4、气体收集器单元8、吸出泵9(下文中被称为回流泵)以及原子吸收光谱仪10。分析容器的案例在窗口和输出端口之间具有开口11。
注射泵单元1可以执行如下(图2)。以使其喷嘴被引导向热雾化器3的内部部分这样的方式将喷雾器13安装在喷雾器保持器12中，并且所有的组件都被安装到样品输入单元2中。喷雾器14的液体端口连接到开关液体龙头(未在图中示出)，开关液体龙头替代地将喷雾器的指定端口与蒸馏水贮存器、标准溶液和待分析样品连接。喷雾器15的气体端口连接到混合器17的第一端口16，混合器17的第二端口18连接到水供给部件19，并且混合器17的第三端口20连接到载体气体供给部件21。载体气体还经由保持器端口22被供给到喷雾器和喷雾器保持器之间的空腔。
当确定燃烧气体中的汞含量时，注射泵单元1可以制成隔膜泵的形式，隔膜泵将被分析气体从取样线(未在图中示出)直接供给到热雾化器3。
热雾化器3可以执行为石英管，其一端密封地附接至样品输入单元2，并且第二端密封地附接至分析容器4的输入端口6。石英管被安装成与喷雾器13及其保持器12同轴，并且石英管的内径不小于喷雾器保持器12的内径。将石英管内侧的温度维持在600-700℃范围内的加热器被安装在石英管的外侧。整个热雾化器被放置到金属保护外壳中。
分析容器4可以制成柱体的形式，使输入端口6密封地焊接到中间部分，并且两个带框窗口5被安装在其对接端上。输出端口7在接近窗口的那两侧被安装在窗口5和输入端口6之间。为了形成保护气流，开口11被设置在窗口5和输出端口7之间，或者空气可以经过其进入分析容器的额外的输入端口被安装在窗口5和输出端口7之间。把被分析气体的温度维持在600-750℃范围内的加热器被安装在分析容器的内部部分中。
气体收集器单元8可以进行如下(图3)。分析容器4的输出端口7借助过热蒸汽连通件23连接到气体液体分离器24，气体液体分离器24可以制成回流制冷器的形式，冷却的水在该回流制冷器的外部冷凝器套中流动，并且过热蒸汽混合物进入其内部部分。分离器24的一端连接到液体收集贮存器25，在过热蒸汽混合物冷却之后，水进入液体收集贮存器25。分离器24的第二端连接到执行为隔膜泵的吸出泵9。
原子吸收光谱仪10可以制成具有直接塞曼效应的汞原子吸收分析仪[4]，其特征在于高的测量选择性。
让我们考虑确定热电厂的工艺水中汞的总含量的示例的汞监控器操作。作为分析目标的工艺水的细节在于，它包含被溶解的高浓度硬盐(1–5％)。待分析的水进入连接到开关液体龙头的输入的罐。阀的其它输入连接到蒸馏水贮存器，并且标准溶液有必要进行监控器的空白测量和校准。
开关液体龙头的输出连接到喷雾器的液体端口。压缩空气源连接到喷雾器的气体端口。例如借助穿过喷雾器的灰尘和油污过滤器由灰尘和油污蒸汽纯化的压缩空气在气体喷嘴的区域中产生抽真空(文氏管效应)，这造成从喷雾器的液体通道抽吸液体并使液体进入气体喷嘴。在气体喷嘴中由快的空气流实现了慢慢引入的液体，这造成水气溶胶的形成，使水气溶胶进一步进入热雾化器。
在温度处于600–700℃范围内的热雾化器中，水从气溶胶颗粒蒸发，并且包含在气溶胶颗粒中的所有汞在该温度下转换成原子形式。在水蒸发时，小固体颗粒的盐(盐气溶胶)被形成并存在于载体气体的悬浮液中。其它所有形成的组分由载体气体经由其输入端口运送到分析容器的单元中。
同时，大气经由窗口中的开口进入分析容器，防止被分析气体与窗口表面的直接接触。过热蒸汽混合物从分析容器的输出端口经由气体三通管进入做成回流制冷器的气体液体分离器，冷却的水在气体液体分离器的外部冷却套中流动。
