CN104968760A - 使含烃地层与氟化离子聚合物接触的方法 - Google Patents

使含烃地层与氟化离子聚合物接触的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种方法，所述方法包括使含烃地层与包含溶剂和氟化聚合物的处理组合物接触。所述氟化聚合物包含：由下式表示的第一二价单元：其中Rf表示具有1至8个碳原子的氟烷基基团；每个R1独立地为氢或甲基；Q为键或-SO2-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基；并且m为1至11的整数，第二二价单元，所述第二二价单元包含聚(亚烷基氧)基团；和第三二价单元，所述第三二价单元包含侧链离子基团。所述溶剂包含基于所述溶剂的总重量计不超过10重量％的甲醇和不超过25重量％的水，和/或所述溶剂溶解或置换所述含烃地层中的盐水。本发明还公开了经处理的含烃地层。

Description

使含烃地层与氟化离子聚合物接触的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2012年11月19日提交的美国临时专利申请61/727,883的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
在石油和天然气工业中，某些表面活性剂(包括某些氟化表面活性剂)是已知用于各种井下操作(例如压裂、注水和钻井)的流体添加剂。通常，这些表面活性剂起到降低流体的表面张力或者稳定泡沫状流体的作用。
一些烃和含氟化合物已经用于调节储集岩的可湿性，所述储集岩的可湿性可适用于例如防止或补救(例如油井或气井中的)水堵或(例如气井中的)井筒附近(即，近井筒区域)的液体烃聚集。水堵和液体烃聚集可能是由自然现象(如，含水的地质区或凝析物聚集)和/或对井进行操作(如，使用水性或烃流体)引起的。含烃地质层的近井筒区域中的水堵和凝析物聚集可能会阻碍从井中产烃或使之停止，因此通常是不期望的。然而，并不是所有的烃及含氟化合物都能提供所需的可湿性调节。并且这些化合物中的一些会调节硅质碎屑含烃地层的可湿性而不调节碳酸盐地层的可湿性，或者反之。
溶剂注入(例如注入甲醇)已经用于缓解气井中的水堵及凝析物聚集问题，但此方法仅能提供暂时性的有益效果，对于一些井下条件来说可能是不理想的。
发明内容
本发明公开的处理含烃地层的方法可适用于，例如提高存在两相(即，气相和油相)的烃的含烃地层(例如，具有反凝析物的气井以及具有黑油或挥发性油的油井)中的渗透率。所述方法通常也适用于提高具有盐水(例如，原生卤水和/或水堵)的含烃地层中的渗透率。在近井筒区域利用本文中公开的方法处理具有盐水或两相烃中的至少一种的油井和/或气井的近井筒区域可以提高井的生产力。尽管不希望受理论的束缚，但是据信在井下条件下本文所公开的氟化聚合物一般会吸附到含烃地层或支撑剂中的至少一者上，并改变地层中岩石的可湿性以有利于移去烃类和/或盐水。在从地层中提取烃的期间内(如，1周、2周、1月或更长)氟化聚合物可保持在岩石上。有利地，在许多实施例中，根据本公开的方法可用于改变存在于含烃地层中的各种材料(包括砂岩、石灰岩、和矾土支撑剂)的可湿性。因此，本发明的处理方法相比于仅对某些地层物质(例如砂岩)有效的其他处理方法更通用。
在一个方面，本发明提供了一种方法，该方法包括使含烃地层与包含溶剂和氟化聚合物的处理组合物进行接触，其中该氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
其中
Rf表示具有1至8个碳原子的氟烷基基团；
每个R1独立地为氢或甲基；
Q为键或-SO2-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基；并且
m为1至11的整数，
第二二价单元，该第二二价单元包含聚(亚烷基氧)基团；和
第三二价单元，该第三二价单元包含侧链离子基团，
其中满足以下条件中的至少一者：
溶剂包含基于溶剂的总重量计不超过10重量％的甲醇和不超过25重量％的水；或
溶剂溶解或置换含烃地层中的盐水。在一些实施例中，这两个条件均满足。侧链离子基团可为阳离子、阴离子或两性官能团。氟化聚合物可包含多于一种类型的第二二价单元和/或多于一种类型的第三二价单元。通常应理解，胺氧化物不是离子基团，因为它们不具有形式电荷。通常还应理解，氨基基团中的氮原子理解为中性的(即，非离子的)，并且具有孤对电子，其区别于季铵基团的特征，该季铵基团具有永久正电荷而不论pH。在一些实施例中，氟化聚合物不含中性氨基基团。
在另一方面，本发明提供了一种包括表面的含烃地层，其中该表面的至少一部分根据本文公开的方法进行接触。
在上述方面的一些实施例中，所述含烃地层被井筒穿透，其中邻近井筒的区域用所述处理组合物进行处理。在这些实施例的一些中，所述方法进一步包括在用所述处理组合物处理含烃地层后从井筒获得(例如，泵抽或产生)烃。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”和“所述”这样的术语并非旨在仅指单数个体，而是包括一般类别，其中的具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。
列表之前的短语“包括至少一种”指包括列表中的任何一项以及列表中两项或多项的任何组合。短语“……中的至少一种”，后面跟着清单，是指该清单中的任何一个条目或该清单中的两个或更多个条目的任意组合。
术语“盐水”指其中具有至少一种溶解的电解质盐的水(例如，具有任意的非零浓度，并且其按重量计可为小于百万分之1000重量份(ppm)或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm、或大于200,000ppm)。
术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层(即，地下含烃地层)以及这种含烃地层的部分(如，岩心样品)。
术语“接触”包括使用本领域已知的任何合适的方式将处理组合物置于含烃地层内(例如将处理组合物泵送、注入、倾入、释放、置换、滴入或循环至井、井筒或含烃地层中)。
术语“溶剂”是指能够在25℃下至少部分溶解本文所公开的氟化聚合物的均一液体材料(包括可以与其混合的任何水)。
“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环状基团。除非另外指明，否则本文的烷基具有至多20个碳原子。环状基团可以是单环或多环，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
例如，对于烷基(其可为氟化的或未氟化的)、亚烷基或芳基亚烷基，短语“插入有至少一个官能团”是指在官能团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。
术语“聚合物”是指具有基本上包含多个重复单元的结构的分子，所述重复单元在事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚合物”涵盖低聚物。
术语“氟烷基基团”包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链、支链和/或环状烷基基团，以及其中氢或氯原子代替氟原子而存在的基团。在一些实施例中，每两个碳原子存在氢或氯的至多一个原子。在氟烷基的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟烷基包括至少一个三氟甲基。
应用于井的术语“生产力”指井生产烃的能力(即，烃的流速与压降之间的比率，其中压降为平均储层压力与井底孔流动压力(即每单位驱动力的流动)之间的差值)。
邻近井筒的区域(即近井筒区域)包括在井筒的约25英尺(在一些实施例中，20、15或10英尺)内的区域。
除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
附图说明
为了更全面地理解本发明的特征和优点，现在结合附图来参考本发明的具体实施方式，其中：
图1为操作用于根据本发明的一些实施例逐步处理近井筒区域的装置的海上采油平台的示例性实施例的示意图；
图2为用于实例1至11和对照或比较例A至F的流动设备的示意图；和
图3为可用于在实验室评估本文公开的方法的岩心驱替装置的示意图。
具体实施方式
在适用于实施本发明的组合物的一些实施例中，氟化聚合物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20，至多30、35、40、45、50、100个或至多200个)独立地由下式表示的第一二价单元：
对于具有此式的二价单元，Q为键或-SO2N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)。在一些实施例中，Q为键。在一些实施例中，Q为-SO2N(R)-。在这些实施例中的一些中，R为甲基或乙基。m为1至11的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在这些实施例中的一些中，m为1；在这些实施例中的其他实施例中，m为2。在其中Q为-SO2N(R)-的一些实施例中，m为2至11、2至6或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施例中，m为1至6、1至4或1至2的整数。在其中Q为键的实施例中，应理解第一二价单元也可由下式表示：
在一些实施例中，根据本发明的氟化聚合物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20，至多30、35、40、45、50、100个或至多200个)独立地由下式表示的第一二价单元：
对于该式的二价单元，n为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11)。在一些实施例中，n为2至6或者2至4的整数。R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)。在一些实施例中，R是甲基或乙基。
对于具有Rf基团的第一二价单元的任何实施例来说，每个Rf独立地表示具有1至8(在一些实施例中，1至6、2至6或2至4)个碳原子的氟化烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基或全氟己基)。在一些实施例中，Rf是全氟丁基(如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施例中，Rf为全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟异丙基)。Rf可以包含氟烷基的混合物(例如，平均至多8、6或4个碳原子)。
对于具有Rf2基团的第一二价单元的任何实施例，每个Rf2独立地表示具有1至8(在一些实施例中，1至8、1至6或者2至4)个碳原子的氟化烷基基团(例如，三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟己基、全氟庚基或全氟辛基)。在一些实施例中，Rf2为全氟丁基(例如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施例中，Rf2为全氟丙基(例如全氟正丙基或全氟异丙基)。Rf2可以包含氟烷基的混合物(例如，平均至多8、6或4个碳原子)。
在可用于实施本公开的氟化聚合物的一些实施例中，第一二价单元具有至多6个氟化的碳原子。
对于第一二价单元的任何实施例，R1为氢或甲基。在一些实施例中，R1为氢。在一些实施例中，R1为甲基。
适用于实施本发明的氟化聚合物中的聚亚烷基氧基团可以包括具有2至4或2至3个碳原子的多个(即，许多的)重复亚烷基氧基团(如，–CH2CH2O–、–CH(CH3)CH2O–、–CH2CH(CH3)O–、–CH2CH2CH2O–、–CH(CH2CH3)CH2O–、–CH2CH(CH2CH3)O–或–CH2C(CH3)2O–)。在一些实施例中，链段包含多个乙氧基基团、丙氧基基团或它们的组合。聚亚烷基氧链段可以具有至少200、300、500、700或甚至至少1000克/摩尔至多2000、4000、5000、8000、10000、15,000或甚至至多20000克/摩尔的数均分子量。两种或更多种不同的亚烷基氧基团可随机分布在该系列中，或者可存在于交替的嵌段中。聚亚烷基氧基团可为聚合物链的侧链，或其可为掺入到聚合物主链的链段。
