CN104959039A

CN104959039A - 一种正渗透膜清洗剂及其应用方法

Info

Publication number: CN104959039A
Application number: CN201510322939.4A
Authority: CN
Inventors: 王新华; 赵艳晓; 李秀芬
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2015-10-07

Abstract

本发明公开了一种正渗透膜清洗剂及其应用方法，属于水处理药剂技术领域。本发明的正渗透膜清洗剂，成分为分散在0.025％-0.05％的十二烷基苯磺酸钠中的0.5-2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液。其适用范围广泛，可以代替正渗透膜生物反应器的汲取液，作为正渗透膜在线反清洗剂；该清洗工艺适用于多种材料的正渗透膜，通过水的反清洗作用，同时微量的银纳米颗粒及其释放的部分银离子可随反洗水透过膜孔，对膜面沉积的污染层生物具有杀菌作用，使膜面生物失去活性，降低其在膜面的吸附作用，可以有效清除正渗透膜面的有机生物污染层，且对正渗透膜无损伤，可循环使用。本发明技术设计科学合理，对克服正渗透膜污染的难题，拓展银纳米颗粒和正渗透膜的应用具有重要意义。

Description

一种正渗透膜清洗剂及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种正渗透膜清洗剂及其应用方法，属于水处理药剂技术领域。

背景技术

正渗透(Forward Osmosis，简称FO)膜分离过程是一种新兴的膜分离技术，它通过FO膜两侧溶液的渗透压差而产生干净的出水，无需外加压力。正渗透膜生物反应器(Forwardosmotic membrane bioreactor，OMBR)是集FO膜的截留作用和活性污泥的降解作用于一身的污水处理系统，相比传统的膜处理技术具有以下优点：(1)由于正渗透在低压或没有外压条件下工作，工艺能耗和膜污染程度大幅度降低；(2)半透膜仅允许水分子通过，正渗透膜出水水质可靠；(3)汲取液在反渗透单元循环流动，不产生浓缩水，纯水回收率更高。但是一些学者经过长时间的研究发现OMBR也存在不可逆膜污染。

目前，还没有关于正渗透膜的清洗剂。常规的微滤或超滤膜清洗剂次氯酸钠或柠檬酸，由于部分FO膜(如，醋酸纤维膜)耐pH范围较窄，所以不宜使用化学清洗剂。而其他的金属氧化物纳米颗粒(如，ZnO纳米颗粒)纳米颗粒及其释放的二价锌离子透过膜进入到污染层的量会减少，效果不佳，若浓度过高则易造成二次污染。关于FO膜清洗的清洗剂和清洗工艺研究甚少，一般采用增加错流速率或简单的清水反清洗等物理方法进行清洗。

OMBR系统中的FO膜污染物，主要为活性污泥中的高分子有机污染物、菌藻残骸以及微生物吸附在表面上，不断累积会造成FO膜系统的污堵，导致膜通量下降，长期运行会造成不可逆的膜污染，带来严重损失。因此，FO膜也要进行定期清洗，同时需要选择合适的清洗方法和清洗剂，以恢复膜通量，延长FO膜的使用寿命，更大程度的降低运行成本。

本发明选取新型的银纳米颗粒悬浮液作为清洗剂，采用反冲洗的在线清洗方式，操作简便，对膜面生物污染和有机污染的清洗效果显著。

发明内容

本发明提供了一种正渗透膜清洗剂，该清洗剂适用范围广，可适用于多种材料的正渗透膜，可直接用于在线清洗，且可有效清除膜面的有机污染和生物污染。

本发明的第一个目的是提供一种正渗透膜清洗剂，所述清洗剂为分散于0.025％-0.05％的十二烷基苯磺酸钠溶液中的银纳米颗粒浓度为0.5-2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液。

所述银纳米颗粒，在本发明的一种实施方式中，粒径为20-40nm，均匀分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中。

本发明的第二个目的是提供一种所述清洗剂的制备方法，所述方法是将粒径为20-40nm的银纳米颗粒，采用超声和连续搅拌相结合的方式，均匀分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中。

所述方法，在本发明的一种实施方式中，是：(1)分散剂配置：配置质量分数为0.025％-0.05％的十二烷基苯磺酸钠溶液；(2)准确称取一定量的20-40nm的银纳米颗粒，置于容器中，加入少量上述分散剂；将上述溶液在超声下连续搅拌，然后静置，转移上清，继续添加少量上述分散剂，超声、搅拌，静置，转移上清；重复上述操作直至静置后无团聚的银纳米颗粒，配置成0.5-2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液。

