CN104962333A - 一种膜分离沼气生物脱硫方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膜分离沼气生物脱硫方法及其装置，该方法包括通过中空纤维膜组件将沼气中的硫化氢气体与沼气分离，分离后的硫化氢气体在中空纤维膜组件外的塔内填料中进行生物脱硫处理，分离硫化氢气体后的沼气穿过中空纤维膜组件进行收集；克服了沼气反应塔生物脱硫工艺添加空气稀释沼气、沼气吸收塔生物脱硫工艺吸收液处理复杂、沼气外曝气反应塔生物脱硫沼气中氧气残留及低浓度硫化氢沼气生物处理效率低的问题，达到高效、稳定的去除沼气中的硫化氢并以硫单质的形式回收资源，降低了运行费用。

Description

一种膜分离沼气生物脱硫方法及其装置

技术领域

本发明属于污水处理领域，特别涉及一种用于处理城市污水处理厂高含固污泥厌氧消化产生的低浓度硫化氢沼气的沼气生物脱硫方法及其装置。

背景技术

传统的城市污水处理厂污泥厌氧消化产生的沼气中含有高浓度的硫化氢(硫化氢浓度在1000-2000ppm左右)，硫化氢具有毒性且会腐蚀厌氧消化及沼气利用装备，其存在不仅限制了沼气利用，而且间接阻碍了厌氧消化规模化应用。目前国内主要沼气脱硫工艺为物理法、化学法和生物法。其中，化学法中湿法和干法脱硫技术都存在一次性投资高、运行管理复杂及脱硫成本高的缺点。生物脱硫是指通过硫氧化细菌的代谢去除沼气中的硫化氢，根据供氧量的不同使得脱硫产物为硫单质或硫酸盐。该法具有高效率、低能耗、设备简单的优点，不需要催化剂，且产生的污泥量较少，并可将硫以硫单质的形式回收。

沼气吸收塔生物脱硫工艺是目前应用较多的工艺，例如专利CN101602971A与专利CN201817453U中以含有硫氧化菌的碱性吸收液(多为NaOH)先与沼气接触洗涤硫化氢，将硫化氢转化为硫化钠后，在反应池内对吸收液进行曝气，脱硫菌将硫化钠氧化为硫酸盐。专利CN103071378A通过增加溶解氧控制系统等进行改进后脱硫产物主要为硫单质，为了完成生物脱硫及硫单质回收，但需设置反应池对吸收液进行曝气以及沉淀池对硫单质进行沉淀，同时需单独设置清液池放置回流泵及加药以避免影响硫单质的沉淀。沼气膜分离工艺的主要原理是，沼气在通过膜组件后，沼气中的硫化氢被分离至吸收液中，从而完成沼气脱硫，其所采用的吸收液与沼气吸收塔的碱性吸收液相同。沼气吸收塔生物脱硫与沼气膜分离工艺虽然可以有效避免氧气对沼气的影响，但运行成本较高，同时吸收液处理单元过多带来了占地面积大、操作复杂等问题。

为了简化沼气吸收塔生物脱硫工艺，近年来提出了消化池内沼气生物脱硫工艺以及沼气反应塔生物脱硫工艺。消化池内沼气生物脱硫工艺通过在消化池顶部添加脱硫菌床及空气管路，脱硫菌床中附着着硫氧化细菌、空气管路将消化池顶部变为微氧环境，硫氧化细菌利用空气中的氧气将硫化氢代谢为硫化物，该工艺可以有效减少硫化氢处理单元，但通入的空气带来沼气的稀释及安全性问题。沼气反应塔生物脱硫是指在硫氧化细菌代谢硫化氢的过程在塔内进行的工艺，目前采用的主要供氧方式为，将一定量的空气混合入沼气中进入脱硫塔，附着在填料上的硫氧化细菌利用空气中氧气代谢硫化氢。沼气反应塔生物脱硫工艺目前已完成一些改良，如专利CN103977703A通过氧浓度传感器自动控制空气添加量，专利CN101948705A通过分隔沼气与空气反应区提高脱硫安全性。虽然脱硫塔内的氧气浓度可以被有效控制，但该工艺对操作人员的要求较高、运行过程中存在一定的风险。引入的氧气仅有30％～40％被硫氧化细菌利用，脱硫后仍有一定量的氧气残留在沼气中。混合空气中引入的氮气会稀释沼气中甲烷的浓度，降低沼气的品质，若将空气改为氧气则会导致运行费用的增加。为了解决沼气反应塔生物脱硫工艺及消化池内沼气生物脱硫工艺中因为引入空气带来的沼气稀释及安全性的问题，一些研究(生物塔外曝气法去除沼气中H₂S的研究，生物填料塔净化处理沼气中硫化氢的试验研究)将沼气反应塔生物脱硫工艺采用循环液曝气的方法供氧。外曝气型沼气反应塔生物脱硫的特点是采用硫代硫酸钠或硫化钠培养硫氧化细菌、循环液中的溶解氧浓度>1.0mg/L、沼气中残留溶解氧浓度<0.56g/m³，其主要的脱硫产物为硫酸盐，该工艺对沼气中残留一定量的氧的问题仍未解决。