在一些实施例中，氟化聚合物包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20或至少25个)由下式表示的二价单元：
在式XII和XIII中，每个R2独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢，并且在一些实施例中为甲基)。每个R3独立地为具有至多4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)或氢。EO表示-CH2CH2O-。每个R4O独立地选自–CH(CH3)CH2O–、–CH2CH2CH2O–、–CH2CH(CH3)O–、-CH2CH2CH2CH2O-、–CH(CH2CH3)CH2O–、–CH2CH(CH2CH3)O–，和–CH2C(CH3)2O–。在一些实施例中，每个R4O独立地表示–CH(CH3)CH2O–或–CH2CH(CH3)O–)。每个p独立地为0-150的值(在一些实施例中，7至约130，或14至约130)；并且每个q独立地为0至150的值(在一些实施例中，约20至约100、1至55、或约9至约25)。p+q之和为至少5(在一些实施例中，至少10或至少20)。在一些实施例中，比率p/q的值为至少0.5、0.75、1或1.5至2.5、2.7、3、4、5或更大。
在一些实施例中，第二二价单元由下式表示：
其中p、q、R2、EO和R4O在其实施例的任一者中如上文对于式XII和XIII所定义。
在一些实施例中，第二二价单元可为硫封端的链段(例如，-S(O)0-2-CsH2s-C(O)-O-(EO)p-C(O)-CsH2s-S(O)0-2-、-S(O)0-2-CsH2s-C(O)-O-(EO)p-(R4O)q-(EO)p-C(O)-CsH2s-S(O)0-2-，或-S(O)0-2-CsH2s-C(O)-O-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-CsH2s-S(O)0-2-，其中p、q、EO和R4O在其实施例的任一者中如上文对于式XII和XIII所定义，并且s为1至5的整数，或在一些实施例中为2至3)。
在一些实施例中，可用于实施本公开的氟化聚合物可被视为阴离子聚合物。在这些实施例中的一些中，氟化聚合物还包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20或至少25个)由下式表示的阴离子第三二价单元：
在式XVI、XVII和XVIII中，Q1为-O-、-S-或-N(R7)-(在一些实施例中，-O-)。每个R'独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢，并且在一些实施例中为甲基)。每个R7独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、或叔丁基)。V为任选地插入有至少一个醚键(即-O-)或胺键(即-N(R7)-)的亚烷基。在一些实施例中，V是具有2至4个(在一些实施例中，2个)碳原子的亚烷基。每个Y独立地选自氢、抗衡阳离子和连接至含烃地层的键；并且每个Z独立地选自-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、-SO3Y、和CO2Y。在一些实施例中，Y为氢。在一些实施例中，Y为抗衡阳离子。示例性的Y抗衡阳离子包括碱金属(如，钠、钾和锂)、铵、烷基铵(如，四烷基铵)和具有带正电荷的氮原子的五至七元杂环基团(如，吡咯离子、吡唑离子、吡咯烷离子、咪唑离子、三唑离子、异唑离子、唑离子、噻唑离子、异噻唑离子、二唑离子、三唑离子、二唑离子、噻唑离子、吡啶离子、哒嗪离子、嘧啶离子、吡嗪离子、哌嗪离子、三嗪离子、嗪离子、哌啶离子、噻嗪离子、二嗪离子和吗啉离子)。在例如经处理的含烃地层的一些实施例中，Y为连接至含烃地层的键。
在一些实施例中，包括前述实施例的任一者，可用于实施本公开的氟化聚合物可被视为阳离子的或两性的。在这些实施例中的一些中，氟化聚合物还包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20或至少25个)由下式表示的第三二价单元：
在式XIX中，R’、Q1、R7和V包括以上针对式XVI、XVII、和XVIII所述的任何实施例。Z1选自-[N(R8)3]+M-、-N+(R8)2-(CH2)g-SO3Y1，和-N+(R8)2-(CH2)g-CO2Y1，其中每个R8独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基)。每个R9独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基)，其中烷基任选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基团取代，或者两个R9基团可连接以形成5至7元环，该环任选地含有至少一个O、N或S并且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代。每个g独立地为1至6的整数(即1、2、3、4、5或6)。M-为抗衡阴离子(例如，乙酸根、氯离子、碘离子、硫酸乙酯和硫酸甲酯)；并且Y1选自氢和游离阴离子。在一些实施例中，R'和R1各自独立地为氢或甲基。在M-的一些实施例中，抗衡阴离子存在于含烃地层中。
在其中氟化聚合物包含由式XIX表示的第三二价单元的一些实施例中，Z1为-[N(R8)3]+M-，并且氟化聚合物为阳离子聚合物。在其中Z1为-[N(R8)3]+M-的其它实施例中，如果氟化聚合物还包含阴离子二价单元(例如，由式XVI、XVII或XVIII表示)，则氟化聚合物为两性聚合物。
在其中氟化聚合物包含由式XIX表示的第三二价单元的一些实施例中，Z1选自-N+(R8)2-(CH2)g-SO3Y1和-N+(R8)2-(CH2)g-CO2Y1，并且聚合物可被认为是两性聚合物。在这些实施例中，一般应当理解，在中性pH条件(例如，pH 6至8)下，Z1中的Y1通常为游离阴离子(即，Z1为-N+(R8)2-(CH2)g-SO3 -或-N+(R8)2-(CH2)g-CO2-)。在强酸性条件(例如，pH为至多4)下，Z1中的Y1为氢。
也可以例如通过通常在引发剂的存在下使组分混合物聚合来制备可用的聚合物。术语“聚合”意指形成包含至少一个由于每个所述组分而可识别的结构元素的聚合物或低聚物。通常这样形成的聚合物的分子量和组成都具有一个分布范围。该聚合物可以具有多种结构之一(如，无规接枝共聚物或嵌段共聚物)。可用于制备本文公开的聚合物的组分包括独立地由下式表示的氟化可自由基聚合单体：
Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-SO2-(CnH2n)-O-C(O)-C(R1)＝CH2其中Rf、R1、m和n如上文所定义。
式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物可例如得自商业源(例如来自日本大阪的大金化学销售公司(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)的丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯、来自新泽西州希尔斯堡的Indofine化学公司(Indofine Chemical Co.,Hillsborough,NJ)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基2-甲基丙烯酸酯、来自德国卡尔斯鲁厄的ABCR公司(ABCR,Karlsruhe,Germany)的1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯，以及来自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)的丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯和甲基丙烯酸3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己酯)。其它化合物可以通过已知的方法制备(例如，针对制备2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基2-甲基丙烯酸酯，参见2006年4月5日公布的EP1311637B1)。其中Q为-SO2N(R)-的化合物可根据例如美国专利2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)中所述的方法制备，所述专利中与可自由基聚合的单体及其制备方法有关的公开内容以引用方式并入本文中。
在一些实施例中，可用于制备本文所公开的聚合物的组分包括聚(亚烷基氧)丙烯酸酯(例如，单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或它们的混合物)。一些含亚烷基氧的可聚合化合物是可商购获得的(例如，聚亚氧烷基二醇丙烯酸酯和二丙烯酸酯(例如，二甘醇二丙烯酸酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚以及CH2＝CHC(O)O(CH2CH2O)7-9H，其例如以商品名“BLEMMER”购自日本东京的日本油脂株式会社(Nippon Oil&Fats Company,Tokyo,Japan))。可以用已知方法制备其他有用的含亚烷基氧的可聚合化合物，例如，将1或2个当量的丙烯酰氯或丙烯酸与具有约200至10,000克/摩尔的分子量的聚乙二醇或其单烷基醚(如，以商品名“CARBOWAX”得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)的那些)或具有约500至15000克/摩尔的分子量的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(如，以商品名“PLURONIC”得自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF Corporation,Ludwigshafen,Germany)的那些)混合。丙烯酸与聚(环氧烷)的反应通常在合适的溶剂中在酸催化剂和阻聚剂存在下在高温下进行；(参见，例如美国专利No.3,787,351(Olson)的实例1，该专利的公开内容以引用方式并入本文)。在其中氟化聚合物包含由式XII或XIII表示的二价单元的实施例中，含亚烷基氧的可聚合化合物可为HO-(EO)p-(R4O)q-(EO)p-C(O)-C(R2)＝CH2或R3O-(R4O)q-(EO)p-(R4O)q-C(O)-C(R2)＝CH2中的至少一种，其中R2、R3、R4O、EO、p和q如上文所定义。在其中氟化聚合物包含由式XIV或XV表示的二价单元的实施例中，含亚烷基氧的可聚合化合物可为CH2＝C(R2)-C(O)O-(EO)p-(R4O)q-(EO)p-C(O)-C(R2)＝CH2或CH2＝C(R2)-C(O)O-(R4O)q-(EO)p-(R4O)q-C(O)-C(R2)＝CH2，其中R2、R3、R4O、EO、p和q如上文所定义。
可通过双官能硫醇的共聚将硫封端的聚亚烷基氧链段掺入到氟化聚合物中，该双官能硫醇可在自由基聚合条件下与氟化丙烯酸酯(例如，Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-SO2-(CnH2n)-O-C(O)-C(R1)＝CH2)反应以提供嵌段共聚物。双官能硫醇的实例包括HS-CsH2s-C(O)-O-(EO)p-C(O)-CsH2s-SH、HS-CsH2s-C(O)-O-(EO)p-(R4O)q-(EO)p-C(O)-CsH2s-SH或HS-CsH2s-C(O)-O-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-CsH2s-SH，其中p、q、EO和R4O在其实施例的任一者中如上文对于式XII和XIII所定义，并且s为1至5的整数，或在一些实施例中为2至3。然后，所得聚合物或低聚物可任选地利用常规技术来氧化。双官能硫醇可以(例如)通过使二醇-官能聚乙二醇或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物与例如巯基乙酸或巯基丙酸反应而制备。在其它实施例中，可以按照美国专利No.3,278,352(Erickson)的方法用H2S或其他含巯基化合物处理含聚亚烷基氧的二丙烯酸酯来提供硫醇封端的聚亚烷基氧化合物，该专利以引用方式并入本文中。
