CN104998296A - 具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料及其制备方法，该材料在横截面和纵截面上分别具有不同的微观组织结构优势取向。本发明在不同方向上具有不同的微观组织结构和优势取向，使得该材料在降解过程中具有一定的取向性，形成了织构，具有均一稳定的降解速率和较高的力学性能。本发明改变纯镁及其合金的微观组织结构取向，使某些晶面沿一定方向呈现优势取向，在不同的方向上具有不同的微观组织结构，具有较高的力学性能，并充分利用镁及其合金不同晶面具有的不同降解行为，达到调控医用镁金属降解行为的作用。

Description

具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种植入性医疗器械技术领域的装置及其制备方法，具体是一种具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料及其制备方法。

背景技术

由于镁及其合金具有良好的生物相容性、能够被人体降解吸收，用于生物医用植入材料具有明显的优势，近年来作为可降解吸收材料在国内外均受到了广泛关注，公开发表的相关科学研究文献、专利等逐年递增。

专利文献《生物活性可吸收骨内固定植入器械》(公开号CN 101283922A)公开了具有生物活性可吸收镁合金，包括了镁铝系列、镁锰系列、镁锌系列、镁锆系列、镁稀土系列等多种系列的镁合金，以及这些合金制作加工的螺钉、髓内钉、脊柱骨折脱位固定器材、骨针等多种内植入器械，其表面有利用离子注入、热喷涂、离子镀、溅射、化学气相沉积、电化学法等多种方法制备的陶瓷涂层，用以控制其降解速率。专利文献《一种可生物降解的颅骨修补体》(公开号CN 101385660A)公开了一种纯镁或镁合金加工制备的颅骨修补体及其螺钉配套，通过表面改性和/或涂覆可降解生物活性涂层控制降解速率。专利文献《可控降解速率的生物医用植入材料及其应用》(授权公告号CN100400114C)则公开了一种以纯镁或镁合金材料为基体的材料，表面涂覆一层可降解高分子材料，使生物降解分步进行，既保证降解过程中材料的力学性能，又使降解速率和植入器件服役时间相匹配，达到可控降解的目的。此外，还有大量研究文献公开报道了以纯镁或镁合金为研究对象的研究结果。

然而，当前生物医用镁材料(纯镁或镁合金)尚存在一定问题，如降解速率与组织愈合速率不匹配而导致内固定物(如接骨螺钉)的早期失效、降解不均匀导致的局部腐蚀坑与应力集中等问题。目前解决该问题的基本思路是通过涂层技术，调整降解速率，使降解速率与力学性能衰减、组织愈合速率相互匹配。但涂层技术工艺一般比较复杂，多数涂层在实际的器械产品使用过程中存在结合力较差、易脱落等问题。

针对上述情况，急需研发一种新的镁材料以解决上述问题。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供一种具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料及其制备方法，该材料在不同方向上具有不同优势结构趋向，具有较高力学强度、降解均匀稳定。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料，该材料在横截面和纵截面上分别具有不同的微观组织结构优势取向。

进一步的，该镁材料有如下特征：

①该材料在纵截面上，(0002)晶面具有优势取向并形成织构，当采用X射线衍射(XRD)测试其晶体结构时，(0002)晶面的X射线衍射强度最高，成为最强峰；

②该材料横截面上，(10-10)、(10-11)晶面具有优势取向并形成织构，当采用X射线衍射(XRD)测试其晶体结构时，(1000)晶面或(10-11)晶面的X射线衍射强度最高，成为最强峰。

镁在(0002)晶面具有更好的耐蚀性、更多的滑移系。且横截面会形成强烈的(10-10)、(10-11)织构。基于上述特征，使得这种材料整体的降解速率更低，力学强度大幅度提高。比如，与相同成分和成型状态的镁材料相比，本发明镁材料的屈服强度能够提高量≥30％，抗拉强度可以提高量≥20％，降解速率可降低20％～90％。

上述镁材料可以是纯镁或镁合金，纯镁或镁合金包括：纯度不小于99.9％的纯镁、镁锌系合金、镁锰系合金、镁稀土系合金、镁钙系合金等。其中，纯镁或镁合金的都是单一的均匀相，无第二相出现，由此能够避免出现非均匀的微电偶腐蚀。