气体三通管的第二端用管道连接到液体收集贮存器，凝结在回流制冷器中的水被收集到液体收集贮存器中。管道以将其在液体收集贮存器中的第二端一直位于水位下面(在监控器开始时，额外的水量被填充在该贮存器中)这样的方式进行安装，从而执行方案的气体部分的锁水功能。回流制冷器的第二端连接到回流泵，在分析容器之后诱导吸出气流。
在水气溶胶形成在喷雾器内侧时，所形成的气溶胶的部分沉淀在气体喷嘴的内壁上。因为被分析的水包含高浓度的硬盐，水从被沉淀的气溶胶的蒸发造成盐累积在气体喷嘴的内表面上，这导致喷嘴几何形状的改变以及喷雾器的快速污染。为了消除喷雾器的污染，额外量的蒸馏水被引入压缩空气的管中，并且连续洗出喷嘴并从中去除被沉淀的盐。
在将水气溶胶注射到热雾化器中时(图6)，气溶胶的这部分在载体气体中直接蒸发，并且这部分(水没有完全蒸发)成功到达雾化器的加热壁(放置在加热器27中的石英管26)，其由喷射有限角度的28水气溶胶29确定。为了增加由载体气体中的水气溶胶耗尽的时间，空气流30另外被注射于喷雾器和喷雾器保持器之间。
此外，该额外的空气流沿着热雾化器的壁延伸，从而将气溶胶的主流保持在雾化器的轴向区域中，其中实际上发生水从气溶胶颗粒的蒸发以及盐气溶胶31的生成。水气溶胶32运动轨迹的增加造成被蒸发的水气溶胶在载体气体中的份额增加，造成盐33在热雾化器的壁上的沉淀率降低，从而造成无人热雾化器的运行寿命增加。
在雾化器内侧和被加热的分析容器(分析容器温度为650–750℃)中运送盐气溶胶的过程中，盐化合物从气溶胶颗粒表面部分地蒸发，并且以蒸汽的形式通入载体气体。类似地，当加热时沉淀在雾化器表面上的盐化合物部分地蒸发并且通入载体气体。最后，在盐颗粒与分析容器的加热器的表面相互作用时，加热螺旋材料部分地蒸发，并且其蒸汽通入载体气体。
为了消除高挥发性化合物的蒸汽从分析容器窗口表面上的载体气体的沉淀效果，分析容器被设计为具有用净化空气吹风的窗口，并且使载体气体与分析容器窗口不直接接触。在图4中呈现了分析容器窗口的保护方案。气体从分析容器经由输出端口7被泵出，容积速度V1＝V11+V12。以容积速度V2经由输入端口6供给被分析气体。回流泵9分别在输出端口和分析容器中产生抽真空，分析容器压力低于大气压力。由于分析容器中的抽真空，产生了分析容器中的环境空气流。因为开口紧邻输出端口，所以产生的空气流进入开口并且经由输出端口立刻离开，而没有沿着分析容器的轴线延伸。
回流泵的速度V1高于在分析容器中分析的气体的供给速度V2，因此，保护气流速度V3＝V31+V32将使值V3＝V1-V2。图5中给出了在被分析气体的恒定供给速度V2＝2升/分钟时测量灵敏度对回流泵速度V1的依赖。如果泵出速度低于供给速度(0-2升/分钟)，则被分析气体占据整个分析容器，包括输出端口和分析容器窗口之间的区域，灵敏度是最大的(在现有的实验条件下，灵敏度与被分析气体层的有效长度成比例)。
在增加泵出速度(2-4升/分钟)的情况下，来自窗口和输出端口之间的区域的被分析气体更换为大气，并且相应地，测量灵敏度降低。进一步增加泵出速度(4-9升/分钟)会造成灵敏度的微不足道的改变，即，增加泵出速度仅造成在被分析气体层的有效长度的降低可忽略的情况下增加保护气流。
汞在空气中的浓度将使得已进入分析容器(连同汞)的空气不应该影响水样品中汞测量的结果。在我们的案例中，汞的浓度不应该超过6μg/m3的值(在10％的水平下1小时稳定性)，该值几乎等于工作面积(10μg/m3)中的阈值可允许浓度。分析容器单元的改进结构已经借助分析真正的水样品进行了测试。图7示出了具有保护气流以及没有保护气流的窗口的照片A和B。给定的图允许断定：具有保护流的窗口在14天之后保持运行(原子吸收光谱仪的探测辐射穿过窗口的中央部分)，而没有保护流的窗口在操作8小时之后进入非操作状态。
