CN105002468A - 一种超晶格电解质的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超晶格电解质的制备工艺，采用脉冲激光沉积法，这种方法易制多层膜，只需通过简单的换靶就可以，反应迅速，生长快。而且靶材容易制备，不需加热，易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延单晶膜。本制备工艺可有效降低固体氧化物燃料电池的操作温度，在单侧抛光的MgO基底上制备(SDC/YSZ)N超晶格薄膜，(SDC/YSZ)N这种超晶格薄膜在300-500℃之间，其电导活化能最小值为0.76eV，在300℃时测得的电导率比体材料的电导率提高了三个数量级，有效降低了电池的工作温度，有利于延长电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温超晶格(SDC/YSZ)N电解质的制备工艺，特别是指一种固体氧化物燃料电池电解质的制备工艺。
背景技术
电解质的导电性决定了燃料电池的工作温度，要使燃料电池有广泛的应用前景，就需要减小SOFC的工作温度，因此需要开发低温下离子电导率较高的新型电解质材料。传统的钇稳定氧化锆(YSZ)，化学性质稳定，是比较常见的一种氧离子导体。通过Y的掺杂，四价的Zr4+被三价的Y3+取代，从而产生较多的氧空位，使YSZ在较大的氧分压范围内，具有较高的离子电导率和可以忽略的电子电导，被广泛应用于SOFC。但是YSZ作为电解质时，燃料电池的工作温度需达到1000℃左右，才能有较好的性能。高温下电池的使用寿命大大缩短，增加了生产成本，从而限制了燃料电池的推广。
具有萤石结构的掺杂三价或四价阳离子的CeO2，是较为理想的IT-SOFC电解质材料。Yahiro等和Steele通过研究碱土金属氧化物和稀土氧化物的掺杂对CeO2电导率的影响，也发现在一系列的掺杂中，掺杂Gd2O3或Sm2O3的CeO2具有最高电导率，在800℃以下，其电导率比YSZ电导率，高几倍到一个数量级。但是CeO2基电解质材料在还原气氛中，或较低氧分压条件下，铈离子容易由四价(Ce4+)变为三价(Ce3+)使其电子电导增大，导致电池内部短路，电池性能急剧衰减，电池的开路电压降低，电池的功率输出减小，使电池机械性能下降。
A.Tsoga等发现界面处两相晶格失配引起位错应变，使氧空位浓度增加，为氧离子传输形成了更多的自由通道，使LaAlO3/SrTiO3多层膜结构的电导率明显增加。许多研究均报道了，由于界面效应会使由氧化物薄膜构成的异质结多层薄膜，产生一些特殊性能。多层异质结结构的薄膜已经被发现拥有超结构和功能特性，尤其是其离子电导率会相应增加。目前，Sata等人发现由CaF2/BaF2构成的两相多层薄膜结构，当保持多层薄膜的总厚度在20-100nm之间不变，异质结的界面数逐渐增加，每层膜的厚度逐渐减小时，氟离子的电导率相对于CaF2和BaF2的体材料会明显提高，其电导率的增加归因于空间电荷效应。Otsuka等人研究发现当增加错配密度时YSZ的离子电导率可以进一步被提高。Korteet al.设计YSZ/Y2O3两种多层膜结构在蓝宝石(0001)基底上，不同的材料选择是为了分别增加、减小YSZ层的应力，结果发现应力减小时薄膜的电导率减小。相反，增加界面处应力时，薄膜电导率也相应的增大。这些研究都证明了薄膜内部的和界面处的缺陷对于离子电导率的提高都有一定的促进作用。A.PrterS等发现，通过减小ZrO2/CaO多层膜的厚度可使其电导率增加。这些研究表明内部的和界面之间的错配在提高离子电导率方面有重要的作用。国内外许多机构已经提出，在界面、电子相关性基础上建立新形式的耦合(电子基态相邻材料之间的耦合)，由于在氧化物界面电子可以有多种状态，各单层组份失去原有性能，可能会产生新的特性。这些复杂结构的钙钛矿氧化物有着相似的晶格参数，因此外延生长的界面结构比较完美。Ohtomo等提出的LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)异质结构，是金属状态在两个绝缘体之间的界面构成的异质结结构。在异质结结构界面结合材料和不同程度的晶格失配可以促进离子扩散系数。因此，这些异质结结构可能在优化材料电化学设备的低功率能量生成和存储方面发挥重要作用。特别是，在氧化物界面增强氧离子导电性，可以使SOFC的操作温度降低。新型的电解质需要有较高的离子电导率，同时电极材料要有较高的氧离子迁移率。由于离子运输在纳米材料中可以得到优化，因此纳米技术将对下一代燃料电池有很大影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种超晶格电解质的制备工艺，这种制备工艺可以降低固体氧化物燃料电池的工作温度且制备出具有较高离子电导率的新型电解质材料，找到的这种新的电解质材料就是：SDC(二氧化钐掺杂氧化铈)/YSZ(钇稳定氧化锆)超晶格电解质薄膜，离子电导率的提高可能是由于，晶格错配使界面发生应变，晶格共格生长，使氧空位浓度增加，促进离子在异质结结构中的扩散，由于不同的晶格参数和两个相邻相的对称性，不同层之间的界面容易发生错位应变。这应变可以通过失配位错得到缓解。YSZ与SDC有着兼容的晶体特性和氧离子电导率，同时YSZ与SDC有较大的匹配缺陷。因此本发明中(SDC/YSZ)N超晶格电解质薄膜电导率(氧离子迁移率)的提高可以被认为是，由于界面应变效应和晶格失配导致的扩展缺陷造成的。因此(SDC/YSZ)N超晶格电解质薄膜结构，可以应用到IT-SOFC，优化能量产生和存储。