本发明还提供一种上述具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：采用纯度大于99.9％的纯镁铸锭，或采用镁合金铸锭作为原材料；将纯镁铸锭或镁合金铸锭热挤压为型材，热挤压温度为100℃～500℃，挤压比大于10，挤压出料速度小于20mm/min，出料口锥度≥150°，自由摩擦无润滑；此时，挤压型材横截面中(10-11)晶面具有最强的X射线衍射峰，且(10-10)与(0002)晶面的衍射峰强度不超过(10-11)晶面强度；纵截面上(10-11)晶面具有优势取向，具有最大强度的X射线衍射峰；

步骤2：将步骤1的热挤压型材进行冷加工：冷加工的温度为10～80℃，加工后截面积缩小到原来的95％～40％。冷加工后型材横截面中(10-10)与(0002)晶面的衍射峰强度明显提高，强度超过(10-11)晶面的50％，但低于(10-11)面强度；纵截面上(0002)晶面的X射线衍射峰强度超过(10-11)晶面衍射强度，成为具有最高衍射强度的优势取向晶面，从而得到具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料。

优选地，所述的冷加工包括冷挤压、冷锻或冷轧。

优选地，所述的型材可以为板材或棒材，也可以是其他形状。

本发明上述各种加工参数对于最终结果有重要的影响，经过上述关键参数的联合加工步骤才能得到理想的取向结构。首先，经过挤压工序，在挤压型材横、纵截面分别形成具有特定取向的结构。如果挤压过程的锥角不充分或摩擦力不充分，则可能无法得到上述的优势取向。其次，在步骤1基础上进行的冷加工，进一步改变了横、纵截面的优势取向，从而使得型材的横纵截面具有完全不同的织构组成，这是保证最终材料具有特定降解取向的基础。因此，上述两步骤的联合以及每个步骤的参数要求是关键之处，单纯的只执行其中一个步骤，或工艺参数达不到要求，则难以得到本发明的结构取向。

本发明的生物医用镁材料在不同方向上(横截面和纵截面)具有不同的微观组织结构和优势取向，使得该材料在降解过程中具有一定的取向性，形成了织构，具有均一稳定的降解速率和较高的力学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过改进优化生物医用镁及其合金的加工技术，改变纯镁及其合金型材的微观组织结构取向，使某些晶面沿一定方向呈现优势取向，力学强度得到大幅度的提高，又充分利用镁及其合金某些晶面具有的更高的耐蚀性，使降解更加均匀，可以进一步应用到设计定向降解吸收的产品，达到调控降解速率与组织生长更好匹配的作用。

附图说明

图1(a)～图1(d)是本发明的镁材料与普通无优势织构取向镁及其合金的横纵截面XRD衍射图谱；其中：图1(a)是普通结构材料横截面XRD衍射图，图1(b)是普通材料纵截面XRD衍射图，图1(c)是本发明材料横截面XRD衍射图，图1(d)是本发明材料纵截面XRD衍射图；

图2是本发明中具有微观组织取向的接骨螺钉在降解过程中，螺纹的外形衰减示意图；

图3是普通镁合金接骨螺钉在降解过程中，螺纹的外形衰减示意图；

图中：12是采用本发明材料制成的接骨螺钉降解前的螺纹外形，13是采用本发明材料制成的接骨螺钉降解过程中的外轮廓，14～16分别采用本发明材料制成的接骨螺钉降解不同时间后螺纹的外形，17～19是普通结构镁合金接骨螺钉在降解的不同时间后螺纹外形变化过程。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

采用99.98％以上的纯镁铸锭，在100℃下挤压成棒材，挤压比为20，挤压棒材出料速度20mm/min，出料口锥度180°，无润滑。针对该挤压棒材进行XRD分析，发现该挤压棒材横截面中(10-11)晶面衍射峰最强，纵截面上同样是(10-11)晶面衍射峰最强，如图1中(a)、(b)部分所示。

之后将上述纯镁热挤压棒材进行进一步的冷挤压，挤压温度为80℃，挤压后棒材截面积缩小到原来的95％。通过XRD进一步分析发现，冷加工后棒材横截面中(10-10)与(0002)晶面的衍射峰强度明显提高，强度为(10-11)晶面的80％，仍低于(10-11)面强度，表明横截面上依然是(10-11)晶面具有优势取向。但发现纵截面上(0002)晶面的X射线衍射峰强度大幅度提高，超过(10-11)晶面衍射强度，表明纵截面上(0002)晶面具有一定的优势取向。

通过拉伸试验发现，该纯镁材料的屈服强度160MPa，抗拉强度230Mpa，模拟体液中的降解速率为0.5mm/yr。同时以无优势取向的纯镁棒材作为对照，屈服强度90Mpa，抗拉强度150Mpa，模拟体液中降解速率2mm/yr。屈服强度提高50％以上，抗拉强度提高50％以上，降解速率降低50％以上。