随着污泥热水解预处理技术的发展与应用，城市污水处理厂高含固污泥厌氧消化替代常规污泥厌氧消化成为一种趋势。针对高含固污泥厌氧消化产生沼气气量大(投加单位立方米污泥产气量约为常规污泥厌氧消化的3倍)、硫化氢浓度低(<200ppm)的特点，现有的脱硫工艺已不能满足其脱硫需求。

具体表现在：硫化氢浓度过低导致干法或湿法化学脱硫及沼气膜分离工艺的脱硫效率偏低及气体流量较大，运行费用和基建费用较高；如采用沼气反应塔生物脱硫工艺及消化池内沼气生物脱硫工艺，由于硫化氢含量很低，如按照常规的沼气与空气比例(4～6％)进行添加，会导致多余的空气稀释沼气，在降低甲烷浓度的同时带来安全隐患；如采用沼气吸收塔生物脱硫工艺时，为了适应气量的增加而加大喷淋量导致吸收液处理单元体积在原有基础上进一步增加，吸收液体积及流速的增加会影响曝气、温度等控制系统的稳定性及精确性，同时填料体积的增加会导致塔内压降过大，由于沼气中硫化氢浓度较低，在通过填料层时会导致硫氧化细菌对硫化氢的代谢速率下降，导致脱硫效率降低。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种沼气生物脱硫方法及其装置，通过本方法和装置的设置实现了沼气在不接触氧气的情况下完成生物脱硫的过程，避免了安全隐患的同时还能实现生物脱硫。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种膜分离沼气生物脱硫方法，该方法包括通过中空纤维膜组件将沼气中的硫化氢气体与沼气分离，分离后的硫化氢气体在中空纤维膜组件外进行生物脱硫处理，分离硫化氢气体后的沼气穿过中空纤维膜组件进行收集。

一种膜分离沼气生物脱硫装置，该装置包括反应塔，在反应塔内设置中空纤维膜组件，中空纤维膜组件的一端连通进气管，中空纤维膜组件的另一端连通出气管；在反应塔内填放填料，使填料包围中空纤维膜组件。

具体的，所述的填料表面附着硫氧化菌群进行硫化氢气体的生物脱硫并氧化为硫单质，所述的硫氧化菌群包括Halothiobacillus neapolitanus菌和Sulfurimonas denitrificans菌。

更具体的，所述的中空纤维膜组件为聚丙烯中空纤维膜组件。

再具体的，所述的中空纤维膜组件中的纤维根数为15000根，中空纤维膜组件的高度为900mm，中空纤维膜组件的直径为中空纤维膜组件的膜孔径为

且，所述中空纤维膜组件的纤维外径为中空纤维膜组件的纤维内径为

进一步的，所述的反应塔包括由上到下依次设置的喷淋区、反应区和沉降区，喷淋区为反应区内的生物脱硫过程提供所需的营养液，反应区进行沼气中硫化氢气体的生物脱硫反应，沉降区接收来自反应区生物脱硫后的反应物进行硫单质的沉降回收。

具体的，所述的喷淋区A为圆柱形的腔体，腔体内设置喷淋头，喷淋区A与反应区B连通；

反应区B内同轴的放置中空纤维膜组件，中空纤维膜组件与反应塔的塔身间存在间隙，间隙内放置填料将中空纤维膜组件包围；中空纤维膜组件的一端与出气管连通，中空纤维膜组件的另一端与进气管连通；

