CN104961375B - 一种含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法。包括以下步骤：将焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸依次加入水中搅拌溶解，形成均一的溶液；将混合液升温至70～80℃，加入碱液调节反应体系pH值到10～11；向溶液中缓慢滴加甲醛溶液，控制甲醛的滴加速度，然后升温至90℃～95℃反应，反应结束后加入尿素去除溶液中残留的甲醛，然后冷却至室温；再经反应釜中熟化，得到深红色液体，即为固含量36％的含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂。本发明制备的MAS高效减水剂除具有传统AS高效减水剂的掺量小和减水性能好特点以外，还具有更低的生产成本。掺加MAS高效减水剂的混凝土泌水率比掺加AS高效减水剂的混凝土明显降低。

Description

一种含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土材料领域，具体涉及一种含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土是一种按经验配制的材料，从原材料选择、配制工艺到施工应用都比较简单。上个世纪70年代末期混凝土技术有了很大发展，轻质、高强、耐久、经济实用的高性能混凝土技术逐步取代常规混凝土用于大型建筑、桥梁、隧道、钻井平台等土木工程结构中。今天，高效减水剂已成为制备高性能混凝土必不可少的组分，掺加高效减水剂到混凝土材料中能减少混凝土材料用水量达30％以上，掺高效减水剂的高性能混凝土易于挠注振捣而不离析，还具有早期强度高、能保持良好的长期力学性能、韧性高、体积稳定性好、恶劣使用条件下寿命长的特点。

氨基磺酸盐高效减水剂是一种单环芳烃高效减水剂，主要由对氨基苯磺酸、单环芳烃衍生物苯酚类化合物和甲醛在酸性或碱性条件下缩合而成，称为AS高效减水剂。AS高效减水剂是一种非引气型的减水剂，很低掺量下减水率就可达30％,掺加AS高效减水剂的混凝土拌和物90-120min后还能保持良好的混凝土塌落度，但此类高效减水剂原材料价格较高，对掺量比较敏感且掺量过大易产生泌水，因而制约了AS高效减水剂在混凝土材料中广泛使用。

为解决掺氨基磺酸盐高效减水剂的混凝土易泌水问题，研究人员尝试使用新的反应单体水杨酸对氨基磺酸盐高效减水剂进行改性，取得了初步的效果。但这种改性方法还存在如下的问题：(1)AS高效减水剂生产成本依然过高。(2)苯酚作为制备AS高效减水的一种重要原料，生产过程中刺激性苯酚易从反应釜中蒸发出来，有毒苯酚会通过人体呼吸道和皮肤被人体吸收，对人的神经系统和染色体的变异产生影响。另外，由于氨基磺酸系高效减水剂的分子结构比较复杂，并且采用不同的单体会有不同的分子结构。不同结构的氨基磺酸系高效减水剂对混凝土性能的影响也有显著差异。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法。

实现本发明的技术方案是：

一种含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸按质量比依次加入水中搅拌溶解，形成均一的溶液；

步骤二，将混合液升温至70～80℃，加入碱液调节反应体系pH值到10～11，保持反应溶液温度在80℃；

步骤三，向步骤二中的溶液中缓慢滴加甲醛溶液，甲醛的质量浓度为37％，控制甲醛的滴加速度，然后升温至90℃～95℃反应，反应结束后加入尿素去除溶液中残留的甲醛，然后冷却至室温；

步骤四，步骤三得到的混合液再经反应釜中熟化，得到深红色液体，即为固含量36％的含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂。

进一步地，步骤一中所述焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸的质量比为1.5～2:6.5～6.75:5.5～6:1。步骤二中所述碱液为20wt％的氢氧化钠溶液。步骤三中控制甲醛的滴加速度在20-30分钟内滴加完，反应时间为4～5小时。步骤四中反应釜中熟化时间为5～6小时。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)本发明与按传统的制备方法生产的氨基磺酸盐(AS)高效减水剂相比，使用价格低廉的焦亚硫酸纳部分代替对氨基苯磺酸钠作为磺化剂，每生产一吨MAS高效减水剂可节约原材料费用200元。以每年生产1000吨此种高效减水剂计算，原材料成本节近20万元。

