CN104975306A

CN104975306A - 镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法

Info

Publication number: CN104975306A
Application number: CN201410139103.6A
Authority: CN
Inventors: 蔡振桂
Original assignee: Lingbao Xinhong Metal Technology Co Ltd
Current assignee: Lingbao Xinhong Metal Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-04-08
Also published as: CN104975306B

Abstract

本发明公开了一种镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法，所述的β-柠檬酸金钾复合金盐的分子式为KAu(CN)₂·nK₃C₆H₄O₆OHCNH，n=(5.0×10^-3)～(5.15×10^-3)。本发明的制备方法是在利用电解反应络合形成金氰化钾错离子的过程中，检测控制电解液中氰离子浓度，当氰离子浓度介于重量百分比0.003～0.03%之间，停止电解，再于电解液中添加计算量的柠檬酸钾，进而形成复合金盐。本发明的制备方法简单易行，有利于大规模的生产制造，并且具有产品低毒性，含金量高等优点。

Description

镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法，尤指适用于化学镀金的β-柠檬酸金钾共晶体复合物，并进一步涉及其制备的方法，该方法能够降低氰化钾的使用量。

背景技术

电镀产业中主要有两种商业化的黄金络合物，即氰化盐系与亚硫酸盐系，由于氰化盐系的不稳定常数远小于亚硫酸盐系，因此，电镀产业普遍使用氰化盐系作为黄金电镀主盐，尤以氰化亚金钾在目前最为被广泛使用。

经调查，国内氰化亚金钾每年使用量约需300吨，氰化亚金钾的传统制备方式大多为化学法或电解法，且每生产1公斤氰化亚金钾需要消耗剧毒物质氰化钾1.2～1.8公斤。若以化学法制备氰化亚金钾，则产物极容易被过量氰化钾污染，因此毒性非常高；以电解法制备氰化亚金钾的化学反应方程式为：

Au⁺+2KCN+e^-→KAu(CN)₂+K⁺

根据反应式得知理论上每生产1公斤氰化亚金钾（分子量288）需要氰化钾（分子量65）约0.4513公斤，但生产者实际使用量却高达1.2～1.8公斤，实际用量比理论用量足足多了0.7487～1.3487公斤，因此每生产1公斤氰化亚金钾则要浪费相当量的氰化钾，换算每年至少有224.6～404.6吨的氰化钾使用量被浪费，耗费环境处理成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够降低氰化钾使用量，并使得制备得到的产品非剧毒、且含金量高、产率高的镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法。

为达上述目的，本发明的一种镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法，制备步骤依序为：

步骤(1)，电解槽内设置半透膜以区隔出至少一组阳极室与阴极室，以黄金金属(Au)作为阳极，提供一氰化钾(KCN)溶液注入阳极室中作为阳极室的电解络合反应溶液；

步骤(2)，启动电源进行电解，使阳极所解离的金离子与(Au⁺)与氰离子(CN^-)络合生成氰化亚金错离子[Au(CN)₂]^-，并检测控制阳极室中氰离子的浓度；

步骤(3)，检测阳极室中氰离子浓度介于重量百分比0.003～0.03%之间，停止电解；

步骤(4)，于阳极室中加入柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇)形成混合液；

步骤(5)，将混合液冷却处理，以析出β-柠檬酸金钾结晶物；

步骤(6)，进行烘干及研磨获得复合金盐产物。

前述的制备步骤(2)中，电解反应的温度为70±2℃，pH值为7-9。

前述的制备步骤(2)中，该最佳pH值为7.5-8.5。

前述的制备步骤(2)中，该电解反应的控制电压为2.8～3.8伏特(Volt)。

前述的制备步骤(4)中，该柠檬酸钾添加量与所检测出的氰离子浓度呈摩尔浓度比为1：1的比例。

附图说明

图1为本发明的制备步骤流程图；

图2为本发明的电解槽示意图。

符号说明：

1、电解槽

11、半透膜

12、阳极室

13、阴极室

14、阳极

15、阴极

2、加热器

3、电解液

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随具体实施例的描述更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不多本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明精神和范围下可以对本发明的技术方案和细节形式和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明保护的范围内。

本发明的复合金盐是一种β-柠檬酸金钾共结晶复合物，其分子式为：

KAu(CN)₂·nK₃C₆H₄O₆OHCNH

结构式为：

请参阅图1至图2，图中为分别表示本发明具体实施例的制备步骤流程图及电解槽1示意图。

于步骤(1)中，电解槽1内设置半透膜11以区隔出阳极室12及两阴极室13，阳极室12位于中间，两阴极室13分别位于阳极室12的两侧，以黄金金属(Au)作为阳极14，以不锈钢板材或炭板作为阴极15；本具体实施例的半透膜11为离子交换树脂半透膜，例如多氟树脂半透膜。提供一氰化钾(KCN)溶液注入阳极室12中作为电解络合反应溶液，在本实施例中称之为电解液3；且阳极室12的电解液3温度控制在70±2℃，pH值为7-9，最佳pH值为介于7.5-8.5，电压控制于2.8～3.8V。本具体实施例的加热方式是将加热器2设置于阳极室12及两阴极室13内，供以获得均匀反应温度；加热器2可为电阻加热器、电磁加热器或红外线加热器等。

于步骤(2)中，启动电源进行电解，使阳极室12的黄金阳极14解离出金离子(Au⁺)，使金离子与阳极室12内氰化钾溶液进行络合后生成氰化亚金错离子[Au(CN)₂]^-，并于适当时间后检测阳极室12中氰离子浓度。