沉降区C为漏斗状的部件进行反应后液体的沉降和硫单质的收集。

还有，在反应区B与沉降区C之间同轴设置支撑板，支撑板在限制中空纤维膜组件位置的同时使反应后的液体通过支撑板进入沉降区C。

具体为，所述的支撑板为带有穿孔的圆盘状部件，且在该部件上设置限位凹槽，所述的穿孔的孔径为

本发明的优点为：

(1)本发明的沼气生物脱硫方法实现了膜分离与生物脱硫过程的结合，通过中空纤维膜组件不仅将沼气中的硫化氢气体与沼气分离，同时中空纤维膜组件将生物反应中的氧气与沼气隔绝，避免了直接添加空气导致的稀释沼气及安全性问题，且能高效的进行生物脱硫；

(2)与沼气吸收塔生物脱硫工艺相比，占地面积大幅减少，同时流程被简化；与沼气膜分离工艺相比，解决了碱性吸收液更新导致的脱硫成本问题；与常规厌氧消化高浓度沼气的生物脱硫工艺相比，解决了低浓度沼气的生物脱硫效率低的问题；

(3)本发明的沼气脱硫装置真正的实现了沼气通过膜分离部件后，硫化氢气体由周围的填料处进行生物脱硫，而净化后的沼气不需与氧气接触实现零氧气收集，避免了安全隐患。

附图说明

图1为实施例一的沼气脱硫装置的结构示意图；

图2为实施例三的沼气脱硫装置的结构示意图；

图中各标号表示为：1-反应塔、A-喷淋区、B-反应区、C-沉降区、101-出气管、102-进气管、103-喷淋头、104-中空纤维膜组件、1041-中空纤维膜束、105-填料、106-循环管、107-承载板、2-营养液循环水箱、201-出液管、3-补给液箱、4-曝气管；

a-待处理沼气进口、b-处理后沼气出口、c-空气入口、d-营养液出口、e-回收硫单质出口；

图中的实线箭头表示气体或液体流向，虚线箭头表示自动监测-控制系统的连接；

以下结合说明书附图及具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明的膜分离沼气生物脱硫装置的工作原理是：含有硫化氢气体的沼气通过管道输送由底部进入中空纤维膜组件，由于管道内存在的少量压强，沼气中的硫化氢气体穿过中空纤维膜组件上的膜分离出来，分离硫化氢气体后的沼气由中空纤维膜组件的顶端收集；

在中空纤维膜组件的周围填设填料，填料的表面附着硫氧化菌群，通过喷淋设备将曝气后的营养液均匀的喷淋在填料上，为硫氧化菌群的代谢过程提供养料和氧气；穿过中空纤维膜组件上的膜分离出来的硫化氢气体与填料上的硫氧化菌群进行生物脱硫代谢，将硫化氢气体代谢为硫单质，同时由于中空纤维膜组件的阻隔作用，将营养液中的氧气与中空纤维膜组件内的沼气隔离，从而避免了氧气进入沼气中，提高了沼气的安全性，同时在底部收集生物脱硫后得到的硫单质可以有效降低脱硫的运行费用。

在整个膜分离过程中，待处理沼气气体和填料中的营养液并不直接发生相间混合，而是含有硫化氢气体的沼气和喷淋营养液的填料分别在中空纤维膜两侧流动，在膜表面形成了稳定的传质界面，能有效的避免传统塔器内的液泛、漏液、夹带等问题。

中空纤维膜组件在环境领域主要应用于城市污水处理中的膜分离技术，是膜组件的一种安装形式，其它安装方式如平板膜等，目前比较常见的中空纤维管束是使用聚砜(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙稀(PVC)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)六类材料组成；本发明通过试验验证发现通过聚丙烯中空纤维膜组件进行沼气处理时能达到沼气与硫化氢气体的分离，同时还能实现沼气与营养液中氧气的隔离；本发明可选的中空纤维膜组件为中空纤维膜组件中的纤维根数为15000根，中空纤维膜组件的高度为900mm，中空纤维膜组件的直径为中空纤维膜组件的膜孔径为中空纤维膜组件的纤维外径为中空纤维膜组件的纤维内径为

脱硫菌广泛分布于污水处理厂的好氧、缺氧及厌氧区污泥中，通常向污泥中添加一定量的硫化钠可以将其培养、驯化。脱硫细菌大致可分为两类：有色硫细菌和无色硫细菌；有色硫细菌(光能厌氧菌)体内有光合色素，可进行光合作用，主要为光能自养型脱硫菌，光能自养型细菌中常用的是绿色硫细菌；无色硫细菌体内没有光合色素，不进行光合作用，主要为化能自养型脱硫菌，化能自养型脱硫细菌中以脱氮硫杆菌的使用最为广泛。沼气的生物脱硫菌群主要是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌等，属于无色硫细菌。本发明采用硫化钠对西安第四污水处理厂中的缺氧区污泥进行驯化，用于将硫化氢气体转化为硫单质，得到的硫氧化菌为化能自养型，包括Halothiobacillus neapolitanus菌和Sulfurimonas denitrificans菌。