可通过将式Rf2-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-SO2-(CnH2n)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的化合物分别与式YOOC-C(R')＝CH2、(YO)2(O)P-C(R')＝CH2和Z-V-Q1C(O)-C(R')＝CH2的化合物共聚，将式XVI、XVII和XVIII的二价单元掺入本文所公开的氟化聚合物中。可用的具有这些式的化合物包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸b-羧乙基酯、甲基丙烯酸b-羧乙基酯、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)。
可通过将式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-SO2-(CnH2n)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的化合物与式Z1-V-Q1C(O)-C(R')＝CH2的化合物共聚，将式XIX的二价单元掺入本文所公开的氟化聚合物中。用于制备式Z1-V-Q1C(O)-C(R')＝CH2的化合物的可用的化合物包括(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，诸如甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N'-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯，它们可例如从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得，并可使用常规技术，例如通过在合适的溶剂中并且任选地在自由基抑制剂存在的情况下与卤代烷(例如，溴丁烷、溴庚烷、溴癸烷、溴十二烷或溴十六烷)或二烷基硫酸酯(例如，硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)反应以提供其中Z1为-[N(R8)3]+M-的化合物而进行季铵化。可用的具有式Z1-V-Q1C(O)-C(R')＝CH2的化合物包括分别以商品名“CIBAAGEFLEX FA1Q80MC”和“CIBA AGEFLEX FM1Q75MC”得自瑞士巴塞尔的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland)的季胺化丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯甲基氯化物(N,N-dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary)和季胺化甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯甲基氯化物(N,N-dimethylaminoethylmethacrylate methyl chloride quaternary)。
可通过将式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-SO2-(CnH2n)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的化合物与式N(R8)2-V-Q1C(O)-C(R')＝CH2的化合物共聚，将式XIX的二价单元掺入本文所公开的氟化聚合物中。式N(R8)2-V-Q1C(O)-C(R')＝CH2的可用化合物包括氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N'-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯，其可例如从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得，并可使用美国专利No.5,144,069(Stern等人)和美国专利No.5,468,353(Anich等人)所述的方法(这些方法的公开内容以引用方式并入本文)用1,3-丙烷磺内酯、丙烯酸、氯乙酸或2-溴乙烷磺酸来处理。
在一些实施例中，可用于实施本公开的氟化聚合物还包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20、25或至少50个)由式XX表示的二价单元：
其中每个R6独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢，在一些实施例中为甲基)，并且其中每个R5独立地为具有1至30(在一些实施例中，1至25、1至20、1至10、4至25、8至25、或12至25)个碳原子的烷基。在一些实施例中，每个R5独立地为具有至多8个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基、己基、庚基或辛基)。在一些实施例中，R5为十六烷基或十八烷基。在这些实施例中的一些中，通过在待聚合的组分中包含至少一种由式R5-O-C(O)-C(R6)＝CH2表示的化合物来制备氟化聚合物。式R5-O-C(O)-C(R6)＝CH2的化合物，(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯)可购自例如若干化学品供应商(例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCompany,St.Louis,MO)美国宾夕法尼亚州西彻斯特的VWR国际公司(VWR International,West Chester,PA)；美国宾夕法尼亚州菲斯特威尔的单体-聚合物和达哈实验室公司(Monomer-Polymer&Dajac Labs,Festerville,PA；美国马萨诸塞州沃德希尔的埃佛卡多有机化工公司(Avocado Organics,Ward Hill,MA)；和瑞士巴塞尔的汽巴特殊化学品公司)或可通过常规方法合成。式R5-O-C(O)-C(R6)＝CH2的一些化合物可作为单种化合物的单种异构体(如直链异构体)获得。式R5-O-C(O)-C(R6)＝CH2的其它化合物可例如作为异构体的混合物(如直链和支链异构体)、化合物的混合物(如丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯)以及它们的组合获得。
可用于实施本发明的氟化聚合物也可通过将另外的单体加入聚合反应而制得。例如，可使用式HO-V-O-C(O)-C(R')＝CH2的化合物，其中R'和V如上所定义。这些单体的实例包括甲基丙烯酸羟乙酯。其它实例包括偏二氯乙烯、氯乙烯、可例如以商品名“X22-2426”得自美国俄亥俄州阿克伦的美国信越精细化工有限公司(Shin-Etsu Silicones ofAmerica,Inc.,Akron,OH)的有机硅丙烯酸酯，和可例如以商品名“CN966J75”得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,PA)的氨基甲酸酯丙烯酸酯。可通过选择用于自由基反应的附加组分来向化合物中引入这些单元，所述附加组分如：烯丙酯(例如，乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯)；乙烯基醚或烯丙基醚(例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚或乙基乙烯基醚)；α-β不饱和腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸-2-氰基乙酯或氰基丙烯酸烷基酯)；α-β不饱和羧酸衍生物(例如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺)、苯乙烯及其衍生物(例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或α-氰甲基苯乙烯)；可含有至少一个卤素的烯属烃(例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯及二氯丁二烯、2,5-二甲基-1,5-已二烯和氯乙烯及偏二氯乙烯)；以及羟烷基取代的可聚合化合物(例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯)。
在一些实施例中，可用于实施本公开的氟化聚合物不含包含侧链硅烷基团的二价单元并且不含硅烷末端基团。
在一些实施例中，可用于实施本公开的氟化聚合物不含包含侧链氨基基团的二价单元。在一些实施例中，可用于实践本公开的氟化聚合物不含氨基基团。本领域普通技术人员将理解，胺为中性-NR2基团。R基团可相同或不同，并可包括氢、烷基或亚烷基基团、芳基或亚芳基基团等。氮原子理解为中性，并具有孤对电子，使得它们与无论pH如何均具有永久正电荷的季铵化合物区分的特征。
聚合反应可在添加的自由基引发剂的存在下进行。诸如那些本领域中公知并使用的自由基引发剂可用于引发组分的聚合。示例性的自由基引发剂描述于美国专利号6,664,354(Savu等人)中，其涉及自由基引发剂的公开内容以引用方式并入本申请中。在一些实施例中，所形成的聚合物或低聚物是无规接枝共聚物。在一些实施例中，所形成的聚合物或低聚物是嵌段共聚物。
在一些实施例中，聚合反应是在溶剂中进行。组分可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计，为约5重量％至约80重量％)存在于反应介质中。合适溶剂的示例性例子包括脂族和脂环族烃(例如己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙醚)、酯(例如、乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯和例如可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自3M公司(St.Paul,MN)的氢氟醚)，以及它们的混合物。
聚合可在适合进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域中技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度和所需的分子量的考虑来选择用于具体用途的温度和溶剂。尽管列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围是约30℃至约200℃(在一些实施例中，约40℃至约100℃，或约50℃至约80℃)。
自由基聚合反应可在存在链转移剂的情况下进行。可用于制备根据本发明的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫代甘油))；聚(乙二醇)-取代的硫醇；羧基-取代的硫醇(例如，巯基丙酸或巯基乙酸)：氨基取代的硫醇(如，2-巯基乙胺)；双官能硫醇(如，二(2-巯基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(如辛基硫醇、十二烷基硫醇、和十八烷基硫醇)。
利用本领域已知的技术调整(例如)引发剂的浓度和活性、每种反应单体的浓度、温度、链转移剂的浓度以及溶剂，可控制聚丙烯酸酯聚合物或共聚物的分子量。