汞监控器的其它工作示例是确定燃烧气体中的汞含量。燃烧气体具有相当复杂的成分：烟雾颗粒、水蒸汽、O2、CO2、NO、NO2、SO2、HCl、HF、Hg及其化合物等等。另外，取样点气体的温度为100–200℃。取样探头与泵送单元(用气体管线加热的注射泵)连接。作为注射泵，我们建议使用具有所有元件都与气流接触的聚四氟乙烯涂层的隔膜泵。
压力泵的输出连接到样品输入单元，此后被分析气体进入热雾化器，热雾化器的温度为800–950℃。
该温度足以将固定的汞转换为元素形式，并且还足以相当地降低汞元素的氧化率。来自热雾化器的气体经由分析容器的输入气体端口被运送到加热至850–950℃的分析容器中。为了保护窗口防止存在于被分析气体中的挥发性化合物的沉淀，分析容器具有使其窗口用外部净化空气吹风的结构，这防止窗口与被分析气体的直接接触。分析容器的输出气体端口连接到气体收集器单元，其中被分析气体的温度降低至可容许执行为隔膜泵的吸出泵工作的水平。随着回流泵高于压力泵的流动，这造成差流经过分析容器窗口的区域中的开口的外观，保护窗口免受污染。
从而，本发明允许将汞监控器无人操作的时间间隔增加至少40倍。
参考
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Claims (6)
1.一种汞监控器，所述汞监控器包括输入样品单元、热雾化器、能够被加热的分析容器、气体收集器单元和吸出泵；所述分析容器包含两个窗口、至少一个输入气体端口以及至少两个输出气体端口，所述两个窗口是透明的并且用于汞的共振辐射，所述分析容器至少经由所述两个窗口中的一个窗口与原子吸收光谱仪光学耦合，所述至少一个输入气体端口位于所述分析容器的中央部分中，并且所述至少两个输出气体端口中的每个均位于输入气体端口和相应的所述窗口之间，其中所述样品输入单元与注射泵联接，所述注射泵能够将被分析的样品引入到所述热雾化器中，并且所述分析容器具有定位在其两端中的开口，所述开口位于所述窗口和最近的所述输出气体端口之间，气体能够经由所述开口被供给。
2.根据权利要求1所述的汞监控器，其中，所述注射泵包含喷雾器，所述喷雾器具有喷嘴、液体输入端口以及气体输入端口，所述气体输入端口借助于气体液体连通件与载体气体供给部件相连接。
3.根据权利要求2所述的汞监控器，其中，载体气体供给部件包含具有三个端口的混合器，在所述三个端口中，第一端口连接到载体气体源，第二端口连接到水供给部件，并且第三端口连接到所述喷雾器的所述第二端口。
4.根据权利要求1所述的汞监控器，其中，所述样品输入单元包含喷雾器的保持器，在所述喷雾器的保持器的内壁与所述喷雾器之间产生空腔，该空腔与所述热雾化器的内部空腔连接，并且所述喷雾器的保持器包含将所产生的所述空腔连接到载体气体供给部件的端口。
5.根据权利要求1所述的汞监控器，其中，所述气体收集器单元借助气体液体连通件与所述分析容器的所述输出气体端口连接，并且所述气体收集器单元包括气体液体分离器和液体收集贮存器。
6.根据权利要求1所述的汞监控器，其中，所述分析容器经由第一窗口与所述原子吸收光谱仪光学耦合，并且所述分析容器经由第二窗口与回射器光学耦合，所述回射器被分配成使得，所述原子吸收光谱仪的已经经由所述第一窗口通向所述第二窗口中的探测辐射经由所述第二窗口返回且经由所述第一窗口返回到所述原子吸收光谱仪中。
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