所述方法，在本发明的一种实施方式中，是采用40kHz，功率为80-100W的超声。

所述方法，在本发明的一种实施方式中，具体是：

(1)分散剂配置：配置质量分数为0.025％-0.05％的十二烷基苯磺酸钠溶液；

(2)准确称取一定量的20-40nm的银纳米颗粒，置于容器中，加入少量上述分散剂；

(3)将上述溶液在40kHz的超声频率和80-100W的超声功率下，连续搅拌5min以上，静置30min以上后将上清液转移至容器；继续添加少量上述分散剂，超声加搅拌5min以上，静置30min以上，转移上清液；重复该操作直至静置30min后无团聚的银纳米颗粒即可定容，配置成0.5-2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液。

所述少量上述分散剂，在本发明的一种实施方式中，添加量约为最终使用的十二烷基苯磺酸钠溶液的1/10。

本发明的第三个目的是提供所述清洗剂在正渗透膜清洗方面的应用方法。

所述应用方法，在本发明的一种实施方式中，是采用反冲洗的方式清洗正渗透膜。

所述应用方法，在本发明的一种实施方式中，是：先用清水预清洗，然后用银纳米颗粒悬浮液连续清洗1-10h，再用清水漂洗30min以上，然后用汲取液深度漂洗30min以上，即清洗完毕。

所述应用方法，在本发明的一种实施方式中，具体是：

(1)预清洗阶段：将汲取液排空，通过蠕动泵将清水注入膜腔内的汲取液侧(即清洗液壳体)，连续清洗30min，清洗掉汲取液侧残留的汲取液溶质；

(2)清洗阶段：将银纳米颗粒悬浮液放置在清洗液池内，通过蠕动泵将银纳米颗粒悬浮液打入膜腔内，根据膜面的污染情况，连续清洗1-10h，之后排空；

(3)漂洗阶段：将清洗液池内换上清水，通过蠕动泵将清水打入膜腔内的汲取液侧(即清洗液壳体)，连续漂洗30min，之后排空；

(4)深度漂洗阶段：换上新的汲取液，通过蠕动泵将汲取液打入膜腔内的汲取液侧(即清洗液壳体)，连续漂洗30min，之后排空；

(5)正常运行阶段：将新配置的汲取液注入到膜腔内的汲取液侧内，打开蠕动泵，反应器正常运行。

本发明的优点：

1.银纳米颗粒悬浮液作为清洗剂溶液，具有较低的电导率，可同时进行反冲洗，使膜面的污染物变得疏松，加强清洗效果；银纳米颗粒悬浮液渗透压较低，也会释放出微量的银离子，水可以携带部分银离子和银纳米颗粒自发的从清洗液通过选择透过性半透膜进入到有致密污染层，银离子可通过微生物细胞膜进入细胞内，具有抗菌杀毒作用；银纳米颗粒悬浮液可影响膜面微生物，进而影响其在膜面的吸附作用，对膜面污染层上的微生物有去除作用；同时由于正渗透膜的性能，清洗液池内的银纳米颗粒会不断浓缩，可重复循环使用。

2.0.025％-0.05％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠既可以作为银纳米颗粒悬浮液的分散剂使悬浮液均匀稳定的分散，同时对有机污染物也有一定的清洗效果；表面活性剂过高或过低一方面会造成银纳米颗粒的絮凝，另一方面表面活性剂含量过高，易在膜面形成一层污染层，在清洗的同时会引入二次污染；

3.采用多次超声、静置、转移上清的方法制备得到的银纳米颗粒悬浮液，稳定性好，不易团聚。

4.本发明的清洗剂pH值为中性，适合多种材质的正渗透的清洗，对膜本身无损伤，适用范围比较广泛；清洗温度控制在室温即可；用本发明的清洗剂清洗正渗透膜，通过采用清水预清洗-清洗剂清洗-清水漂洗-汲取液深度漂洗的步骤，可排除Cl_-，SO₄ ^2-，CO₃ ^2-等易与Ag⁺形成沉淀的离子影响，同时还防止了银纳米颗粒残留在膜孔内。本发明的清洗方法，可直接在线清洗，不需要将膜取出后单独清洗，而且对膜本身无损伤，可恢复甚至提高膜通量。