于步骤(3)中，检测阳极室12中游离氰离子(CN-)浓度到达重量百分比0.003～0.03%，停止电解。

于步骤(4)中，在阳极室12中加入计算量的柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇)溶液以形成混合液，供以络合游离氰离子。本具体实施例柠檬酸钾溶液的添加量与步骤(3)所检测出的游离氰离子浓度呈摩尔浓度比为1：1的比例。

于步骤(5)中，将混合液置入冷却设备(图未示)中冷却，以析出β-柠檬酸金钾共结晶复合物。

于步骤(6)中，将β-柠檬酸金钾共结晶复合物烘干去除结晶水，并以重量法确定结晶水去除完成后，再于除湿室内冷却研磨及筛析，获得复合金盐产物。

本发明具体实施例的原理说明如下：

于步骤(1)、(2)中，为利用电解法解离金离子与氰离子，让氰化钾溶液中的2摩尔氰离子先与1摩尔Au⁺络合为生成KAu(CN)₂ ^-，进而逐渐氧化电解液3中氰离子，持续检测控制氰离子浓度变化量，且检测方式可为人工取样后滴定分析，或以电子仪器持续检测；控制方式可为电流控制器。

于步骤(3)中，当检测的游离氰离子浓度介于重量百分比0.003～0.03%时则停止电解。

于步骤(4)中，电解液3中加入计算量的柠檬酸钾(柠檬酸钾的计算量是以1摩尔柠檬酸钾络合1摩尔游离氰离子为以分子量比K₃C₆H₅O₇：KCN=306：65进行计算)，进而使柠檬酸钾的OH与HCN官能基形成氢键结合-O-H:NCH-以共存于溶液中，且共离子效应会使最终产物形成一种复合物。本具体实施例所揭露的氰离子浓度范围中，当氰离子浓度越低，则产物的产率提高。

反应式为：

KAu(CN)₂+K₃C₆H₅O₇+CN^-+H⁺→KAu(CN)₂·nK₃C₆H₄O₆OHCNH

n=(5.0×10^-3)～(5.15×10^-3)

于步骤(5)、(6)中，因为本发明复合金盐带有结晶水，因此可反复再结晶及干燥去除结晶水，以获得高产率。

本发明具体实施例的制备步骤如下：

步骤(1)、配制电解液3：

秤取氰化钾150g，加入纯水定量稀释至1公升，再加入氢氧化钾5g，完成电解液3配制，再将电解液3加入阳极室12中。

步骤(2)、启动电解反应：

取黄金条板的阳极14准确秤重，并记录初始重量，将黄金条板的阳极14放置在阳极室12内，启动电源及预设于电源处的电流控制器(图未示)，使阳极室12的电解液3温度控制在70±2℃，pH值保持在7-9范围，调整工作电压在2.8～3.8伏特(Volt)。

步骤(3-1)、停止电解反应(检测游离氰离子浓度)：

关闭电源与电流控制器，取2毫升电解液3样本进行浓度分析，若阳极室12内游离氰离子的分析浓度介于0.03～0.3(g/L)，即可进行步骤(4)。若分析浓度大于0.3g/L，则继续电解。本步骤具体实施例所检测出的氰离子浓度是0.1539g/L。

步骤(3-2)、纪录阳极解离量：

取出黄金条板的阳极14秤重，本实施例所获得黄金解离量为226.6865g。

步骤(4)、络合反应：

秤取1.8106g无水柠檬酸钾加入电解液3中，搅拌形成混合液。

步骤(5)、析出结晶：

将混合液移入冷却室冷却，再于冷冻柜析出结晶，取出上清液，将上清液反复进行冷却结晶操作，获得β-柠檬酸金钾共结晶复合体。

步骤(6)、烘干及研磨：

将β-柠檬酸金钾共结晶复合体烘干并量测重量，直至烘干中的β-柠檬酸金钾共结晶复合体重量不变，则获得本发明的复合金盐产物。

本实施例所获得的复合金盐产量约332.759g；根据反应式所计算的理论值332.7629g，产率为99.99%。且经由验证含金量在68%。

本发明复合金盐为一种β-柠檬酸金钾共晶体复合物，其可应用于碱性、中性或酸性的黄金电镀或化学电镀领域。

本发明是以大鼠作为复合金盐的经口毒性试验，其半致死剂量LD₅₀≧150mg/Kg，其毒性远低于管制标准，为非剧毒物质，属于环保产品，使用上相对安全，且制造过程会大幅提高氰化钾使用率达99.8%，进而使氰化钾每年使用量减少约224.15～403.8吨，有效降低废水排放的除氰成本。再者，复合金盐的含金量为60～68%，其使用于电镀时，电导度大于氰化亚金钾，增加电镀电流效率。

Claims

1.一种镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法，包括以下步骤：

步骤(5)，将混合液冷却处理，以析出β-柠檬酸金钾结晶物；

步骤(6)，进行烘干及研磨获得复合金盐产物。

2.如权利要求1所述的镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法，其中该步骤(2)中，电解反应的温度为70±2℃，pH值为7-9。

3.如权利要求1所述的镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法，其中该步骤(2)中，电解反应的温度为70±2℃，pH值为7.5-8.5。

4.如权利要求1所述的镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法，其中该步骤(2)中，电解反应的温度为70±2℃，pH值为7-9，控制电压为2.8～3.8伏特(Volt)。

5.如权利要求1所述的镀黄金用β-柠檬酸金钾复合金盐的制备方法，其中该步骤(4)中，柠檬酸钾添加量与步骤(3)所检测出的氰离子浓度呈摩尔浓度比为1：1的比例。