在一些实施例中，本文所公开的氟化聚合物具有1000克/摩尔至100,000克/摩尔范围内的重均分子量。在一些实施例中，重均分子量为至少2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000克/摩尔至30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000或至多90,000克/摩尔。本文所公开的氟化聚合物通常具有分子量和组成的分布。重均分子量可以(例如)采用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)测量。
通常，基于处理组合物的总重量计，在可用于实施本文所述方法的处理组合物中，存在于处理组合物中的氟化聚合物为至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％，至多5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。例如，基于处理组合物的总重量计，处理组合物中氟化聚合物的量可在0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、1重量％至10重量％、0.5重量％至2重量％的范围内，或在1重量％至5重量％的范围内。在处理组合物中也可使用较低和较高量的氟化聚合物，并且对于某些应用可能是有利的。
可用于实施本发明公开的方法的处理组合物包含至少一种溶剂。可用于这些方法中的任一个的溶剂例子包括有机溶剂、水、易气化流体(如，氨、低分子量烃以及超临界或液态二氧化碳)，以及它们的组合。在一些实施例中，溶剂包含基于溶剂的总重量计不超过25重量％(在一些实施例中，不超过20重量％、15重量％、10重量％、5重量％或1重量％)的水。在一些实施例中，组合物基本上不含水(即，基于组合物的总重量计含有不到0.1重量％的水)。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂(即，溶剂可以任何比例溶于水)。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4或更多个碳原子的一羟基醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇，例如二醇(如，乙二醇或丙二醇)、末端链烷二醇(如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇)、聚二醇(如，二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或聚(丙二醇)、三醇(如，甘油、三羟甲基丙烷)或季戊四醇；醚，例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚(如，二醇醚(如，乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”得自Dow Chemical Co.(Midland,MI)的那些二醇醚))；酮(如，丙酮或2-丁酮)；以及它们的组合。
在本发明公开的方法的一些实施例中，溶剂包含独立地具有2至25(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或2至8)个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C–H、C–C、C–O、O–H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且具有至少两个C–O–H基团的有机分子。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8、或2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成，并且至少在理论上可通过多元醇的至少部分醚化而衍生得到的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C-O-H基团和至少一个C-O-C键。可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8、或5至8个碳原子。在一些实施例中，多元醇是乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇或1,8-辛二醇中的至少一者，多元醇醚是2-丁氧基乙醇、二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点小于450℉(232℃)，这可用于(例如)在处理之后从井中方便地移除所述多元醇和/或多元醇醚。在一些实施例中，溶剂包含2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少一种。
在本发明公开的方法的一些实施例中，溶剂包含水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中所述一羟基醇、醚和酮各自独立地具有至多4个碳原子。具有1至4个碳原子的示例性一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。具有2至4个碳原子的示例性醚包括乙醚、乙二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷以及乙二醇二甲醚。具有3至4个碳原子的示例性酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮以及2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
在本发明所公开的方法的一些实施例中，所述处理组合物包含至少两种有机溶剂。在一些实施例中，处理组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚、和酮各自独立地具有至多4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为两种官能类别的成员，则其可用作任一类别，但不能同时用作两者。例如，乙二醇甲基醚可以为多元醇醚或一羟基醇，但不能同时为两者。在这些实施例中，每种溶剂组分可以作为单组分存在，或者可以作为组分的混合物存在。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及至少一种具有至多4个碳原子的一羟基醇。在一些实施例中，溶剂基本上由(即，不含有任何在井下条件下实际上影响组合物的水溶解性或置换性能的组分)下列组成：具有2至25个(在一些实施例中，2至20、2至15、2至10、2至9、2至8、或甚至2至6个)碳原子的多元醇或具有3至25个(在一些实施例中，3至20、3至15、3至10、3至9、3至8、或甚至5至8个)碳原子的多元醇醚中的至少一种、以及至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚、或具有3至4个碳原子的酮。通常，与仅使用甲醇相比，本文所述的溶剂在氟化聚合物存在下能够溶解更多的盐水。另外，相比于包含基于溶剂的总重量计至多25％、20％、15％、10％、5％或1％的水的溶剂，本文所述的溶剂在存在氟化聚合物的情况下通常能够溶解更多的盐水。参见例如美国专利No.7,585,817(Pope等人)中的比较例A。
在根据本发明的方法的一些实施例中，可用的溶剂具有至少部分地溶解或至少部分地置换含烃地层中的盐水的功能中的至少一种功能。术语“溶解”指溶剂溶解盐水中的水和盐。“至少部分地溶解”包括溶解盐水中的全部或接近全部(例如，至少95％，包括至多100％)的水和盐。在一些实施例中，可用的溶剂至少部分地溶解或至少部分地置换含烃地层中的液体烃。
对于本发明公开的方法的任一实施例，其中所述处理组合物包含独立地具有2至25(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或2至8)个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，基于组合物的总重量计，组合物中存在的多元醇或多元醇醚为至少50、55、60或65重量％，且至多75、80、85或90重量％。含有多元醇或多元醇醚中的至少一种的示例性溶剂组合包括1,3-丙二醇(80％)/异丙醇(IPA)(20％)、丙二醇(70％)/IPA(30％)、丙二醇(90％)/IPA(10％)、丙二醇(80％)/IPA(20％)、乙二醇(50％)/乙醇(50％)、乙二醇(70％)/乙醇(30％)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50％)/乙醇(50％)、PGBE(70％)/乙醇(30％)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50％)/乙醇(50％)、DPGME(70％)/乙醇(30％)、二甘醇单甲醚(DEGME)(70％)/乙醇(30％)、三乙二醇单甲醚(TEGME)(50％)/乙醇(50％)、TEGME(70％)/乙醇(30％)、1,8-辛二醇(50％)/乙醇(50％)、丙二醇(70％)/四氢呋喃(THF)(30％)、丙二醇(70％)/丙酮(30％)、丙二醇(70％)/甲醇(30％)、丙二醇(60％)/IPA(40％)、2-丁氧基乙醇(80％)/乙醇(20％)、2-丁氧基乙醇(70％)/乙醇(30％)、2-丁氧基乙醇(60％)/乙醇(40％)、丙二醇(70％)/乙醇(30％)、乙二醇(70％)/IPA(30％)和甘油(70％)/IPA(30％)，其中这些示例百分数是基于溶剂的总重量按重量计的。在本发明公开的方法的一些实施例中，基于组合物的总重量计，溶剂包含至多95、90、80、70、60、50、40、30、20或10重量％的具有至多4个碳原子的一羟基醇。
在本文所公开的处理组合物的一些实施例中，所述溶剂包含具有4至10(如，5至10，6至10，6至8或6)个碳原子的酮、醚或酯或者氢氟醚或氢氟烃。在这些实施例的一些中，所述溶剂包含两种不同的酮，其各自具有4至10个碳原子(如，2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮和3,3-二甲基-2-丁酮的任意组合)。在一些实施例中，所述溶剂还包含水或具有至多4个碳原子的一羟基醇(如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇)中的至少一种。可用的具有4至10个碳原子的醚包括乙醚、异丙醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷、和叔丁基甲基醚。可用的具有4至10个碳原子的酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、和乙酸丁酯。可用的氢氟醚可由通式Rf3-[O-Rh]a表示，其中a为1至3的整数；Rf3为全氟烷基或者二价或三价全氟亚烷基，其每个均可插入有至少一个-O-；并且Rh为任选地插入有至少一个-O-的烷基基团。众多此类氢氟醚在美国专利No.6,380,149(Flynn等人)中有公开，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。在一些实施例中，氢氟醚为甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。可用的氢氟醚也包括可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自3M Company,St.Paul,MN的氢氟醚。
溶剂的量通常与可用于实施本发明的处理组合物中的其他组分的量反向变化。例如，基于组合物的总重量计，溶剂在组合物中的存在量可为至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％或更多，至多60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％或更多。