(2)多酚类反应单体是粉状物，生产准备阶段不需要进行加热液化，减少了加热液化步骤，缩短了生产时间，减少了生产设备和固定资产投资。使用本方法生产MAS高效减水剂，可减少生产准备时间15-20分钟，每生产一吨产品可节约苯酚加热液化过程成本与人力成本100元，节约生产设备投资25万元。使用多酚类单体取代苯酚生产MAS高效减水剂，避免生产过程中刺激性的苯酚蒸汽从反应釜中蒸发出来，实现氨基磺酸盐高效减水剂的绿色生产。

(3)使用新反应单体水杨酸，将羧基官能团连接到氨基磺酸盐高效减水剂分子链上，制备出具有新的结构构型的MAS高效减水剂。MAS高效减水剂的羧基官能团和MAS高效减水剂分子量和分子量分布的优化改善了AS高效减水剂在水泥颗粒表面上的吸附形态，克服了掺AS高效减水剂的混凝土易泌水的问题，同时MAS高效减水剂不需要与其他高效减水剂复配使用，可充分发挥氨基磺酸盐高效减水剂低成本、掺量小特点。在保持混凝土性能不变情况下，单独掺加MAS高效减水剂，每方混凝土可节约其他高效减水剂使用费用1元，按每年使用100万方混凝土计算，每年可节约100万元的使用费用。

附图说明

图1是本发明含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法的工艺流程图。

图2是不同掺量下MAS高效减水剂和AS高效减水剂的减水率比较示意图。

图3是掺加不同掺量MAS高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化曲线。

图4是掺加不同掺量AS高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化曲线。

图5是掺加不同掺量MAS高效减水剂和AS高效减水剂的混凝土泌水率比较示意图。

图6是掺加不同掺量MAS高效减水剂的混凝土抗压强度示意图。

图7是掺加不同掺量AS高效减水剂的混凝土抗压强度示意图。

具体实施方式

一种含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸按质量比1.5～2:6.5～6.75:5.5～6:1依次加入水中搅拌溶解，形成均一的溶液；

步骤二，将混合液升温至70～80℃，加入20wt％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值到10～11，保持反应溶液温度在80℃；

步骤三，向步骤二中的溶液中缓慢滴加甲醛溶液，甲醛的质量浓度为37％，控制甲醛的滴加速度在20-30分钟内滴加完，然后升温至90℃～95℃反应，反应时间为4～5小时，反应结束后加入尿素去除溶液中残留的甲醛，然后冷却至室温；

步骤四，步骤三得到的混合液再经反应釜中熟化5～6小时，得到深红色液体，即为固含量36％的含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂。

为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。

实施例1

准确称取30kg焦亚硫酸钠、130kg对氨基苯磺酸钠、110kg双酚A、20kg水杨酸固体放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，然后加入540水。开动搅拌器，以180转/分钟的速度进行搅拌，使固体焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸固体完全溶解于水中，成为均一的溶液。将混合溶液缓慢升温到70℃，用20％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值到10-11。保持反应溶液温度在80℃，缓慢滴加160kg的甲醛溶液(37wt％浓度)，控制甲醛溶液在20分钟内加完。然后升高溶液的温度到90℃，反应4个小时。反应完后加入少量尿素去除溶液中残余的少量甲醛，然后将反应产物自然冷却到环境温度，产物在反应釜中熟化5小时。得到深红色液体，即为含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂(MAS高效减水剂)，其相关性能如表1所示。

实施例2

准确称取40kg焦亚硫酸钠、135kg对氨基苯磺酸钠、120kg双酚A、20kg水杨酸固体放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，然后加入550水。开动搅拌器，以180转/分钟的速度进行搅拌，使固体焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸固体完全溶解于水中，成为均一的溶液。将混合溶液缓慢升温到80℃，用20％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值到10-11。保持反应溶液温度在80℃，缓慢滴加160kg的甲醛溶液(37wt％浓度)，控制甲醛溶液在20分钟内加完。然后升高溶液的温度到90℃，反应5个小时。反应完后加入少量尿素去除溶液中残余的少量甲醛，然后将反应产物自然冷却到环境温度，产物在反应釜中熟化6小时。得到深红色液体，即为含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂(MAS高效减水剂)，其相关性能如表1所示。

