CN105006577A - 燃料电池用稳定且耐久催化剂组合物的合成 - Google Patents

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Abstract

提供了一种催化剂组合物，其包含含Pt和选自Nb或Ta的金属的金属间相以及该金属的二氧化物。还提供了一种制备该组合物的低温方法，其导致形成具有小晶粒尺寸且因此具有更大质量活性的金属间相。尤其可以制备Pt3Nb-NbO2催化剂组合物，其可以用作燃料电池催化剂且提供非常稳定的化学基体以及良好的电极活性和显著耐久性。Pt3Nb-NbO2的使用可以通过降低Pt溶解程度和随后的电压损失而显著延长燃料电池寿命。Pt3Nb-NbO2可以用于燃料电池的阴极和/或阳极中。

Description

燃料电池用稳定且耐久催化剂组合物的合成
本申请是申请日为2010年9月30日，申请号为201080043786.5，发明名称为“燃料电池用稳定且耐久催化剂组合物的合成”的分案申请。
发明领域
本发明涉及包含Pt基金属间相和金属二氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物尤其可以在燃料电池中用作电极。
背景
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是车辆和其他汽车应用的首要候选品。很多研究涉及所用催化剂。
铂(Pt)迄今为用作PEM体系催化剂的最重要且有效的材料。需要改进的方面是燃料电池催化剂的催化剂活性、耐久性和稳定性。
在聚合物电解质膜燃料电池操作过程中，Pt催化剂的铂最终溶解、在膜中再沉积并附聚，导致电化学表面积丧失，从而降低催化剂活性。燃料电池工业，尤其是汽车燃料电池工业要求活性且稳定的阴极催化剂。
对燃料电池用催化剂的研究一直在进行。例如，在Cornell Center forMaterials Research的Miguel Cruz Quinones使用循环伏安法研究了用于燃料电池阳极的新金属间化合物。最具前景的有序金属间相是Pt3Ta、Pt2Ta、Pt3Ti和Pt3Nb。
其他人还研究了用于燃料电池电极的改进催化剂。在WO 2009/091025中公开了改进的电极催化剂，其包含铂或铂合金和金属氧化物如氧化钽和/或氧化铌。在US2010068591中公开了包含Nb2O5/Pt/C催化剂的燃料电池电极。
然而，需要用于燃料电池电极的更稳定和耐久催化剂，尤其是可以容易地合成的催化剂。
概述
提供了一种燃料电池用催化剂组合物，其包含含铂和选自铌和钽的金属的金属间相以及该金属的二氧化物。该类组合物作为燃料电池催化剂的用途提供了非常稳定的化学基体，其显示出更高的或与Pt催化剂相当的阴极和阳极活性，更高的比活性和显著的耐久性。该组合物的使用可以通过降低Pt溶解程度和随后的电压基准而显著延长燃料电池寿命。该催化剂组合物可以用于燃料电池的阴极和/或阳极中，特别是在聚合物电解质膜燃料电池中用作电极。
在示例性催化剂组合物中，金属为Nb且催化剂组合物为Pt3Nb-NbO2。在该组合物中Pt3Nb金属间相的结构为正交晶相，晶格参数 且
已经发现一种低温合成方法，其能够制备具有较小晶粒尺寸的铂-金属金属间相。因此，该组合物的特征在于每单位重量较高的催化活性。此外，该方法提供了金属间相和二氧化物载体之间的紧密接触，从而提供了与二氧化物的强金属间相相互作用。金属间相的平均晶粒尺寸(由X射线衍射图案中的谱线变宽确定)可以小于35nm，尤其小于15nm。
制备该催化剂组合物的方法通常包括首先制备热解混合物，其包含其中金属呈+5价态的金属盐、Pt化合物和经选择而在热解温度下分解成气态副产物的碱性盐。在还原性气氛中将该热解混合物加热至其热解温度，其中热解温度低于900℃。