实施例1：

结合图1，本实施例的沼气脱硫装置包括反应塔1、营养液循环水箱2、补给液箱3和曝气管4，补给液箱3给营养液循环水箱2补充液体，曝气管4深入营养液循环水箱2箱底进行曝气，营养液循环水箱2给反应塔1的反应提供反应所需的液体；

反应塔1由上到下依次设有喷淋区A、反应区B和沉降区C，喷淋区A为圆柱形的腔体，腔体内放置喷淋头103，喷淋头103将来自营养液循环水箱2的营养液均匀的喷淋给反应区B，喷淋区A与反应区B连通；

反应区B内同轴的放置中空纤维膜组件104，中空纤维膜组件104与反应塔1的塔身间存在间隙，间隙内放置填料105，来自喷淋区A的营养液喷淋在填料上进行相应的反应；中空纤维膜组件104包括密封顶腔、中空纤维膜束1041和密封底腔，密封顶腔将中空纤维膜束1041的顶端包裹，密封底腔将中空纤维膜束1041的底端包裹，且密封顶腔与出气管101连通，密封底腔与进气管102连通；

反应区B反应后的产物流入沉降区C内进行沉降，反应区B与沉降区C间设置支撑板107，支撑板107为中央带有圆形凹槽的圆盘状的部件，凹槽用来卡紧中空纤维膜组件104的底端部，使中空纤维膜组件104更加牢固的放置在反应塔1内，同时支撑板107上均匀的设置穿孔使反应产物穿过支撑板107落入沉降区C内；

沉降区C为漏斗状的部件，反应的产物沉降后通过沉降区C的漏斗出口收集，且沉降区C的侧部与营养液循环水箱2通过循环管106连通实现营养液的循环利用。

实施例2：

本实施例采用实施例1中的沼气脱硫装置进行带有硫化氢的沼气进行脱硫处理，过程如下：

反应塔1的外形尺寸为：直径高h＝1800mm；其中喷淋区A的高为h₁＝450mm、反应区B的高为h₂＝1100mm和沉降区C的高为h₃＝250mm；支撑板107上的穿孔孔径为沉降区硫单质排出口尺寸为

塔体进出管路包括：进气管102的直径出气管101的直径与喷淋头103相连管体的管径为循环管106的管径为所使用中空纤维膜组件104的尺寸见下表：

表1  中空纤维膜组件的尺寸

密封上腔的直径为高度为150mm，密封上腔与密封底腔的尺寸相同；营养液循环水箱箱2为圆柱体形的槽体，尺寸为

本装置启动阶段所用的污泥为采自西安市第四污水处理厂缺氧区污泥，将填料105浸泡在缺氧区污泥进行微生物挂膜24h后投入反应塔1内覆盖中空纤维膜组件104，并通过营养液淋洗24h后更换营养液，本实施例中的填料105选用江苏海皇K1型轻质填料。

营养液配方为：K₂HPO₄2.0g/L、KNO₃2.0g/L、NaHCO₃1.0g/L、NH₄Cl0.1g/L、微量元素0.002g/L；在启动阶段往营养液中添加硫化钠驯化硫氧化菌群，硫化钠(Na₂S·9H₂O)的添加量为17.0g/d，营养液量维持在8L，每天排出200ml废液，并添加相应体积的新营养液，通过曝气管4将营养液的溶解氧维持在约0.5mg/L，并控制营养液pH维持在8.0～9.0之间；

本装置中的气体和液体的走向包括：待检测沼气由待处理沼气进口a进入反应塔1中的中空纤维膜组件104的密封底腔并穿过中空纤维管束1041，此时通过中空纤维管束1041的沼气中的硫化氢与沼气分离由侧部进入填料105内进行生物脱硫反应，剩下的纯净沼气到达密封上腔由出气管101排出从处理后沼气出口b收集；空气由空气入口c进入营养液循环水箱2内进行营养液的曝气，喷淋头103将曝气后的营养液均匀的喷洒在填料上进行分离出的硫化氢气体的生物脱硫反应，废液由营养液出口d排出营养液循环水箱2；填料105中的硫化氢气体反应后在沉降区C内沉降得到硫单质，硫单质由回收硫单质出口e进行收集；