包含氟化聚合物和溶剂的本文所述的处理组合物的各成分可以使用本领域已知的用于混合这些类型的材料的技术来进行混合，包括使用常规的磁力搅拌棒或机械混合机(例如，在线静态搅拌器和再循环泵)。
虽然不希望受到理论的约束，据信当处理组合物在含烃地层所处温度下为均质时，则根据本发明的处理方法可以提供更理想的结果。处理组合物在该温度下是否为均质可能取决于许多变量(例如，氟化聚合物的浓度、溶剂组成、盐水浓度和组成、烃浓度和组成以及其他组分(例如表面活性剂)的存在)。据信一旦处理组合物接触含烃地层(例如，井下)，环境将导致氟化聚合物在组合物中变得溶解性降低，并吸附至地层或位于地层裂缝中的多种支撑剂的至少一部分这两者中的至少一者上。一旦吸附到地层或多种支撑剂的至少一部分上，氟化聚合物可以改变地层的可湿性，并造成地层中的气体渗透率或油渗透率中的至少一者提高。相信低泡沫化的氟化聚合物和组合物对于提高含烃地层的气体渗透率来说更有效。
在本文公开的方法和经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃地层具有盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自压裂操作或其他井下流体的残余水、或交叉流动水(例如来自打孔地层附近或该地层中的邻近层的水)中的至少一者。在处理之前，盐水可引起含烃地层中的水堵。在处理组合物的一些实施例中，溶剂至少部分溶解或至少部分置换含烃地层中的盐水。在一些实施例中，基于盐水的总重量计，盐水具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或至少10重量％的溶解的盐(例如氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁、以及它们的水合物)。虽然不希望受到理论的约束，但据信，对于提高近井筒区域中具有聚集的盐水的特定油井和/或气井的烃生产率而言，本文公开的方法的有效性通常将由处理组合物溶解或置换存在于井的近井筒区域中的盐水的量而不引起氟化聚合物或盐的沉淀的能力所决定。因此，在给定的温度下，相比于具有较高盐水溶解度和含有相同浓度的相同氟化聚合物的处理组合物的情况，通常将需要更多量的具有较低盐水溶解度的处理组合物(即，可溶解相对较低量的盐水的处理组合物)。
在一些实施例中，一定量的盐水组合物与处理组合物的混合物在含烃地层的温度下为透明的并且不含沉淀固体。如本文所用，术语“透明的”指能够透过其清楚地观察物体。在一些实施例中，透明的是指不模糊或不浑浊的液体。术语“基本上不含沉淀固体”是指沉淀固体的量不妨碍氟化聚合物增加含烃地层的气体或液体渗透率的能力。在一些实施例中，“基本上不含沉淀固体”表示目视观察不到沉淀固体。在一些实施例中，“基本上不含沉淀固体”是比在给定温度和压力下的溶度积高不到5重量％的固体量。
在一些实施例中，盐水组合物和处理组合物的透明混合物不分层，而在其它实施例中，盐水组合物和处理组合物的透明混合物分离成至少两个单独的透明液体层。可以在处理含烃地层之前评估盐水组合物和处理组合物的混合物的相特性，做法是：从含烃地层获得盐水样品和/或分析来自含烃地层的盐水的组成，并制备具有与地层中的盐水组成相同或相似组成的等同盐水。可以在该温度下(如，在容器中)混合盐水组合物和处理组合物，然后(如，通过震荡或搅拌)将其混合在一起。然后将混合物在所述温度下保持一段时间(如，15分钟)，移除热，并立即目视评估以观察是否发生相分离、浑浊或沉淀。基于混合物的总重量计，混合物中的盐水组合物的量可在5重量％至95重量％(如，至少10％、20％、30重量％并且至多35％、40、45、50、55、60或70重量％)的范围内。
盐水组合物和处理组合物的混合物是否透明、是否基本上不含沉淀的固体以及在含烃地层的温度下是否分层可取决于许多变量(例如，氟化聚合物的浓度、溶剂组成、盐水浓度和组成、烃浓度和组成以及其他组分(例如，表面活性剂或阻垢剂)的存在)。通常，对于包含上述多元醇或多元醇醚中的至少一种以及具有至多4个碳原子的一羟基醇的处理组合物，盐水组合物与处理组合物的混合物不分离成两个或更多个层。在这些实施例中的一些中，盐水的盐度小于150,000ppm(如，小于140,000ppm、130,000ppm、120,000ppm或110,000ppm)总溶解盐。通常，对于上述包含至少一种(如，一种或两种)具有4至10个碳原子的酮或包含氢氟醚的处理组合物，盐水组合物与处理组合物的混合物分离成两个或更多个层。在这些实施例中的一些中，盐水的盐度大于100,000ppm(如，大于110,000ppm、125,000ppm、130,000ppm或150,000ppm)总溶解盐。尽管不希望受理论的束缚，但据信，当在此混合物中形成两个或更多个层时，氟化聚合物将优先地分配到富含具有较低浓度溶解盐的有机溶剂的层中。通常，包含上述多元醇或多元醇醚中的至少一种的处理组合物和包含至少一种具有4至10个碳原子的酮或氢氟醚的处理组合物在存在氟化聚合物的情况下相比于仅存在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮能够溶解更多的盐水(即不发生盐沉淀)。
可以在长的时间里(例如1小时、12小时、24小时或更长)评估组合物与盐水的相特性，以确定是否观察到任何相分离、沉淀或混浊。通过调整盐水(例如，等同形式的盐水)和处理组合物的相对量，有可能确定在给定温度下的处理组合物的最大盐水接受容量(超过该容量将发生沉淀)。通过改变进行上述程序的温度，通常能更完全地了解处理组合物对给定的井的适合性。
在本文公开的方法的一些实施例中，含烃地层具有液体烃和气体烃两者，并且在含烃地层用处理组合物进行处理之后，含烃地层至少具有增加的气体渗透率。在一些实施例中，在含烃地层用处理组合物进行处理之后的气体渗透率相对于处理地层之前的地层的气体渗透率，增加了至少5％(在一些实施例中，至少10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100％或更多)。在一些实施例中，气体渗透率为气体相对渗透率。在一些实施例中，当处理地层之后，含烃地层中的液体(例如油或冷凝物)渗透率也得到增加(在一些实施例中，增加至少5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100％或更多)。
具有气体烃和液体烃两者的含烃地层可能具有气体凝析物、黑油或挥发性油，并且可能包含例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或高级烃中的至少一种。术语“黑油”指气-油比(GOR)通常小于约2000scf/stb(356m3/m3)的原油类型。例如，黑油可具有在约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)或500scf/stb(89m3/m3)至多约1800(320)、1900(338)或2000scf/stb(356m3/m3)范围内的GOR。术语“挥发性油”是指GOR范围通常介于约2000和3300scf/stb(356和588m3/m3)之间的原油类型。例如，挥发性油可具有在约2000(356)、2100(374)、或2200scf/stb(392m3/m3)至多约3100(552)、3200(570)或3300scf/stb(588m3/m3)范围内的GOR。在一些实例中，处理组合物至少部分地溶解或至少部分地置换含烃地层中的液体烃。
一般来讲，对于本文所公开的处理方法，氟化聚合物和溶剂的量(以及溶剂类型)取决于具体应用，因为在各个井的不同深度处，并且甚至在单个井的给定位置的不同时间下，井之间的条件通常会变化。有利地是，根据本发明的处理方法可进行定制，以用于各种井和条件。例如，可用于实施本文公开的方法的处理组合物的制备方法可包括接收(例如获得或测量)数据，所述数据包括含烃地层的所选地质带的温度以及烃组成或盐水组成(包括盐水饱和度和盐水的组分)中的至少一者。可利用本领域的技术人员所熟知的技术来获取或测量这些数据。然后可至少部分地基于有关氟化聚合物、溶剂和地层的所选地质区的温度、以及烃组成或盐水组成中的至少一者的相容性信息而生成配方。在一些实施例中，相容性信息包括有关氟化聚合物、溶剂和模型盐水组合物的混合物的相稳定性的信息，其中模型盐水组合物至少部分地基于地层的地质区中的盐水组成。可利用上述相特性评估来评估溶液或分散体的相稳定性。可以在长的时间内(例如1小时、12小时、24小时、或更长)评价相特性以确定是否观察到任何沉淀或浑浊。在一些实施例中，相容性信息包括有关来自氟化聚合物、溶剂、模型盐水组合物和模型烃组合物的混合物的固体(盐或沥青质)沉淀的信息，其中模型盐水组合物至少部分地基于地层的地质区中的盐水组成，并且其中模型烃组合物至少部分地基于地层的地质区中的烃组成。除了使用相特性评价之外，还设想能够通过计算机模拟或通过参考此前确定的、收集的和/或制表的信息(例如在手册或计算机数据库中)来获得全部的或部分的相容性信息。
可根据本发明进行处理的含烃地层可为硅质碎屑(例如页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩)或碳酸盐(例如石灰岩或白云岩)地层。在一些实施例中，含烃地层主要为砂岩(即，至少50重量％的砂岩)。在一些实施例中，含烃地层主要为石灰岩(即，至少50重量％的石灰岩)。这些处理方法相比于仅对某些地层物质有效的其他处理方法更通用。例如，已证明非离子氟化聚合物表面活性剂可用于处理硅质碎屑(例如砂岩)地层和含有支撑剂的破裂地层(参见例如美国专利7,585,817(Pope等人)和8,043,998(Pope等人))。然而，此类表面活性剂已显示对石灰岩具有有限的有效性；(参见例如美国专利申请公开2011/0136704(Sharma等人)中的比较例A，所述实例的公开内容以引用方式并入本文)。
可以(例如)在实验室环境中(如，在含烃地层的岩心样品(即，一部分)上)或在实地(在位于井下的地下含烃地层上)实施根据本发明的方法。通常，本文中公开的方法适用于压力在约1巴(100kPa)至约1000巴(100Mpa)范围内且温度在约100℉(37.8℃)至400℉(204℃)范围内的井下条件，但所述方法不局限于具有这些条件的含烃地层。在阅读本发明后，本领域的技术人员将认识到，在实施任何所公开的方法的过程中可以考虑各种因素，包括盐水的离子强度、pH值(如，约4至约10的pH值范围)和井筒处的径向应力(如，约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。
在实地，可使用石油和天然气领域中技术人员熟知的方法(例如通过在压力下泵送)来进行用本文所述的处理组合物对含烃地层的处理。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至含烃地层的特定地质区。在实施本文所述的方法的一些实施例中，可能有利的是将待用组合物处理的地质带隔离(例如利用常规的封隔器)。
根据本发明的方法可用于例如现有井或新井。通常，据信理想的是在用本文所述的组合物处理含烃地层之后留出关井时间。示例性关井时间包括几个小时(例如1至12小时)、约24小时，或几天(例如2至10天)。当已使处理组合物保持就位达所需时间后，可以通过简单地将流体沿井中管道向上泵送来回收组合物中存在的溶剂，通常这样做是从地层中产生流体。
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述方法包括在用组合物处理含烃地层之前用流体处理含烃地层。在一些实施例中，该流体具有至少部分地溶解或至少部分地置换含烃地层中的盐水这样的功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体至少部分溶解盐水。在一些实施例中，该流体至少部分置换盐水。在一些实施例中，该流体具有至少部分溶解或置换含烃地层中的液体烃这样的功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体基本上不含氟化表面活性剂。术语“基本上不含氟化表面活性剂”是指流体可具有不足以让流体具有浊点(如，当其低于其临界胶束浓度时)的量的氟化表面活性剂。基本上不含氟化表面活性剂的流体可为具有氟化表面活性剂但其量不足以在井下条件下改变例如含烃地层的可湿性的流体。基本上不含氟化表面活性剂的流体包括这类聚合物的重量百分比低至0重量％的那些流体。该流体可用于在将组合物引入含烃地层之前降低在盐水中存在的盐中的至少一种的浓度。盐水组成的变化可改变相特性评估的结果(例如，在流体预冲洗之前处理组合物与第一盐水的混合可能导致盐或氟化聚合物的沉淀，而在流体预冲洗之后该处理组合物与该盐水的混合可能不导致沉淀)。