附图说明

图1为本发明正渗透膜清洗剂的配置流程图；

图2为OMBR在线清洗示意图；其中，原料液池1，原料液泵2，溢流槽3，止回阀4，气泵5，气体流量计6，曝气管7，进料液池8，进料液泵9，正渗透膜组件10，清洗液壳体11，正渗透膜12，进料液壳体13，进料液磁力搅拌器14，清洗液泵15，清洗液池16，清洗液磁力搅拌器17。

具体实施方式

实施例1：清洗剂的制备

采用图1的配置流程制备正渗透膜清洗剂。

(1)分散剂配置：配置质量分数为0.025％的十二烷基苯磺酸钠溶液；

(3)将上述溶液在超声(40kHz，80-100W)下，连续搅拌5min，静置30min后将上清液转移至容器；继续添加少量上述分散剂，5min超声加搅拌，30min静置，转移上清液；重复该操作直至静置30min后无团聚的银纳米颗粒即可定容，配置成0.5-2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液。

表面活性剂SDBS对银纳米颗粒悬浮液的制备至关重要，不在0.025％-0.05％范围内的SDBS分散剂不能制成稳定分散的银纳米颗粒悬浮液。且SDBS为阳离子表面活性剂，可对膜面的生物有一定影响，且不会影响整个生物反应器内的生物。

实施例2：清洗剂的制备

正渗透膜清洗剂的制备流程如下：

(1)分散剂配置：配置质量分数为0.05％的十二烷基苯磺酸钠溶液；

(3)将上述溶液在超声下连续搅拌，然后静置，将上清液转移；继续添加少量上述分散剂，超声加搅拌，静置，转移上清液；重复该操作直至静置30min后无团聚的银纳米颗粒即可定容，配置成0.5-2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液。

本发明的制备方法，是采用多次超声、静置、转移上清的方法。本发明还发现，若采用单次长时间超声，银纳米颗粒根本不能全部分散，即使能够部分能够分散，得到的分散的悬浮液，稳定性差，稳定时间较短，易再次团聚。

实施例3：清洗剂的应用

取OMBR反应器中已经严重污染的正渗透膜，该污染的正渗透膜表面沉积大量的有机和微生物污染物，其纯水通量仅为3.62LMH(汲取液1.0MNaCl，错流速率0.13m/s，温度26℃条件下测定)。首先，将汲取液换成去离子水，进行简单的反冲洗，连续冲洗1h后，膜通量恢复到6.3LMH；随后，将去离子水换为该清洗剂--1.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液(含0.05％的十二烷基苯磺酸钠)，连续运行1h后，通量可恢复到8.57LMH，即新膜通量的84.62％。

同样条件下，采用0.5mg/L的银纳米颗粒悬浮液(含0.025％的十二烷基苯磺酸钠)作为清洗剂，连续运行2h后，通量可达到新膜通量的90％。

实施例4：清洗剂的应用

取一片新的三醋酸纤维膜，在其表面沉积海藻酸钠和牛血清白蛋白有机污染物，其纯水通量仅为10.86LMH(汲取液1.0M NaCl，错流速率0.13m/s，温度26℃条件下测定)。用去离子水反冲洗运行1h后，通量恢复到11.04LMH。将汲取液换为该清洗剂--1.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液(含0.05％的十二烷基苯磺酸钠)，连续运行1h后，通量可恢复到12.31LMH，即新膜通量的119.40％。

同样条件下，采用2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液(含0.04％的十二烷基苯磺酸钠)作为清洗剂，连续运行1h后，通量可达到新膜通量的105％。

实施例5：清洗剂的应用

图2为OMBR在线清洗图。

通常情况下，清洗液壳体11中装有渗透压较高的汲取液，OMBR是通过正渗透膜(FO)将污泥溶液(即进料液壳体13中的溶液)和汲取液分开，利用膜FO两侧的渗透压，原料液污泥溶液中的水自发的透过FO膜进入到汲取液中。通常由于部分膜耐pH范围较窄，比较薄等特点，不能使用过酸过碱的清洗剂，亦不宜使用易对膜造成损失的物理方法。目前使用的OMBR清洗方法有增加错流速率和清水反清洗的方法，对松散型污染物有一定的效果，但是对膜面凝胶层和泥饼层的清洗效果不佳，这些主要由污泥内的有机物和微生物组成，采用银纳米颗粒悬浮液对其效果较好，且不会对膜造成损伤。