实施例2

采用Mg-5.4Zn合金，在300℃下挤压成板材，挤压为60，挤压板材出料速度10mm/min，出料口锥度170°，无润滑。针对该挤压棒材进行XRD分析，发现该挤压板材横截面中(10-11)晶面衍射峰最强，纵截面上同样是(10-11)晶面衍射峰最强。

之后，将上述挤压板材进一步冷轧，轧制温度为40℃，轧制后棒材截面积缩小到原来的50％。通过XRD进一步分析发现，轧制后板材横截面中(10-10)与(0002)晶面的衍射峰强度提高，强度为(10-11)晶面的60％，但仍低于(10-11)面强度，即横截面上(10-11)晶面具有优势取向。但纵截面上(0002)晶面的X射线衍射峰强度大幅度提高，超过(10-11)晶面衍射强度，即纵截面上(0002)晶面具有一定的优势取向。

通过拉伸试验发现，该合金板材屈服强度200MPa，抗拉强度300Mpa，模拟体液中降解速率为1.5mm/yr。同时以无优势取向的同种合金板材作为对照，屈服强度120Mpa，抗拉强度240Mpa，模拟体液中降解速率3mm/yr。屈服强度提高50％以上，抗拉强度提高20％以上，降解速率降低50％。

实施例3

采用Mg-0.8Mn-1Zn合金，在500℃下挤压成棒材，挤压为100，挤压棒材出料速度5mm/min，出料口锥度173°，无润滑。针对该挤压棒材进行XRD分析，发现该挤压棒材横截面中(10-11)晶面衍射峰最强，纵截面上同样是(10-11)晶面衍射峰最强。

之后，将上述挤压棒材进行进一步冷锻造，锻造温度为室温25℃，锻造后棒材截面积缩小到原来的40％。通过XRD进一步分析发现，冷挤压后棒材横截面中(10-10)与(0002)晶面的衍射峰强度提高，强度为(10-11)晶面的55％，但仍低于(10-11)面强度，即横截面上(10-11)晶面具有优势取向。但纵截面上(0002)晶面的X射线衍射峰强度大幅度提高，超过(10-11)晶面衍射强度，即纵截面上(0002)晶面具有一定的优势取向。

通过拉伸试验发现，该合金棒材屈服强度180MPa，抗拉强度290Mpa，模拟体液中降解速率为1.7mm/yr。同时以无优势取向的同种合金棒材作为对照，屈服强度100Mpa，抗拉强度200Mpa，模拟体液中降解速率4mm/yr。屈服强度提高50％以上，抗拉强度提高30％以上，降解速率降低50％以上。

实施例4

采用Mg-Y-稀土-Zr合金，在500℃下挤压成棒材，挤压为80，挤压棒材出料速度8mm/min，出料口锥度150°，无润滑。针对该挤压棒材进行XRD分析，发现该挤压棒材横截面中(10-11)晶面衍射峰最强，纵截面上同样是(10-11)晶面衍射峰最强。

之后，将上述挤压棒材进行进一步冷挤压，挤压温度为30℃，挤压后棒材截面积缩小到原来的55％。通过XRD进一步分析发现，冷挤压后棒材横截面中(10-10)与(0002)晶面的衍射峰强度提高，强度为(10-11)晶面的75％，但仍低于(10-11)面强度，即横截面上(10-11)晶面具有优势取向。但纵截面上(0002)晶面的X射线衍射峰强度大幅度提高，超过(10-11)晶面衍射强度，即纵截面上(0002)晶面具有一定的优势取向。

通过拉伸试验发现，该合金棒材屈服强度280MPa，抗拉强度390Mpa，模拟体液中降解速率为1.5mm/yr。同时以无优势取向的同种合金棒材作为对照，屈服强度200Mpa，抗拉强度270Mpa，模拟体液中降解速率3.5mm/yr。屈服强度提高30％以上，抗拉强度提高20％以上，降解速率降低30％以上。

实施例5

采用Mg-0.8Ca合金，在400℃下挤压成棒材，挤压为60，挤压棒材出料速度22mm/min，出料口锥度165°，无润滑。针对该挤压棒材进行XRD分析，发现该挤压棒材横截面中(10-11)晶面衍射峰最强，纵截面上同样是(10-11)晶面衍射峰最强。

