CN104961126A

CN104961126A - 一种氧化程度可控的石墨烯量子点的制备方法

Info

Publication number: CN104961126A
Application number: CN201510375087.5A
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 董树清; 毕青; 孙亚明; 王利涛; 张霞; 张晓莉
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: CN104961126B

Abstract

本发明涉及一种氧化程度可控的石墨烯量子点的制备方法，提供一种以超细石墨粉为原料，强酸氧化法制备粒径可控的石墨烯量子点的方法，并通过大孔树脂纯化，不仅得到不含无机盐杂质还可得到不同氧化程度的石墨烯量子点。本发明工艺简单、成本低廉、产量较高，适用于工业大规模生产。

Description

一种氧化程度可控的石墨烯量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化程度可控的石墨烯量子点的制备方法，属于石墨烯量子点的制备技术领域。

背景技术

石墨烯量子点是一种新兴的零维碳材料。与常规大尺寸二维石墨烯相比，石墨烯量子点具有显著的边缘效应和量子限域效应，因而表现出优异的光学和电学性能。同时，相对于传统碳量子点和稀土金属氧化物量子点而言，石墨烯量子点还具有良好的水溶性、稳定且可调控的荧光、较低的细胞毒性以及优异的生物相容性，这些性能优点使得石墨烯量子点在光电材料和器件、电催化、电化学生物传感以及生物成像等诸多领域具有非常广泛的应用前景。

石墨烯量子点的制备方法可以分为物理法和化学法。其中，石墨烯量子点的物理法制备方法主要运用电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等物理刻蚀方法进行。但是这些方法存在工艺繁琐、成本昂贵、产量较低等特点，因此一般适合作为基础研究的制备方法，较难实现大规模批量生产石墨烯量子点。石墨烯量子点的化学制备方法较多，主要有强酸氧化法、二次氧化法和水热法等，通常是基于氧化石墨烯基础上进行的，而氧化石墨烯是通过一系列的化学反应氧化大量的石墨粉得到，其过程通常需添加大量的试剂并耗费数天时间。在Nano Lett. 2012, 12, 844-849一文中，Peng等报道了一种用硝酸和硫酸混合物氧化碳纤维，然后经过超声和透析获得石墨烯量子点的方法，该方法省去了制备氧化石墨烯的步骤。然而，该方法制备的石墨烯量子点存在无法控制石墨烯量子点的尺寸的问题。石墨烯量子点的尺寸分布过广，会导致石墨烯量子点间存在各种非辐射跃迁从而降低能量，使得到的石墨烯量子点其量子产率低，且荧光波长变宽，失去其应用意义。

石墨烯量子点的表面氧化程度与石墨烯量子点在不同溶剂中的分散性有关，制备氧化程度可控的石墨烯量子点，有利于拓宽石墨烯量子点应用范围。中国专利申请号201210134688.3公开了应用柱层析分离法制备氧化程度可控的荧光石墨烯量子点。但是要先制备氧化石墨烯并且需要透析，制备过程繁琐。

采用石墨粉直接氧化制备得到的石墨烯量子点溶液一般含有大量无机盐杂质，这是由于在化学制备方法中使用的氧化剂、插层剂或辅助剪切剂等引入的，这些无机盐杂质离子不利于后续还原制备石墨烯量子点及其在下游光电材料和器件领域中的应用。目前，在大量的文献报道中，除去氧化石墨烯量子点溶液中的无机盐杂质离子普遍采用透析的方法。然而，透析一般需要多次、长时间，才能达到除杂要求，除杂效率较低，不利于石墨烯量子点的大规模制备。中国专利申请号201310740378.0公开了从氧化石墨烯水溶液萃取石墨烯量子点，从而得到高纯度的氧化石墨烯粉体，但产量较低。因此，研究和开发方法简单、高效、可应用于大规模生产的石墨烯量子点的制备及提纯方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有石墨烯量子点制备方法的一些缺点，如制备过程繁琐、成本昂贵、产量较低等，提供一种以超细石墨粉为原料，混酸氧化法制备粒径可控的石墨烯量子点的方法，并通过大孔树脂纯化，不仅得到不含无机盐杂质还可得到不同氧化程度的石墨烯量子点。本发明工艺简单、成本低廉、产量较高，适用于工业大规模生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：1. 混酸氧化法制备粒径可控的石墨烯量子点；2. 大孔树脂纯化除盐；3. 大孔树脂分离制备氧化程度可控的石墨烯量子点。以下为具体步骤：

1）石墨烯量子点的制备

将超细石墨粉依次用蒸馏水和乙醇清洗并过滤，干燥后将其加入混酸溶液中在110 ~ 160℃反应24 ~ 40小时，得到含石墨烯量子点的酸溶液，加入混酸溶液4 ~ 9倍量的蒸馏水将其稀释后用氢氧化钠中和至中性；