使用银纳米颗粒悬浮液进行清洗的具体方法是：

(1)预清洗阶段，将清洗液壳体11内的汲取液排空，通过蠕动泵将清水注入膜腔内，连续清洗30min，清洗掉汲取液侧残留的汲取液溶质，排除Cl^-，SO₄ ^2-，CO₃ ^2-等易与Ag⁺形成沉淀的离子影响；

(2)清洗阶段，将银纳米颗粒悬浮液放置在清洗液池16内，通过蠕动泵15将银纳米颗粒悬浮液打入膜腔11内，根据膜面的污染情况，连续清洗1-10h，之后排空；

(3)漂洗阶段，将清洗液池内换上清水，通过蠕动泵将清水打入膜腔11内，将管道、膜腔及膜面内的银纳米颗粒清洗干净，连续漂洗30min，之后排空；

(4)深度漂洗阶段，换上新的汲取液，通过蠕动泵将汲取液打入膜腔11内，将膜孔内残留的银纳米颗粒冲刷出来，连续漂洗30min，之后排空；

(5)正常运行阶段，汲取液池注满新配置的汲取液，通过蠕动泵将汲取液打入膜腔11内，正常运行。

同时，本发明还发现，浓度低于0.5mg/L的银纳米颗粒悬浮液，浓度较低，透过膜进到污染层的银纳米颗粒及其释放的银离子量就较少，清洗效果不佳；而浓度高于2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液，进入到原料液中的含量过高，会对生物反应器内的污泥活性造成影响，进而影响处理水质效果。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种正渗透膜清洗剂，其特征在于，所述清洗剂为分散于0.025％-0.05％的十二烷基苯磺酸钠溶液中的银纳米颗粒浓度为0.5-2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液。

2.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于，所述银纳米颗粒粒径为20-40nm。

3.权利要求1所述清洗剂的制备方法，其特征在于，所述方法是将粒径为20-40nm的银纳米颗粒，采用超声和连续搅拌相结合的方式，均匀分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具体是：(1)分散剂配置：配置质量分数为0.025％-0.05％的十二烷基苯磺酸钠溶液；(2)准确称取一定量的20-40nm的银纳米颗粒，置于容器中，加入少量上述分散剂；将上述溶液在超声下连续搅拌，然后静置，转移上清，继续添加少量上述分散剂，超声、搅拌，静置，转移上清；重复上述操作直至静置后无团聚的银纳米颗粒，配置成0.5-2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法是采用40kHz，功率为80-100W的超声。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具体是：(1)分散剂配置：配置质量分数为0.025％-0.05％的十二烷基苯磺酸钠溶液；(2)准确称取一定量的20-40nm的银纳米颗粒，置于容器中，加入少量上述分散剂；将上述溶液在40kHz的超声频率和80-100W的超声功率下，连续搅拌5min，静置30min后将上清液转移至容器；继续添加少量上述分散剂，5min超声加搅拌，30min静置，转移上清液；重复该操作直至静置30min后无团聚的银纳米颗粒即可定容，配置成0.5-2.0mg/L的银纳米颗粒悬浮液。

7.权利要求1所述清洗剂在正渗透膜清洗方面的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用是采用反冲洗的方式清洗正渗透膜。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述方法是：先用清水预清洗，然后用银纳米颗粒悬浮液连续清洗1-10h，再用清水漂洗30min以上，然后用汲取液深度漂洗30min以上，即清洗完毕。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述方法是：

(1)预清洗阶段：将汲取液排空，通过蠕动泵将清水注入膜腔内的汲取液侧，连续清洗30min，清洗掉汲取液侧残留的汲取液溶质；

(2)清洗阶段：将银纳米颗粒悬浮液放置在清洗液池内，通过蠕动泵将银纳米颗粒悬浮液打入膜腔内，连续清洗1-10h，之后排空；

(3)漂洗阶段：将清洗液池内换上清水，通过蠕动泵将清水打入膜腔内的汲取液侧，连续漂洗30min，之后排空；

(4)深度漂洗阶段：换上新的汲取液，通过蠕动泵将汲取液打入膜腔内的汲取液侧，连续漂洗30min，之后排空；

(5)正常运行阶段：将新的汲取液注入到膜腔内的汲取液侧内，打开蠕动泵，反应器正常运行。