该方法可以包括在加热之前研磨该热解混合物。适合热解的还原气氛包含氢气和惰性气体(如氩气)。合适的热解温度为约800℃。
在一个实施方案中，可以制备包含金属盐和碱性盐的初始混合物，然后将该初始混合物在环境气氛中加热至低于热解温度的温度。初始混合物此时可以包含无定形金属氧化物。此时也可以在加热初始混合物之后将Pt化合物加入初始混合物中。这由此制备出热解混合物。
为了制备铌基催化剂组合物，该金属的盐可以是草酸铌、氯化铌等。
在该方法中，Pt化合物可以是四胺合硝酸铂(II)、四胺合氯化铂(II)水合物、氯化铂(II)一水合物、乙酰丙酮铂、二亚胺二亚硝酸铂(II)或二氢六氯铂酸盐(IV)六水合物。碱性盐可以是碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、草酸铵、硫酸铵或氢氧化铵。
尤其当要制备的催化剂组合物为Pt3Nb-NbO2时，该金属的盐可以是草酸铌，Pt化合物可以是四胺合硝酸铂(II)或二氢六氯铂酸盐(IV)六水合物并且碱性盐可以是碳酸氢铵。此时在该热解混合物中Pt与Nb的原子比大于等于0.4。
附图简介
图1为在实施例1的制备中得到的中间相的X射线衍射(XRD)谱，其仅显示Pt结晶相。
图2为在实施例1中制备的Pt3Nb-NbO2的XRD谱，其显示Pt与Nb合金化和NbO2形成。
图3为在实施例2的制备中得到的热解混合物的X射线衍射(XRD)谱，其仅显示Pt结晶相。
图4为在实施例1中制备的Pt3Nb-NbO2的XRD谱，其显示Pt与Nb合金化和NbO2形成。
图5a和5b为在对实施例1和2分别为0.6和1.2V下的方波循环(SWC)之后初始和最终CV曲线图。
图6a比较了在实施例1中制备的Pt3NbO2-NbO2与市售碳负载铂在0.6和1.2V下SWC之后的初始和最终Tafel曲线图。
图6b示出了在实施例2中制备的Pt3NbO2-NbO2在0.6和1.2V下SWC之后的初始和最终Tafel曲线图。
详细描述
本发明的催化剂组合物是由在金属Nb或Ta的二氧化物上的包含Pt以及Nb或Ta金属的金属间相的分散体构成的新型相组合。惊讶的是，该金属间相和催化剂组合物可以使用简单的相对低温程序合成。迄今为止据信该类金属间相的低温合成并不已知。使用更高温合成方法的结果是导致形成金属间化合物的大结晶区。另一方面，该低温方法可以提供具有较小的平均晶粒尺寸的金属间相材料且因此提供每单位重量的高催化活性。此外，该合成程序提供与金属二氧化物载体紧密接触的金属间相且因此提供与该二氧化物的强金属间相相互作用。
示例性催化剂组合物为Pt3Nb-NbO2，其中Nb为与Pt形成金属间相的金属。Ta在化学上类似于Nb且也可以使用。(钒在另一方面被认为在实践中不合适，因为它在酸性燃料电池环境中不稳定且有毒。)
制备该类催化剂组合物的方法通常包括制备一种热解混合物，其包含适当选择的金属盐(其中该金属呈其最高氧化态，例如+5价态)、Pt化合物和经选择而在热解温度下分解成气态副产物的碱性盐(以在合成之后不留下不希望的反应产物)。然后将该热解混合物在还原性气氛中加热至低于900℃的热解温度。
如下列实施例所示，用于制备Pt3Nb-NbO2的热解混合物可以通过在NH4HCO3存在下将Nb(HC2O4)5·6H2O和Pt(NH3)4(NO2)2一起研磨并由此得到紧密混合物而制备。所用Pt与Nb的原子比大于或等于0.4，以获得所需产物。然后可以将所得热解粉末混合物在还原性气氛中加热，以提供最终产物。还原性气氛例如可以包含H2和任何惰性气体如氮气或氩气。Pt3Nb-NbO2可以通过加热到约800℃的温度并保持足够时间而得到。约1小时通常就已足够。然后可冷却该材料。