之后，将上述挤压棒材进行进一步冷锻造，温度为30℃，冷锻造后棒材截面积缩小到原来的55％。通过XRD进一步分析发现，冷挤压后棒材横截面中(10-10)与(0002)晶面的衍射峰强度提高，强度为(10-11)晶面的60％，但仍低于(10-11)面强度，即横截面上(10-11)晶面具有优势取向。但纵截面上(0002)晶面的X射线衍射峰强度大幅度提高，超过(10-11)晶面衍射强度，即纵截面上(0002)晶面具有一定的优势取向。

通过拉伸试验发现，该合金棒材屈服强度160MPa，抗拉强度250Mpa，模拟体液中降解速率为2.0mm/yr。同时以无优势取向的同种合金棒材作为对照，屈服强度100Mpa，抗拉强度190Mpa，模拟体液中降解速率4mm/yr。屈服强度提高30％以上，抗拉强度提高20％以上，降解速率降低30％以上。

应用实例

将本发明设计的镁材料应用于接骨螺钉，得到具有特定微观组织取向的可定向降解吸收镁金属接骨螺钉，接骨螺钉上设有螺纹，因为接骨螺钉在横截面和纵截面上分别具有不同的微观组织结构优势取向，使得该接骨螺钉在被降解吸收过程中横截面降解比纵截面降解快。

如图2所示，在降解过程中，螺纹螺牙的降解行为将遵从一定的取向，在沿纵轴方向降解稍快，而在沿横轴方向降解稍慢，通过与原始的螺牙轮廓线对比发现，其降解呈现一定的方向性，即：螺牙先倾向于变窄，再逐步横向塌缩。这样可以在一定的降解周期内保持螺纹的形状，提供足够的把持力和固定力。

而对比现有一般镁材料的普通无取向螺钉的降解过程，如图3所示，其螺牙在横向、纵向同时降解，其螺纹外形处于整体塌缩的状态，因此在降解过程中可能会出现早期失效的情况，不利于骨折的早期固定。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料，其特征在于，所述纯镁或镁合金在横截面和纵截面上分别具有不同的微观组织结构优势取向。

2.根据权利要求1所述的具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料，其特征在于，该镁材料在纵截面上，(0 0 0 2)晶面具有优势取向并形成织构，当采用X射线衍射测试其晶体结构时，(0 0 0 2)晶面的X射线衍射强度最高，成为最强峰；

该镁材料在横截面上，(1 0 -1 0)、(1 0 -1 1)晶面具有优势取向并形成织构，当采用X射线衍射测试其晶体结构时，(1 0 0 0)晶面或(1 0 -1 1)晶面的X射线衍射强度最高，成为最强峰。

3.根据权利要求2所述的具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料，其特征在于，与相同成分和成型状态的镁材料相比，所述具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料的屈服强度能够提高量≥30％，抗拉强度提高量≥20％，降解速率降低20％～90％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料，其特征在于，所述镁材料包括纯镁或镁合金中任一种。

5.根据权利要求4所述的具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料，其特征在于，所述镁材料为纯度不小于99.9％的纯镁、镁锌系合金、镁锰系合金、镁稀土系合金、镁钙系合金中任一种，其中，纯镁或镁合金都是单一的均匀相，无第二相出现。

6.一种权利要求1-5任一项所述的具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：采用纯度大于99.9％的纯镁铸锭，或采用镁合金铸锭作为原材料；将纯镁铸锭或镁合金铸锭热挤压为型材，热挤压温度为100℃～500℃，挤压比大于10，挤压出料速度小于20mm/min，出料口锥度≥150°，自由摩擦无润滑；此时，挤压型材横截面中(1 0 -1 1)晶面具有最强的X射线衍射峰，且(1 0 -1 0)与(0 0 0 2)晶面的衍射峰强度不超过(1 0 -1 1)晶面强度；纵截面上(1 0 -1 1)晶面具有优势取向，具有最大强度的X射线衍射峰；

步骤2：将步骤1的热挤压型材进行冷加工：冷加工的温度为10～80℃，加工后截面积缩小到原来的95％～40％，冷加工后型材横截面中(1 0 -1 0)与(0 0 0 2)晶面的衍射峰强度明显提高，强度超过(1 0 -1 1)晶面的50％，但低于(1 0 -1 1)面强度；纵截面上(0 0 02)晶面的X射线衍射峰强度超过(1 0 -1 1)晶面衍射强度，成为具有最高衍射强度的优势取向晶面，得到具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料。

7.根据权利要求6所述的具有特殊微观结构的生物医用可吸收镁材料的制备方法，其特征在于：所述的冷加工包括冷挤压、冷锻或冷轧。