在本文所公开的处理方法的一些实施例中，流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一种。在一些实施例中，流体包含水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施例中，流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2至8，或2至6个碳原子。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8，或5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇和多元醇醚包括以上对溶剂所述的那些多元醇和多元醇醚中的任何一个。在一些实施例中，流体包含至少一种独立地具有至多4个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中，流体包含氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。
在本文公开的方法和经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃地层具有至少一个裂缝。在一些实施例中，破裂地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或10个或更多裂缝。如本文所用，术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在本领域中，裂缝的产生方式通常为将压裂液以足够的速率和压力(即，超过岩石强度)注入到地下地质层中，从而在其中打开裂缝。
在本发明公开的方法的一些实施例中，其中用组合物处理地层使地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者增加，所述地层为非破裂地层(即，不含，例如，通过水力压裂制得的人造裂缝)。有利的是，本文中公开的处理方法通常在不压裂地层的情况下使地层的气体渗透率或烃液体渗透率中的至少一者增加。
在本文公开的方法和经处理的含烃地层的一些其中含烃地层具有至少一个裂缝的实施例中，在所述裂缝中具有多种支撑剂。在将支撑剂递送至裂缝中之前，可用氟化聚合物处理支撑剂或者支撑剂可为未处理过的(如，基于多种支撑剂的总重量计，可包含小于0.1重量％的氟化聚合物)。在一些实施例中，可用于实施本发明的氟化聚合物吸附在多种支撑剂的至少一部分上。
本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂石(如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，通常称作具有各种比率的白色和棕色砂石)、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷(即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合)、热塑性材料、有机材料(如，磨碎的或压碎的坚果壳、种皮、水果核和处理过的木材)以及粘土制备的那些。砂石支撑剂例如可得自美国威斯康星州柏林的巴杰矿业公司(Badger Mining Corp.,Berlin,WI)；美国俄亥俄州哥伦布的波顿化学公司(Borden Chemical,Columbus,OH)；和美国俄亥俄州沙登的费尔蒙特矿产公司(FairmontMinerals,Chardon,OH)。热塑性支撑剂可得自(例如)美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司；和美国德克萨斯州休斯敦的必捷服务公司(BJServices,Houston,TX)。粘土基支撑剂可购自(例如)美国德克萨斯州艾温的卡博陶粒有限公司(CarboCeramics,Irving,TX)；和法国库尔布瓦的圣戈班公司(Saint-Gobain,Courbevoie,France)。烧结矾土陶瓷支撑剂可购自(例如)俄罗斯博罗维奇的博罗维奇耐火材料公司(BorovichiRefractories,Borovichi,Russia)；美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)；卡博陶粒公司(CarboCeramics)；和圣戈班公司(Saint Gobain)。玻璃泡和小珠支撑剂可购自(例如)加拿大不列颠哥伦比亚省悉尼市的多样化产业公司(Diversified Industries,Sidney,British Columbia,Canada)和3M公司。
可用于实施本发明的支撑剂可具有在100微米至3000微米范围内的粒度(即约140目至约5目(ANSI))(在一些实施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即约18目至约12目)、850微米至1700微米(即约20目至约12目)、850微米至1200微米(即约20目至约16目)、600微米至1200微米(即约30目至约16目)、425微米至850微米(即约40至约20目)，或300微米至600微米(即约50目至约30目)的范围内)。
在处理破裂地层的方法的一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成充填层。可选择支撑剂，使得其在化学上与本文所述的溶剂和组合物相容。本文所用的术语“支撑剂”包括可引入地层中作为水力压裂处理的一部分的压裂支撑剂材料以及可引入井筒或地层中作为砂石控制处理(例如砾石充填或压裂充填)的一部分的砂石控制颗粒。
在一些实施例中，根据本发明的方法包括在压裂含烃地层过程中或在压裂含烃地层之后的至少一种情况下用组合物处理含烃地层。在这些实施例的某些中，可含有支撑剂的压裂液可为水性的(例如盐水)，或可主要含有有机溶剂(例如醇或烃)。在一些实施例中，所述压裂液包含增粘剂(例如，聚合物型增粘剂)、电解质、缓蚀剂、阻垢剂和其他对压裂液通用的添加剂可能是理想的。
在处理破裂地层的方法的一些实施例中，引入到破裂地层中的组合物的量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法(如，通过破裂井的不稳定试井)进行测量。一般来讲，当裂缝产生于含烃地下地层中时，可利用在压裂操作中使用的压裂液的已知体积或支撑剂的已知量中的至少一种来估计裂缝的体积。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至某些裂缝中。在一些实施例中，在实施本文公开的方法时，可能理想的是将待用处理组合物处理的裂缝隔离(例如利用常规的封隔器)。
在一些其中根据本文所述的方法处理的地层具有至少一个裂缝的实施例中，所述裂缝具有传导性，并且在处理组合物处理裂缝或多种支撑剂的至少一部分中的至少一者之后，裂缝的传导性增加(例如增加了25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或300％)。
氟化聚合物也可用于，例如，在将支撑剂用于压裂和支撑操作之前处理支撑剂。经处理的支撑剂可例如按如下方法制得：在分散介质(例如，水和/或有机溶剂(例如，醇、酮、酯、烷烃和/或氟化溶剂(例如，氢氟醚和/或全氟化碳)))中溶解或分散氟化聚合物，然后施用于颗粒。任选地，可加入催化剂(例如，路易斯酸或路易斯碱)。液体介质的用量应足以使溶液或分散体总体上均匀地润湿被处理的支撑剂。通常，氟化聚合物在溶液或分散体中的浓度在约5至约20重量％的范围内，但此范围以外的量也可使用。通常在约25℃至约50℃范围内的温度下用氟化聚合物溶液或分散体处理支撑剂，但该范围以外的温度也可以使用。可以采用本领域已知的用于对支撑剂施涂溶液或分散体的技术将处理溶液或分散体施涂于支撑剂(例如，在容器中使溶液或分散体与支撑剂混合(在一些实施例中在减压条件下)或将溶液或分散体喷涂到颗粒上)。在将处理溶液或分散体施涂于颗粒之后，可以采用本领域已知的技术除去液体介质(例如在烘箱中干燥颗粒)。通常情况下，向颗粒添加约0.1至约5重量％(在一些实施例中，例如，约0.5至约2重量％)的氟化聚合物，但该范围以外的量也可使用。
参见图1，示意性地示出了示例性海上采油平台并一般将其记为10。半潜式平台12位于海床16下面的潜没的含烃地层14的上方中央。海底管道18从平台12的台面20延伸至包括防喷器24的井口装置22。起重设备26和井架28与平台12一起示出，用来提升和降低管柱(例如工作管柱30)。
井筒32延伸穿过包括含烃地层14的多个地层。套管34用粘固剂36粘结到井筒32内。工作管柱30可以包括多种工具，其包括(例如)位于含烃地层14附近的井筒32内的砂石控制网组件38。从平台12穿过井筒32还延伸出了具有位于含烃地层14附近的流体或气体排放段42的流体输送管40，其与位于封隔器44，46之间的生产区48一起显示。当需要处理生产区48附近的含烃地层14的近井筒区域时，将工作管柱30和流体传输管40向下穿过套管34直到砂石控制网组件38和流体排放段42位于包括孔50的含烃地层14的近井筒区域附近。然后，沿传输管40向下泵送本文所述的组合物以逐步处理含烃地层14的近井筒区域。
尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到用来处理井筒生产区的方法同样非常适合用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到，根据本发明的方法同样非常适合在斜直井、斜井或水平井中使用。
本公开的一些实施例
在第一实施例中，本发明提供了一种方法，所述方法包括使含烃地层与包含溶剂和氟化聚合物的处理组合物进行接触，其中所述氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
其中
Rf表示具有1至8个碳原子的氟烷基；
每个R1独立地为氢或甲基；
Q为键或-SO2-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基；并且
m为1至11的整数，
第二二价单元，所述第二二价单元包含聚(亚烷基氧)基团；和
第三二价单元，所述第三二价单元包含侧链离子基团，
其中满足以下条件中的至少一者：
所述溶剂包含基于所述溶剂的总重量计不超过10重量％的甲醇和不超过25重量％的水；或
所述溶剂溶解或置换所述含烃地层中的盐水。
在第二实施例中，本公开提供了根据第一实施例所述的方法，其中所述第二二价单元以基于所述氟化聚合物的总重量计至少30重量％的量存在。
在第三实施例中，本公开提供了根据第一或第二实施例所述的方法，其中Q为-SO2N(R)-并且R为甲基或乙基。
在第四实施例中，本公开提供了根据第一至第三实施例中任一项所述的方法，其中Rf表示具有至多4个碳原子的氟烷基基团。
在第五实施例中，本公开提供了根据第四实施例任一项所述的方法，其中所述氟化聚合物还包含至少一个由下式表示的二价单元：
其中
每个R5独立地为具有1至30个碳原子的烷基；并且
每个R6独立地为氢或甲基。
在第六实施例中，本公开提供了根据第一至第五实施例中任一项所述的方法，其中所述第二二价单元由下式表示：
其中
每个R2独立地为氢或甲基；
每个R3独立地为具有至多4个碳原子的烷基或氢；
EO表示-CH2CH2O-；
每个R4O独立地选自–CH(CH3)CH2O–、–CH2CH2CH2O–、–CH2CH(CH3)O–、-CH2CH2CH2CH2O-、–CH(CH2CH3)CH2O–、–CH2CH(CH2CH3)O–和–CH2C(CH3)2O–；
每个p独立地为0至150的值；并且
每个q独立地为0至150的值，其中p+q为至少5。
在第七实施例中，本公开提供了根据第一至第六实施例中任一项所述的方法，其中所述第二二价单元由下式表示：
其中
每个R2独立地为氢或甲基；
EO表示-CH2CH2O–；