已经发现在还原性气氛中该简单的相对低温加热程序允许Pt与Nb合金化而形成Pt3Nb金属间相并允许NbOx转化成结晶NbO2而形成Pt3Nb-NbO2催化剂组合物。
在一个实施方案中，可以制备包含金属盐和碱性盐的初始混合物，然后可以将该初始混合物在氩气或氮气气氛(还原性气氛在该阶段可能不必要)中加热到低于热解温度的温度(例如400℃保持约1小时)。可以首先以此方式形成无定形金属氧化物。然后可以将Pt化合物加入包含无定形金属氧化物的该初始混合物中以使该热解混合物准备好最终加热。
通常而言，为了制备铌基催化剂组合物，金属盐可以为草酸铌或氯化铌。为了制备钽基催化剂组合物，可以使用等量的钽盐。
在通用方法中，Pt化合物可以为四胺合硝酸铂(II)、四胺合氯化铂(II)水合物、氯化铂(II)一水合物、乙酰丙酮铂、二亚胺二亚硝酸铂(II)或二氢六氯铂酸盐(IV)六水合物。碱性盐可以是碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、草酸铵、硫酸铵或氢氧化铵。
该低温催化剂组合物产物的特征在于金属间相和金属二氧化物二者，它们都具有相对小的晶粒尺寸。因此，金属间相每单位重量具有较大的表面积和每单位重量对应的催化活性。如下列实施例所示，金属间相的平均晶粒尺寸可以显著小于35nm。
一旦得到催化剂组合物材料，则可以将其在聚合物电解质膜燃料电池中用作阳极或阴极的催化剂。已经观察到良好的阴极和阳极活性。优选将该催化剂用作阴极催化剂。
通常将该催化剂材料用作基材上的涂层以形成电极。电极的表面或涂层可以完全由Pt3Nb-NbO2催化剂构成，或者混有耐火材料如TiO2和ZrO2。
其上提供催化剂涂层的基材对燃料电池具有足够的导电性并且优选为基于碳。石墨是合适碳材料的一个实例。或者其他基材可以包括硅。
燃料电池进一步含有聚合物电解质膜。合适的燃料电池膜材料，即所谓的离聚物是已知的，它们耐受阴极处的还原性环境以及阳极处的苛刻氧化性环境。一种材料可以以商标名Nafion由DuPont购得。其他合适的膜是基于磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)的那些。任何合适的膜材料可以用于本发明的燃料电池中。
本发明所公开的Pt3Nb-NbO2催化剂在用于燃料电池中时的优点包括：
·由于铂/铌金属间合金结构和不存在Pt向聚合物电解质膜(PEM)的迁移而提高了铂对溶解的稳定性；
·由于Pt3Nb-NbO2催化剂的更高比活性使得催化剂加载量更低，这可导致更低成本；
·相对容易的合成；
·由于催化剂的耐久性提高且腐蚀载体稳定性提高而延长了燃料电池寿命；以及
·可能防止或减少自由基形成和随后的膜变薄等。
在下列实施例中，合成Pt3Nb-NbO2催化剂组合物，从化学和电化学上测试性能和稳定性并与另一Pt基催化剂比较。Pt3Nb-NbO2催化剂组合物为非常稳定的化学物质，显示出更高或与其他Pt催化剂相当的阴极和阳极活性以及更高的比活性和显著的耐久性，这可能通过降低Pt溶解程度和随后的电压损失而显著延长燃料电池寿命。另外，如所示开发了所述简单的合成方法。
下列说明性实施例是非限制性的。在下文中，使用各种分析技术。
对于所提供的X射线衍射数据，获得粉末样品X射线衍射图案并通过测量与该相相关的主峰(即Pt的(111)峰)的谱线变宽并随后使用Scherrer方程计算而确定晶粒尺寸。
在作为催化剂长期使用之前和之后的样品上使用旋转盘电极技术对所制备的组合物进行电催化评价。长期使用在这里通过将样品进行方波循环(SWC)而实现，该循环包括在0.6V下在30秒内和随后在1.2V下在30秒内反复循环1000次。