本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：一种超晶格电解质的制备工艺，采用脉冲激光溅射仪，其腔室内装有四个独立靶位，激光器为脉冲准分子激光器，溅射靶材使用的是纯度为99％-99.9999％的YSZ，即0.08Y2O3：0.92ZrO2，其尺寸为φ30.8×4.0mm-φ60.8×6.0mm和纯度为99％-99.9999％的SDC，即Ce0.8Sm0.2O2-δ，其尺寸为φ30.8×4.0mm-φ60.8×6.0mm，基底为MgO，单侧抛光，(110)晶向，其尺寸为5×5×0.3mm-15×15×0.8mm，将所述YSZ靶材、SDC靶材和单侧抛光的MgO基底固定在相应样品架上，基底和YSZ靶材、SDC靶材的距离为3cm-8cm，激光器工作模式为恒压27KV，激光能量在650-690mJ，频率为5Hz，溅射前需除去靶材表面氧化层和其它杂质，然后打开挡板开始溅射，通过调节激光的能量以及脉冲次数来控制薄膜的厚度，调整高纯Ar和O2气体流量比来达到所需溅射氧气含量，氧分压为3-5Pa，在MgO基底上交替溅射YSZ靶材和SDC靶材，然后将样品在500-1500℃下热处理1-3h，形成(SDC/YSZ)N超晶格电解质薄膜，N是超晶格的周期数，N＝1-50。
本发明的优点：本发明制备了由氧化钐掺杂二氧化铈(SDC)和钇稳定氧化锆(YSZ)两种氧化物，交替形成的新的多层膜超晶格结构。由于多层膜在界面处的应变效应，能够提高氧离子迁移率，从而提高离子导电率，使其能够应用于IT-SOFC。
附图说明
图1为超晶格电解质在不同温度下的电导率Arrhenius图。
图2为超晶格电解质的表面SEM图。
图3为超晶格电解质的截面HAADF图。
具体实施方式
1、实验原料
8％mol Y2O3：ZrO2靶材，纯度99.999％，尺寸φ50.8×5.0mm，合肥科晶材料技术有限公司；Ce0.8Sm0.2O2-δ靶材(SDC)，纯度99.999％，尺寸φ50.8×5.0mm，合肥科晶材料技术有限公司；MgO基底，单侧抛光，(110)晶向，尺寸10×10×0.5mm，合肥科晶材料技术有限公司。
2、实验仪器
表1 主要实验仪器及设备
3、(SDC/YSZ)N超晶格电解质薄膜制备过程，采用中科院沈阳科学仪器厂生产的PLD-450型脉冲激光溅射仪，腔室内装有四个独立靶位，激光器为美国相干公司(Coherent Inc.)生产的COMPexPro201型脉冲准分子激光器，溅射靶材采用高纯YSZ(0.08Y2O3：0.92ZrO2)靶材和SDC靶材(纯度为99.999％)。将YSZ靶材、SDC靶材和单侧抛光的MgO衬底固定在相应样品架上，衬底和YSZ靶材距离为5cm，激光器工作模式为恒压27KV，激光能量在650-690mJ，频率为5Hz。在MgO衬底上交替溅射YSZ靶材和SDC靶材形成(SDC/YSZ)N超晶格电解质薄膜，N是超晶格的周期数，即YSZ和SDC薄膜交替的层数分别为N＝3、5、10、20、30层，SDC的沉积速率为0.045nm/shot，YSZ的沉积速率为0.013nm/shot，控制不同溅射次数分别使薄膜的厚度基本保持一致，溅射前需除去靶材表面氧化层和其它杂质，然后打开挡板溅射，通过调整高纯Ar和O2气体流量比来达到所需溅射氧气含量，氧分压5Pa，然后将样品在1000℃下热处理2h。
当真空腔内的真空度为6.0×10-5Pa时开始加热，温度为700℃时开始生长多层(SDC/YSZ)N超晶格电解质薄膜，溅射完成后把样品放入退火炉重结晶1小时，温度保持为1000℃。
Claims (1)
1.一种超晶格电解质的制备工艺，其特征是：采用脉冲激光溅射仪，其腔室内装有四个独立靶位，激光器为脉冲准分子激光器，溅射靶材使用的是纯度为99％-99.9999％的YSZ，即0.08Y2O3：0.92ZrO2，其尺寸为φ30.8×4.0mm-φ60.8×6.0mm和纯度为99％-99.9999％的SDC，即Ce0.8Sm0.2O2-δ，其尺寸为φ30.8×4.0mm-φ60.8×6.0mm，基底为MgO，单侧抛光，(110)晶向，其尺寸为5×5×0.3mm-15×15×0.8mm，将所述YSZ靶材、SDC靶材和单侧抛光的MgO基底固定在相应样品架上，基底和YSZ靶材、SDC靶材的距离为3cm-8cm，激光器工作模式为恒压27KV，激光能量在650-690mJ，频率为5Hz，溅射前需除去靶材表面氧化层和其它杂质，然后打开挡板开始溅射，通过调节激光的能量以及脉冲次数来控制薄膜的厚度，调整高纯Ar和O2气体流量比来达到所需溅射氧气含量，氧分压为3-5Pa，在MgO基底上交替溅射YSZ靶材和SDC靶材，然后将样品在500-1500℃下热处理1-3h，形成(SDC/YSZ)N超晶格电解质薄膜，N是超晶格的周期数，N＝1-50。
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