通过本装置对硫化氢浓度为200ppm的沼气(使用气瓶配制)进行脱硫处理，当进气管102中气体流量为80L/h时，出气管101气体中的硫化氢浓度未检出，完全满足我国沼气安全利用标准(<20ppm)的要求，且在出气管101气体中未检测出氧气，说明本实施例的膜分离沼气生物脱硫装置能够有效去除低浓度沼气中硫化氢的含量，同时还能将生物营养液中的氧气与膜分离组件中的沼气隔离开，为沼气安全高效利用提供了有效技术支持；另外，在沉降区C检出硫单质，可以有效降低脱硫运行成本，直接得到硫单质产品。

实施例3：

结合图2，本实施例的沼气脱硫装置与实施例1的区别为；在膜分离沼气生物脱硫装置内加装PLC控制箱(含温度在线控制仪、溶解氧在线控制仪、pH在线测定仪及传感器)可以有效控制营养液的溶解氧浓度，并对系统运行状态的记录，本装置的监测-控制系统是基于对营养液温度、pH及溶解氧的在线测定结果进行反馈控制；

PLC控制箱(温度在线控制仪、溶解氧在线控制仪、pH在线测定仪及传感器)与气体流速控制仪和2台硫化氢在线监测仪连接，用于记录运行数据，并反馈控制循环水泵、气体流速测定及控制仪、曝气泵、营养液更新泵和营养液排放泵的运行，监测结果记录在数据存贮及控制电脑中。通过PLC系统的添加，可以降低对操作人员的需求，同时可以提高脱硫系统的稳定性。

Claims (10)

1.一种膜分离沼气生物脱硫方法，其特征在于，该方法包括通过中空纤维膜组件将沼气中的硫化氢气体与沼气分离，分离后的硫化氢气体在中空纤维膜组件外进行生物脱硫处理，分离硫化氢气体后的沼气穿过中空纤维膜组件进行收集。

2.一种膜分离沼气生物脱硫装置，该装置包括反应塔，其特征在于，在反应塔内设置中空纤维膜组件，中空纤维膜组件的一端连通进气管，中空纤维膜组件的另一端连通出气管；

在反应塔内填放填料，填料包围中空纤维膜组件。

3.如权利要求2所述的膜分离沼气生物脱硫装置，其特征在于，所述的填料表面附着硫氧化菌群进行硫化氢气体的生物脱硫并氧化为硫单质，所述的硫氧化菌群包括Halothiobacillus neapolitanus菌和Sulfurimonas denitrificans菌。

4.如权利要求2或3所述的膜分离沼气生物脱硫装置，其特征在于，所述的中空纤维膜组件为聚丙烯中空纤维膜组件。

5.如权利要求4所述的膜分离沼气生物脱硫装置，其特征在于，所述的中空纤维膜组件中的纤维根数为15000根，中空纤维膜组件的高度为900mm，中空纤维膜组件的直径为中空纤维膜组件的膜孔径为

6.如权利要求5所述的膜分离沼气生物脱硫装置，其特征在于，所述中空纤维膜组件的纤维外径为中空纤维膜组件的纤维内径为

7.如权利要求2、3、5或6所述的膜分离沼气生物脱硫装置，其特征在于，所述的反应塔包括由上到下依次设置的喷淋区、反应区和沉降区，喷淋区为反应区内的生物脱硫过程提供所需的营养液，反应区进行沼气中硫化氢气体的生物脱硫反应，沉降区接收来自反应区生物脱硫后的反应物进行硫单质的沉降回收。

8.如权利要求7所述的膜分离沼气生物脱硫装置，其特征在于，所述的喷淋区A为圆柱形的腔体，腔体内设置喷淋头，喷淋区A与反应区B连通；

反应区B内同轴的放置中空纤维膜组件，中空纤维膜组件与反应塔的塔身间存在间隙，间隙内放置填料将中空纤维膜组件包围；中空纤维膜组件的一端与出气管连通，中空纤维膜组件的另一端与进气管连通；

沉降区C为漏斗状的部件进行反应后液体的沉降和硫单质的收集。

9.如权利要求8所述的膜分离沼气生物脱硫装置，其特征在于，在反应区B与沉降区C之间同轴设置支撑板，支撑板在限制中空纤维膜组件位置的同时使反应后的液体通过支撑板进入沉降区C。

10.如权利要求9所述的膜分离沼气生物脱硫装置，其特征在于，所述的支撑板为带有穿孔的圆盘状部件，且在该部件上设置限位凹槽，所述的穿孔的孔径为