2）石墨烯量子点的纯化

将步骤1）所得溶液加入大孔树脂中，2 ~ 12小时后用蒸馏水洗脱至盐全部除掉（使用氯化钡、硝酸银检测溶液是否含盐）；

3）石墨烯量子点的分离

先用蒸馏水继续洗脱除盐后的大孔树脂，收集洗脱液直至洗脱液变为无色；再用不同浓度乙醇洗脱大孔树脂，分别收集不同浓度乙醇洗脱得到的洗脱液，即得不同氧化程度的石墨烯量子点溶液。

所述超细石墨粉为颗粒粒径小于10微米的石墨粉。

所述混酸为浓硫酸和浓硝酸混合液、浓硫酸和浓盐酸混合液或浓盐酸和浓硝酸混合液。

所述浓硫酸和浓硝酸混合液中浓硫酸与浓硝酸的体积比、浓硫酸和浓盐酸混合液中浓硫酸和浓盐酸的体积比以及浓盐酸和浓硝酸混合液中浓盐酸和浓硝酸的体积比均为4:1 ~ 9:1。

所述超细石墨粉与混酸的质量体积比为1:50克/毫升 ~ 1:100克/毫升。

所述大孔树脂为XDA-1、D101、AB-8或ADS-5。

所述步骤3）中分别用上样体积2 ~ 4倍量的不同浓度的乙醇洗脱剂进行洗脱。

所述步骤3）中所用乙醇的体积浓度为50% ~ 95%。

本发明与现有技术相比具有的优点：碳源为超细石墨粉，价格低廉；制备过程简易，不需要高温高压；用大孔树脂除盐，耗时短，处理量大；用不同溶剂洗脱大孔树脂上的石墨烯量子点，可得到含有不同氧化程度的石墨烯量子点洗脱液；石墨烯量子点产率高，可达到50%左右。

附图说明

图1为实施例1蒸馏水洗石墨烯量子点的透射电子显微镜 (TEM) 图，尺寸在1~5纳米。

图2为实施例1中 95%乙醇洗脱石墨烯量子点的透射电子显微镜 (TEM) 图，尺寸在3~10纳米。

图3为实施例1蒸馏水(a)、50%乙醇(b)和95%乙醇(c)洗脱得到的石墨烯量子点红外谱图，从谱图中可以确定环氧键、羧基键以及羟基，不同的峰强度证明其氧化程度不同，水洗的石墨烯量子点氧化程度最强，其次是50%乙醇和95%乙醇。

具体实施方式

本发明将通过具体实施例进行详细的描述。

实施例1

将超细石墨粉加入200毫升蒸馏水中，搅拌均匀后，超声处理10分钟后抽滤，收集滤纸上的石墨粉；将上述石墨粉分散在200毫升乙醇中，搅拌均匀后，超声处理10分钟后抽滤，收集滤纸上的石墨粉，50 ℃下烘干，得到粒径均匀的石墨粉。

取1克清洗后的石墨粉，加入到70毫升体积比5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在110 ℃左右。反应24小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入430毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液加入到2升XDA-1大孔树脂柱中，吸附2小时。用蒸馏水洗脱至氯化钡检测不出硫酸根离子后，开始收集洗脱液。相继用1500毫升蒸馏水、1000毫升50%乙醇和1800毫升95%乙醇进行洗脱。

分别将蒸馏水、50%乙醇和95%乙醇洗脱的溶液干燥后进行透射电子显微镜检测，结果表明制得的石墨烯量子点尺寸在10纳米以下。将蒸馏水、50%乙醇和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.1737克、0.0724克和0.2190克石墨烯量子点，产率为46.51%。

实施例2

取1克清洗后的石墨粉，加入到80毫升体积比5:1的浓硫酸和浓盐酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在130 ℃左右。反应26小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入420毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液溶液加入到2升XDA-1大孔树脂柱中，吸附4小时。用蒸馏水洗脱至硝酸银检测不出氯离子，氯化钡检测不出硫酸根离子后，开始收集洗脱液。相继用1000毫升蒸馏水、1200毫升50%乙醇和1800毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水、50%乙醇和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.1538克、0.0803克和0.1869克石墨烯量子点，产率为42.1%。

实施例3

取1克清洗后的石墨粉，加入到70毫升体积比为6:1浓盐酸和浓硝酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在150 ℃左右。反应28小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入430毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液加入到2升XDA-1大孔树脂柱中，吸附6小时。用蒸馏水洗脱至硝酸银检测不出氯离子后，开始收集洗脱液。相继用1000毫升蒸馏水和1500毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.1561克和0.2517克石墨烯量子点，产率为40.78%。

实施例4

取1克清洗后的石墨粉，加入到100毫升体积比9:1浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在110 ℃左右。反应30小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入400毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将上述溶液加入到2升XDA-1大孔树脂柱中，吸附8小时。用蒸馏水洗脱至氯化钡检测不出硫酸根离子后。相继用2000毫升蒸馏水和2000毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.259克和0.251克石墨烯量子点，产率为51%。