实施例3

准确称取42kg焦亚硫酸钠、132kg对氨基苯磺酸钠、117kg双酚A、20kg水杨酸固体放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，然后加入545水。开动搅拌器，以180转/分钟的速度进行搅拌，使固体焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸固体完全溶解于水中，成为均一的溶液。将混合溶液缓慢升温到75℃，用20％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值到10-11。保持反应溶液温度在80℃，缓慢滴加160kg的甲醛溶液(37wt％浓度)，控制甲醛溶液在20分钟内加完。然后升高溶液的温度到90℃，反应5个小时。反应完后加入少量尿素去除溶液中残余的少量甲醛，然后将反应产物自然冷却到环境温度，产物在反应釜中熟化6小时。得到深红色液体，即为含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂(MAS高效减水剂)，其相关性能如表1所示。

对比例

准确称取150kg对氨基苯磺酸钠、120kg苯酚、20kg水杨酸固体放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，然后加入540水。开动搅拌器，以180转/分钟的速度进行搅拌，使固体焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸固体完全溶解于水中，成为均一的溶液。将混合溶液缓慢升温到75℃，用20％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值到10-11。保持反应溶液温度在80℃，缓慢滴加160kg的甲醛溶液(37wt％浓度)，控制甲醛溶液在20分钟内加完。然后升高溶液的温度到90℃，反应5个小时。反应完后加入少量尿素去除溶液中残余的少量甲醛，然后将反应产物自然冷却到环境温度，产物在反应釜中熟化6小时。得到深黑色液体，即为AS高效减水剂，测定其固含量为35％。

表1 MAS高效减水剂和AS高效减水剂的匀质性比较

实施例4(减水率和混凝土性能测定)

按GB 8076-1997规范进行高效减水剂减水率、工作性能、泌水率和抗压强度分析，测定掺量从0-0.6％(以固体计)MAS高效减水剂减水率和混凝土性能，与同掺量下掺加AS高效减水剂的混凝土的性能进行比较。本试验中使用的水泥是江南-小野田PⅡ52.5硅酸盐水泥，砂率39％，碎石为二级配，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％，混凝土初始坍落度在7-9cm，实验混凝土配合比如表2所示。不同掺量下MAS和AS高效减水剂减水率如图2所示，掺加MAS和AS高效减水剂的混凝土性能如图3-5所示。

表2.混凝土实验配合比

本发明使用新的反应单体水杨酸把羧基官能团连接到AS高效减水剂分子链上，制备出含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂。并且从降低原材料成本出发，使用价格低廉的焦亚硫酸钠部分代替对氨基苯磺酸钠作为磺化剂，复合磺化剂的使用优化了AS高效减水剂分子量和分子量分布，AS高效减水剂的分子量、分子量分布优化和羧基官能团连接改善了AS高效减水剂在水泥颗粒吸附形态，克服了掺AS高效减水剂的混凝土泌水问题。使用双酚A取代苯酚作为制备氨基磺酸盐高效减水剂的原料，使得生产流程更加绿色环保。

通过对含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂(MAS)在混凝土进行应用研究表明，MAS高效减水剂除具有传统AS高效减水剂的掺量小和减水性能好特点以外，还具有更低的生产成本。掺加MAS高效减水剂的混凝土泌水率比掺加AS高效减水剂的混凝土明显降低。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一，将焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸按质量比依次加入水中搅拌溶解，形成均一的溶液；

步骤二，将混合液升温至70～80℃，加入碱液调节反应体系pH值到10～11，保持反应溶液在80℃；

步骤三，向步骤二中的溶液中缓慢滴加甲醛溶液，甲醛的质量浓度为37％，控制甲醛的滴加速度，然后升温至90℃～95℃反应，反应结束后加入尿素去除溶液中残留的甲醛，然后冷却至室温；

步骤四，步骤三得到的混合液再经反应釜中熟化，得到深红色液体，即为固含量36％的含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂。

2.根据权利要求1所述的含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤一中焦亚硫酸钠、对氨基苯磺酸钠、双酚A、水杨酸的质量比为1.5～2:6.5～6.75:5.5～6:1。

3.根据权利要求1所述的含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述碱液为20wt％的氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤三中控制甲醛的滴加速度在20-30分钟内滴加完，反应时间为4～5小时。

5.根据权利要求1所述的含有羧基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤四中反应釜中熟化时间为5～6小时。