在该SWC之前和之后以100mV/秒扫描速率在0.1M HClO4中在30℃下由0.05伏特到1.20伏特得到循环伏安图。Tafel曲线在2mV/秒的扫描速率下由1.0V至0.8V获得。
在下文中，以基于标称Pt加载量的A/g Pt表示的质量活性由在0.9V下的ORR曲线确定。以m2/g Pt表示的电催化表面积由合适的CV曲线确定且对应于由0.05到0.4V吸附氢气的Pt面积并对Pt含量归一化。以A/m2Pt表示的比活性由0.9V下的ORR曲线确定。
实施例1
Pt3Nb-NbO2通过首先将1mmol Nb(HC2O4)5·6H2O(草酸铌)和0.43mmol Pt(NH3)4(NO3)2(四胺合硝酸铂(II))在7.5mmol NH4HCO3(碳酸氢铵)存在下一起研磨而制备。然后将研磨的粉末混合物在氩气气氛中于400℃下加热1小时。此时的中间反应产物包含无定形Nb氧化物。获得该中间产物的XRD谱并示于图1中。该谱仅显示存在较大尺寸，即18-22nm的Pt晶粒(由该XRD谱的谱线变宽确定)。没有发现任何结晶氧化铌相的证据。然后将该混合物在包含氢气和氩气的混合物的还原性气氛中于800℃下进一步加热1小时。在该热解步骤过程中，发生Pt与Nb的合金化以及NbO2半导体相的形成。获得该热解混合物的XRD谱并示于图2中。该谱显示NbO2、Pt3Nb的结晶相以及一些NbO。由该XRD图案确定出Pt3Nb和NbO2相二者的平均晶粒尺寸大约等于30nm。合成的Pt3Nb金属间相具有正交晶相结构，具有下列晶格参数：
图5a示出了在SWC之后初始CV曲线图和最终CV曲线图。图6a比较了所制备的Pt3NbO2-NbO2催化剂组合物与市售负载型铂在SWC之后的初始Tafel曲线图和最终Tafel曲线图。
下表1列出了这些样品在SWC之前的质量活性(MA)和比活性(SA)，还列出了各自在SWC之后的％变化。还列出了电催化表面积(ESA)的变化，但没有计算且没有给出初始ESA。
Pt3Nb-NbO2比Pt本身更具活性且在电化学上更稳定。尽管所制备的Pt3NbO2-NbO2的绝对质量活性低于所测试的市售Pt-C，但它呈现更高稳定性。此外，前者的比活性和质量活性在所研究的电势范围内的SWC之后提高。预期绝对质量活性可以通过改善Pt3Nb分散以提高电化学表面积和降低电活性簇的粒度而改进。
表1：
样品 初始MA(A/g) 初始SA(A/m2) MA变化 ESA变化 SA变化
市售碳负载Pt 5.6 0.3 -40％ 0％ -37％
实施例1 1.2 0.38 +39％ -15％ +50％
实施例2 1.6 0.39 +70％ +18％ +49％
实施例2
在该实施例中以两步程序制备Pt3Nb-NbO2。首先将4mmolNb(HC2O4)5·6H2O与77mmol NH4HCO3一起研磨，但此时在该初始阶段中不存在Pt化合物。然后将该初始混合物在氩气气氛中于400℃下加热1小时。然后使用醇还原方法并以0.64g H2PtCl6·6H2O(二氢六氯铂酸盐(IV)六水合物)作为Pt前体化合物将所得产物用Pt掺杂(decorate)。拍摄该热解混合物的XRD谱并示于图3中。该热解混合物包含无定形Nb氧化物和小的Pt晶粒。Pt晶粒在这里具有约4.2nm的尺寸(由XRD谱的谱线变宽确定)。也没有发现结晶氧化铌相。然后将该混合物在包含氢气和氩气的混合物的还原性气氛中于800℃下进一步加热1小时。在该热解步骤过程中，再次发生Pt与Nb的合金化和NbO2半导体相的形成。获得该热解混合物的XRD谱并示于图4中。该谱显示NbO2、Pt3Nb的结晶相以及一些单质Pt。由该XRD图案确定出Pt3Nb的平均晶粒尺寸大约等于14.9nm。所合成的Pt3Nb金属间相也具有正交晶相结构，具有下列晶格参数： 测得NbO2的平均晶粒尺寸为约20.5nm。