实施例5

取1克清洗后的石墨粉，加入到60毫升体积比为5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在120 ℃左右。反应32小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入440毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将上述溶液加入到2升D101大孔树脂柱中，吸附6小时。用蒸馏水洗脱至氯化钡检测不出硫酸根离子后，开始收集洗脱液。相继用2000毫升蒸馏水和1800毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.2140克、0.2827克石墨烯量子点，产率为49.67%。

实施例6

取1克清洗后的石墨粉，加入到90毫升体积比8:1浓硫酸和浓盐酸混合中，机械搅拌，温度控制在140 ℃左右。反应26小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入410毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液加入到D101大孔树脂柱中，吸附12小时。用蒸馏水洗脱至氯化钡检测不出硫酸根离子，硝酸银检测不出氯离子后，开始收集洗脱液。相继用1400毫升蒸馏水和1700毫升85%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和85%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.2173克和0.2545克石墨烯量子点，产率为47.18%。

实施例7

取1克清洗后的石墨粉，加入到100毫升体积比9:1的浓盐酸和浓硝酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在160 ℃左右。反应36小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入400毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液加入到2升D101大孔树脂柱中，吸附4小时。用蒸馏水洗脱至硝酸银检测不出氯离子后，开始收集洗脱液。相继用1200毫升蒸馏水和1900毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.2394克和0.2967克石墨烯量子点，产率为53.61%。

实施例8

取1克清洗后的石墨粉，加入到70毫升体积比6:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在130 ℃左右。反应28小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入430毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液加入到2升AB-8大孔树脂柱中，吸附8小时。用蒸馏水洗脱至氯化钡检测不出硫酸根离子后，开始收集洗脱液。相继用1500毫升蒸馏水和2000毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.2403克和0.2892克石墨烯量子点，产率为52.95%。

实施例9

取1克清洗后的石墨粉，加入到90毫升体积比8:1的浓硫酸和浓盐酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在150 ℃左右。反应40小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入410毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液加入到2升AB-8大孔树脂柱中，吸附10小时。用蒸馏水洗脱至氯化钡检测不出硫酸根离子，硝酸银检测不出氯离子后，开始收集洗脱液。相继用1500毫升蒸馏水和2000毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.2123克和0.2905克石墨烯量子点，产率为50.28%。

实施例10

取1克清洗后的石墨粉，加入到90毫升体积比8:1的浓盐酸和浓硝酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在150 ℃左右。反应26小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入410毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液加入到AB-8大孔树脂柱中，吸附2小时。用蒸馏水洗脱至硝酸银检测不出氯离子后，开始收集洗脱液。相继用1200毫升蒸馏水和1800毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.2312克和0.2488克石墨烯量子点，产率为48.00%。

实施例11

取1克清洗后的石墨粉，加入到100毫升体积比9:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在140 ℃左右。反应30小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加400毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液加入到ADS-5大孔树脂柱中，吸附12小时。用蒸馏水洗脱至氯化钡检测不出硫酸根离子后，开始收集洗脱液。相继用1400毫升蒸馏水和2000毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.2322克和0.3267克石墨烯量子点，产率为55.89%。

实施例12

取1克清洗后的石墨粉，加入到70毫升体积比6:1的浓盐酸和浓硝酸混合溶液中，机械搅拌，温度控制在160 ℃左右。反应30小时后，停止加热，冷却至室温后，边搅拌边加入430毫升蒸馏水将反应物稀释。边搅拌边加入氢氧化钠，直至反应物呈中性。

将溶液加入到ADS-5大孔树脂柱中，吸附10小时。用蒸馏水洗脱至硝酸银检测不出氯离子后，开始收集洗脱液。相继用1300毫升蒸馏水和2200毫升95%乙醇进行洗脱。

将蒸馏水和95%乙醇洗脱的溶液分别干燥后得到，0.2458克和0.3375克石墨烯量子点，产率为58.33%。

Claims

1.一种氧化程度可控的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1）石墨烯量子点的制备

2）石墨烯量子点的纯化

将步骤1）所得溶液加入大孔树脂中，2 ~ 12小时后用蒸馏水洗脱至盐全部除掉；

3）石墨烯量子点的分离

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述超细石墨粉为颗粒粒径小于10微米的石墨粉。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述混酸为浓硫酸和浓硝酸混合液、浓硫酸和浓盐酸混合液或浓盐酸和浓硝酸混合液。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述浓硫酸和浓硝酸混合液中浓硫酸与浓硝酸的体积比、浓硫酸和浓盐酸混合液中浓硫酸和浓盐酸的体积比以及浓盐酸和浓硝酸混合液中浓盐酸和浓硝酸的体积比均为4:1 ~ 9:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述超细石墨粉与混酸的质量体积比为1:50克/毫升 ~ 1:100克/毫升。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述大孔树脂为XDA-1、D101、AB-8或ADS-5。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3）中分别用上样体积2 ~ 4倍量的不同浓度的乙醇洗脱剂进行洗脱。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3）中所用乙醇的体积浓度为50% ~ 95%。