每个R4O独立地选自–CH(CH3)CH2O–、–CH2CH2CH2O–、–CH2CH(CH3)O–、-CH2CH2CH2CH2O-、–CH(CH2CH3)CH2O–、–CH2CH(CH2CH3)O–和–CH2C(CH3)2O-；
每个r独立地为0至150的值；并且
每个q独立地为0至150的值，其中p+q为至少150。
在第八实施例中，本公开提供了根据第一至第七实施例中任一项所述的方法，其中所述第二二价单元包含侧链聚(亚烷基氧)基团。
在第九实施例中，本公开提供了根据第一至第八实施例中任一项所述的方法，其中所述第三二价单元由下式表示：
其中
Q1选自-O-、-S-、和-N(R7)-；
每个R7独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个R’独立地为氢或甲基；
V是任选地插入有至少一个醚键或胺键的亚烷基；
Z选自-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、-SO3Y和
CO2Y；并且
每个Y独立地选自氢、抗衡阳离子和连接至含烃地层的键。
在第十实施例中，本公开提供了根据第一至第九实施例中任一项所述的方法，其中所述第三二价单元由下式表示：
其中
Q1选自-O-、-S-、和-N(R7)-；
每个R7独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个R’独立地为氢或甲基；
V是任选地插入有至少一个醚键或胺键的亚烷基；并且
Z1选自-[N(R8)3]+M-、-N+(R8)2-(CH2)g-SO3Y1和
-N+(R8)2-(CH2)g-CO2Y1，其中
每个R8独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基；
每个g独立地为2至6的整数；
M-为抗衡阴离子；并且
Y1选自氢和游离阴离子。
在第十一实施例中，本公开提供了根据第一至第十实施例中任一项所述的方法，其中所述氟化聚合物不含包含侧链硅烷基团的二价单元并且不含硅烷末端基团。
在第十二实施例中，本公开提供了根据第一至第十一实施例中任一项所述的方法，其中所述氟化聚合物不含侧链氨基基团。
在第十三实施例中，本发明提供了根据第一至第十二实施例中任一项所述的方法，其中所述含烃地层包括石灰岩、白云岩、砂岩、页岩、砾岩、硅藻岩或砂石中的至少一种。
在第十四实施例中，本发明提供根据第一至第十三实施例中任一项所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝，并且其中所述裂缝在其中具有多种支撑剂。
在第十五实施例中，本发明提供了根据第十四实施例所述的方法，其中所述多种支撑剂包括陶瓷支撑剂。
在第十六实施例中，本发明提供了根据第十五实施例所述的方法，其中所述多种支撑剂包括矾土支撑剂。
在第十七实施例中，本发明提供了根据第一至第十三实施例中任一项所述的方法，其中所述方法不包括有意地压裂含烃地层。
在第十八实施例中，本公开提供了一种根据第一至第十三实施例中任一项所述的方法，其中所述含烃地层不含人造裂缝。
在第十九实施例中，本公开提供了根据第一至第十八实施例中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水、醇、醚或酮中的至少一种，其中所述醇、醚或酮各自独立地具有至多4个碳原子。
在二十实施例中，本公开提供了根据第一至第十九实施例中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。
在第二十一实施例中，本公开提供了根据第一至第二十实施例中任一项所述的方法，其中在使所述含烃地层与所述处理组合物接触之前，所述含烃地层具有盐水或液体烃中的至少一者，并且其中在使所述含烃地层与所述处理组合物接触之后，所述含烃地层至少具有提高的气体渗透率。
在第二十二实施例中，本公开提供了根据第一至第二十一实施例中任一项所述的方法，所述方法还包括在使所述含烃地层与所述处理组合物接触之前，使所述含烃地层与流体接触，其中所述流体具有至少部分溶解或部分置换所述含烃地层中的盐水或液体烃中的至少一者的功能中的至少一种。
在第二十三实施例中，本发明提供了根据第一至第二十二实施例中任一项所述的方法，其中所述含烃地层被井筒穿透，并且其中使井筒附近的区域与所述处理组合物接触。
在第二十四实施例中，本公开提供了根据第一至第二十三实施例中任一项所述的方法，其中所述氟化聚合物为重均分子量在1000g/摩尔至100000g/摩尔范围内的聚合物。
在第二十五实施例中，本发明提供了根据第一至第二十四实施例中任一项所述的方法处理的含烃地层。
以下实例进一步说明了本文所公开的方法的实施例，但这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应理解为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等都是以重量计。
实例
在下述制备例中，MeFBSEA根据美国专利No.6,664,354(Savu)中实例2的A和B部分的方法(其以引用方式并入本文中)制备，不同的是在部分B中使用4270千克(kg)的N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙醇、1.6kg的吩噻嗪、2.7kg的甲氧基氢醌、1590kg的庚烷、1030kg的丙烯酸、89kg的甲磺酸(代替三氟甲磺酸)和7590kg的水。
在下述制备例中，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的单丙烯酸酯(以商品名“PLURONIC L-44”得自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF Corporation,Ludwigshafen,Germany))根据美国专利No.3,787,351(Olson)(其以引用方式并入本文中)的实例1的方法制备，不同的是使用1:1摩尔比的丙烯酸和嵌段共聚物。
在下述制备例中，重均分子量为750的甲氧基封端的聚乙二醇(“CW 750A”)的丙烯酸酯根据美国专利No.3,728,151(Sherman等人)(其以引用方式并入本文)实例17制备。
比较制备例A：向250mL的三颈烧瓶添加30g的MeFBSEA、140g的嵌段共聚物“PLURONIC L44”单丙烯酸酯的50％溶液、30g的甲苯、5g的3-巯基-1,2-丙二醇和0.75g的2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(可以商品名“VAZO-67”从美国特拉华州威明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)商购获得)。使用真空和氮气压力对混合物脱气三次，然后加热到75℃持续6小时。然后，添加另外0.1g的“VAZO-67”，并允许反应继续16小时。然后，添加另外0.1g的“VAZO-67”，并允许反应继续6小时。将产物过滤，并且甲苯利用抽气器真空在约30mmHg(4000Pa)下在70-90℃下移除。得到澄清的琥珀色粘稠液体。用GLC检查残余的MeFBSEA，并且据发现为约0.1重量％。
制备例1：阳离子聚合物含氟表面活性剂通过如下方式制备，向配备有冷凝器、搅拌器、加热套和温度计的250ml的三颈烧瓶F添加下述成分：15g的MeFBSEA、65g嵌段共聚物“PLURONIC L44”的单丙烯酸酯的50％溶液、2.5g的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、1.5g的3-巯基丙二醇、15g的甲苯和0.2g的2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(以商品名称“VAZO-67”得自杜邦公司(E.I.DuPont deNemours&Co.))。使用抽吸器真空和氮气压力对混合物脱气三次，然后在氮环境下加热到75℃持续4小时。然后，添加另外0.05g的“VAZO-67”，并允许反应继续16小时。将混合物冷却至约40℃并添加2.4g的硫酸二乙酯。反应在70℃于氮气下继续进行3小时。利用抽气器真空在70-90℃下汽提溶剂。获得粘稠聚合物阳离子含氟化合物表面活性剂。
制备例2：包含非离子和两性基团的聚合物两性表面活性剂根据制备例1中所列的工序制备，不同的是使2.5g的DMAEMA与1.8g的1,3-丙烷磺内酯(PS)反应。
制备例3：包含非离子和阳离子基团的聚合物阳离子表面活性剂根据制备例1中所列的工序制备，不同的是混合物包含下述成分：15g的MeFBSEA、17.5g的CW 750A、12.5g的丙烯酸异辛酯(IOA)，和用4.9g的硫酸二乙酯(DES)季铵化的5g的DMAEMA。
制备例4：包含非离子和阳离子基团的聚合物阳离子表面活性剂根据制备例1中所列的工序制备，不同的是不使用MeFBSEA，并且替代地使用15g的3-(全氟己基)-2-羟丙基丙烯酸酯(得自德国的ABCR公司)。
制备例5：包含非离子和阴离子基团的聚合物阴离子表面活性剂根据制备例1中所列的工序制备，不同的是不使用DMAEMA，并且替代地将用3.6g的二乙醇胺中和的2.5g的丙烯酸添加至混合物。
制备例6：包含非离子和阴离子基团的聚合物阴离子表面活性剂根据制备例1中所列的工序制备，不同的是不使用DMAEMA，并且替代地将在20g的甲醇中用0.5g的NaOH中和的2.5g的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)添加至混合物。
对比制备例B：包含非离子和胺氧化物基团的聚合物两性表面活性剂根据制备例1中所列的工序制备，不同的是(i)甲苯中“PLURONICL-44”丙烯酸酯的使用量为60g，(ii)添加另外充入的5g的DMAEMA，和(iii)将5.4g的水中30％的H2O2溶液在甲苯汽提之后添加至混合物，并在60℃下反应6小时。
比较例A和B以及实例1–4：
1)处理组合物的制备：
对比制备例A和制备例1-4以及对比制备例B的对比处理组合物A(Comp.T A)、处理组合物(TC)1-4和对比处理组合物B分别各自以1重量％与2-丁氧基乙醇(69.5重量％)和乙醇(29.5重量％)混合以制备约200g的处理溶液，如下表1所列。各组分使用磁力搅拌器和磁力搅拌棒来混合在一起。
表1
处理组合物 制备例
对比处理组合物A 对比制备例A
处理组合物1 制备例1
处理组合物2 制备例2
处理组合物3 制备例3
对比处理组合物B 对比制备例B
处理组合物4 制备例4
2)流动装置和工序：
图2中示出了用来确定海砂或颗粒碳酸钙的相对渗透率的流动设备100的示意图。流动设备100包括容积泵102(型号Gamma/4-W 2001PP，可购自德国雷根斯多夫的Prolingent股份公司(Prolingent AG,Regensdorf,Germany))用于以恒定速率注射正庚烷。氮气以恒定速率通过气流控制器120(型号DK37/MSE，德国杜伊斯堡的科隆公司(Krohne,Duisburg,Germany))注入。使用以商品名“SITRANS P”(0-16巴)得自西门子公司(Siemens)的压力指示器113测量竖直岩心夹持器109(20cm×12.5cm2)(获自比利时安特卫普的3M公司(3M Company,Antwerp,Belgium))中的海砂填充层两端的压降。使用回压调节器(型号BS(H)2；购自荷兰RHPS公司)104控制岩芯夹持器109的上游和下游的流动压力。岩芯夹持器109通过循环硅油加热、通过热浴器(可购自瑞士的Lauda公司(Lauda,Switzerland)，型号R22)加热。
将岩心夹持器填充海砂(得自比利时博尔内姆的奥德里奇公司(Aldrich,Bornem,Belgium)，级别：10至20目)，然后加热至85℃。对于如下所述的每个流动保持85℃的温度。施加约5巴(5×105Pa)的压力，并调节背压，使得通过海砂的氮气流速为约500至1000mL/分钟。利用达西定律来计算初始气体渗透率。
通过将5.9％氯化钠、1.6％氯化钙、0.23％氯化镁和0.05％氯化钾以及蒸馏水混合到100重量％而制备根据北海盐水的天然组成的合成盐水。然后使用容积泵102将盐水以约1mL/分钟引入岩心夹持器。
然后使用容积泵102将庚烷以约0.5mL/分钟引入岩心夹持器。将氮气和正庚烷共注射至岩芯夹持器，直至达到稳态。