然后如前一实施例所述进行该催化剂的电催化评价。图5b示出了在SWC之后的初始CV曲线图和最终CV曲线图。图6b示出了这里所制备的Pt3NbO2-NbO2在SWC之后的初始Tafel曲线图和最终Tafel曲线图。正如实施例1一样，质量活性和比活性的初始值和变化与电催化表面积的变化一起列于上表1中。
上述数据表明Pt3Nb-NbO2催化剂组合物就稳定性和耐久性而言对于燃料电池应用以及降低Pt金属间相的晶粒尺寸非常有前景。
尽管已经描述了各种实施方案，但应理解对本领域技术人员而言明显可以进行变化和改变。该类变化和改变应被认为在所附权利要求书的权限和范围内。

Claims (13)

1.一种制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含：金属间相，所述金属间相包含Pt和选自Nb和Ta的金属；以及所述金属的二氧化物；其中所述方法包括：
制备热解混合物，所述混合物包含其中金属呈+5价态的金属盐、Pt化合物和经选择而在热解温度下分解成气态副产物的碱性盐；
在还原性气氛中加热所述热解混合物至热解温度，其中所述热解温度低于900℃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述制备包括在加热之前研磨所述热解混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述还原性气氛包含氢气和惰性气体。
4.根据权利要求1的方法，其中所述热解温度为800℃。
5.根据权利要求1的方法，包括：
制备包含金属盐和碱性盐的初始混合物并在环境气氛中将所述初始混合物加热到低于热解温度的温度。
6.根据权利要求5的方法，其中所述初始混合物包含无定形金属氧化物。
7.根据权利要求5的方法，包括在将所述初始混合物加热之后将所述Pt化合物加入所述初始混合物中并由此制备所述热解混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述金属为Nb且所述金属的盐选自草酸铌和氯化铌。
9.根据权利要求1的方法，其中所述Pt化合物选自四胺合硝酸铂(II)、四胺合氯化铂(II)水合物、氯化铂(II)一水合物、乙酰丙酮铂，二亚胺二亚硝酸铂(II)和二氢六氯铂酸盐(IV)六水合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述碱性盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵和草酸铵。
11.根据权利要求1的方法，其中所述金属的盐为草酸铌，所述Pt化合物选自四胺合硝酸铂(II)和二氢六氯铂酸盐(IV)六水合物，所述碱性盐为碳酸氢铵且所制备的催化剂组合物为Pt3Nb-NbO2。
12.根据权利要求11的方法，其中在所述热解混合物中Pt与Nb的原子比大于或等于0.4。
13.一种制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含：金属间相，所述金属间相包含Pt和选自Nb和Ta的金属；以及所述金属的二氧化物；其中所述方法包括：
制备热解混合物，所述混合物包含其中金属呈+5价态的金属盐、Pt化合物和经选择而在热解温度下分解成气态副产物的化合物；
在还原性气氛中加热所述热解混合物至热解温度，其中所述热解温度低于900℃；
其中所述经选择而在热解温度下分解成气态副产物的化合物选自硫酸铵和氢氧化铵。
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