然后将处理组合物以1mL/分钟的流速注入岩心中约1个孔体积。处理后的气体渗透率由稳态压降来计算，改进系数以处理后的渗透率/处理前的渗透率来计算。
然后注射至少10孔体积的庚烷。再次计算气体渗透率和改进系数。
对于比较例A和实例1-4，每次注入所用的制备剂、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)示于下表2中。
对照例A
对照例A根据比较例A和B和实例1-4的方法执行，不同的是，对照处理组合物(对照TC)仅包含2-丁氧基乙醇(70重量％)和乙醇(30重量％)。每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)也示于下表2中。
表2
比较例C和D和实例5-6
1)处理溶液制备：
对比制备例A和制备例5、制备例6以及对比制备例B的对比处理组合物A(Comp.TC C)、处理组合物(TS)5和6以及对比处理组合物B分别各自以1重量％与2-丁氧基乙醇(69.5重量％)和乙醇(29.5重量％)混合以制备约200g的处理溶液，如下表3所列。各组分使用磁力搅拌器和磁力搅拌棒来混合在一起。
表3
处理组合物 制备例
对比处理组合物A 对比制备例A
处理溶液5 制备例5
处理溶液6 制备例6
对比处理组合物B 对比制备例B
2)流动装置和工序：
比较例C和D和实例5和6根据比较例A和B以及实例1-4的流动装置和工序执行，不同的是，岩芯中的海砂被替换为碳酸钙(可作为颗粒状大理岩购自德国达姆施塔特的默克公司(Merck,Darmstadt，Germany)，粒度范围为0.5mm至2mm)。对于比较例C和D以及实例5和6，每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)示于下表4中。
表4
对照例B
对照例B利用对照处理组合物(对照TC)和比较例C和D以及实例5和6的流动装置和工序来执行。结果示于上表4中。
比较例E和F以及实例7和8
1)处理组合物的制备：
对比制备例A和制备例1、制备例5以及对比制备例B的对比处理组合物A(Comp.TC A)、处理组合物(TC)7和8以及对比处理组合物B分别各自以1重量％与2-丁氧基乙醇(69.5重量％)和乙醇(29.5重量％)混合以制备约200g的处理溶液，如下表5所列。各组分使用磁力搅拌器和磁力搅拌棒来混合在一起。
表5
处理组合物 制备例
对比处理组合物A 对比制备例A
处理组合物7 制备例1
处理组合物8 制备例4
对比处理组合物B 对比制备例B
2)流动装置和工序：
比较例E和F以及实例7和8根据比较例A和B以及实例1-4的流动装置和工序执行，不同的是，岩芯中的海砂被替换为矾土支撑剂(可以商品名“SINTEX 30/50”购自德克萨斯州休斯顿的森德克斯矿物与服务公司(Sintex Mineral and Services,Houston,TX))。对于比较例E和F以及实例7和8，每次注入所用的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩心的流速(Q)、气体渗透率(K)和改进系数(PI)示于下表6中。
对照例C
对照例C利用对照处理组合物(对照TC)并利用比较例E和F以及实例7和8的流动装置和工序来执行。.结果示于下表6中。
表6
这些流动评估的结果可利用对岩芯样品的岩芯驱替评估来验证。图3中示出了可使用的岩心驱替设备200的示意图。岩芯驱替设备200包括容积泵202(型号QX6000SS，得自俄克拉何马州塔尔萨的钱德勒工程公司(Chandler Engineering,Tulsa,OK))来以恒定的速率向流体储存器216中注入正庚烷。可将氮气以恒定速率通过气流控制器220(型号5850质量流速控制器，宾夕法尼亚州哈特菲尔德的Brokks仪器公司(Brokks Instrument,Hatfield,PA))注入。可使用高压岩芯夹持器208(Hassler型，型号RCHR-1.0，可购自俄克拉何马州塔尔萨的Temco公司(Temco,Tulsa,OK))上的压力孔211测量在整个竖直岩芯209上的压降。可使用回压调节器(型号BP-50；得自俄克拉何马州塔尔萨的Temco公司(Temco,Tulsa,OK))204来控制岩芯209的下游流动压力。可用3个加热带222(Watlow Thinband型号STB4A2AFR-2(密苏里州圣路易斯(St.Louis,MO))对高压岩芯夹持器208进行加热。
在典型的程序中，岩芯可在标准实验室烘箱中在95℃下干燥72小时，然后包裹在铝箔和热缩管中。再次参见图3，可将被包裹的岩芯209放在所需温度下的岩心夹持器208中。可施加例如2300psig(1.6×107Pa)的过载压力。初始单相气体渗透率可使用氮气在5至10psig(3.4×104至6.9×104Pa)之间的低体系压力下进行测量。
可通过如下程序将去离子水或盐水引入到岩芯209中以形成所需的水饱和度。将岩心夹持器的出口端连接至真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。入口可连接至其中含有水的滴定管。封闭出口，打开入口以让2.1mL水流入岩芯中。然后关闭入口阀和出口阀达所需的时间。通过在500psig(3.4×106Pa)下流动氮气而在水饱和下测量气体渗透率。
然后将岩心夹持器208加热至较高温度，如果需要的话保持数小时。然后在例如450mL/小时的岩芯中平均总流速下，在例如900psig(6.2×106Pa)的体系压力下，将氮气和正庚烷共同注入岩芯中，直至达到稳态。由气流控制器220控制氮气的流速，并由容积泵202控制正庚烷的速率。可以设置氮气和正庚烷的流速使得气体在岩芯中的分流量为0.66。然后可由稳态压降计算在处理之前的气体相对渗透率。然后可将处理组合物以例如120mL/小时的流速注入岩芯中约20个孔体积。在例如450mL/小时的岩芯中平均总流速下，在例如900psig(6.2×106Pa)的体系压力下，重新开始氮气和正庚烷的共同注入，直至达到稳态。然后可由稳态压降计算在处理之后的气体相对渗透率。
在不背离本发明的范围和实质的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和变更，并且应当理解，本发明不会不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (15)

1.一种方法，所述方法包括使含烃地层与包含溶剂和氟化聚合物的处理组合物接触，其中所述氟化聚合物包含：
由下式表示的第一二价单元：
其中
Rf表示具有1至8个碳原子的氟烷基基团；
每个R1独立地为氢或甲基；
Q为键或-SO2-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基；并且
m为1至11的整数，
第二二价单元，所述第二二价单元包含聚(亚烷基氧)基团；和
第三二价单元，所述第三二价单元包含侧链离子基团，
其中满足以下条件中的至少一者：
所述溶剂包含基于所述溶剂的总重量计不超过10重量%的甲醇和不超过25重量%的水；或
所述溶剂溶解或置换所述含烃地层中的盐水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二二价单元以基于所述氟化聚合物的总重量计至少30重量%的量存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其中Q为-SO2N(R)-，并且R为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中Rf表示具有至多4个碳原子的氟烷基基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化聚合物还包含至少一个由下式表示的二价单元：
其中
每个R5独立地为具有1至30个碳原子的烷基；并且
每个R6独立地为氢或甲基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二二价单元中的至少一个由下式表示：
其中
每个R2独立地为氢或甲基；
每个R3独立地为具有至多4个碳原子的烷基或氢；
EO表示-CH2CH2O-；
每个R4O独立地选自–CH(CH3)CH2O–、–CH2CH2CH2O–、–CH2CH(CH3)O–、-CH2CH2CH2CH2O-、–CH(CH2CH3)CH2O–、–CH2CH(CH2CH3)O–和–CH2C(CH3)2O–；
每个p独立地为0至150的值；并且
每个q独立地为0至150的值，其中p+q为至少5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二二价单元中的至少一个由下式表示：
其中
每个R2独立地为氢或甲基；
EO表示-CH2CH2O–；
每个R4O独立地选自–CH(CH3)CH2O–、–CH2CH2CH2O–、–CH2CH(CH3)O–、-CH2CH2CH2CH2O-、–CH(CH2CH3)CH2O–、–CH2CH(CH2CH3)O–和–CH2C(CH3)2O–；
每个p独立地为0至150的值；并且
每个q独立地为0至150的值，其中p+q为至少150。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三二价单元中的至少一个由下式表示：
其中
Q1选自-O-、-S-、和-N(R7)-；
每个R7独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个R’独立地为氢或甲基；
V是任选地插入有至少一个醚键或胺键的亚烷基；
Z选自-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、-SO3Y和CO2Y；并且
每个Y独立地选自氢、抗衡阳离子和连接至所述含烃地层的键。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三二价单元中的至少一个由下式表示：
其中
Q1选自-O-、-S-、和-N(R7)-；
每个R7独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个R’独立地为氢或甲基；
V是任选地插入有至少一个醚键或胺键的亚烷基；并且
Z1选自-[N(R8)3]+Mˉ、-N+(R8)2-(CH2)g-SO3Y1和-N+(R8)2-(CH2)g-CO2Y1，其中
每个R8独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基；
每个R9独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基，其中烷基任选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基团取代，或者两个R9基团可以连接形成5至7元环，所述5至7元环任选地含有至少一个O、N或S并且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代；
每个g独立地为2至6的整数；
M-为抗衡阴离子；并且
Y1选自氢和游离阴离子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含烃地层包括石灰岩、白云岩、砂岩、页岩、砾岩、硅藻岩或砂石中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝，并且其中所述裂缝在其中具有多种支撑剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水、醇、醚或酮中的至少一种，其中所述醇、醚和酮各自独立地具有至多4个碳原子。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法还包括在使所述含烃地层与所述处理组合物接触之前，使所述含烃地层与流体接触，其中所述流体具有溶解或置换所述含烃地层中的所述盐水或液体烃中的至少一者这样的功能中的至少一种功能。
15.一种包括表面的含烃地层，其中使所述表面的至少一部分根据权利要求1至11中任一项所述的方法进行接触。
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