CN104955487A - 含金属衍生物的抗菌涂层通过暴露在水性过氧化氢下再生 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种可再生的抗菌涂层，其在用于医学应用包括植入物、医疗器械或装置，以及医院设备时功效持久。相同的涂层在消费者、工业和机构市场中也有广泛应用。所述涂层技术是基于所述涂层中加入的氧化锌粘结剂来隐存过氧化氢(HP)。

Description

含金属衍生物的抗菌涂层通过暴露在水性过氧化氢下再生

发明领域

本发明涉及具有持久抗菌性能的可再生涂层。

背景技术

众所周知医疗保健设施是各种传染病的滋生地。引起这些疾病的病原体能够驻留在医院环境中的许多地方-不仅是在医疗过程中使用的装置和设备中，还有在普通的表面如地板、电话、床栏杆、卫浴用具、扶手以及计算机键盘上。生活在这些被污染的表面上的微生物会被很多人接触到，从而导致医院获得性感染(HAIs)的传播增加。据估计，每20位医院患者中将有一位会由于其在医院接受的治疗而直接导致HAI感染。

过氧化氢(HP)作为一种安全的、环保的并且高性价比的抗菌剂目前正重新受到关注，最近几个基于HP的市售清洁产品的推出也证明了这一点。

与日常物体偶然接触是感染和疾病传播的主要原因。一个脏手可以感染多个表面。用手揉眼睛或吃三明治后脏手就成为了传染媒介。即便是经常清洗和消毒的表面也会在所使用的消毒剂挥发后迅速被再次污染。

基于过氧化氢的抗菌清洁产品最近已经被包括高乐氏(Clorox)和来舒(Lysol)的几个主要品牌商业化用于医院和家庭使用。不幸的是，由于HP是挥发性的，经过这些产品清洁的(或甚至经过酒精、漂白剂等清洁的)表面在干燥后立即失去抗菌效果。

众所周知医院、疗养院和其他医疗保健设施是各种传染病的滋生地。导致这些疾病的病原体可以驻留在医院环境中的许多地方，包括地板、窗帘、电话、床上用品、床栏杆、椅子和椅子靠背、扶手以及电脑键盘。在威尔士医院进行的针对表面污染的研究中，对2573次触摸行为进行了检查。结果表明，1489次触摸行为来自护士，519次来自患者，380次来自访客，以及185次来自医师(Obee,Peter；博士论文：“HospitalSurfaces and their Importance in Cross Contamination and the Spread and Transmission ofBacteria”，读取自：威尔士大学，卡迪夫学院库URI：<http://hdl.handle.net/10369/844>)。这表明微生物从一个人群传播到其他人群的可能性很高。在安大略省南部的医院中进行的大量的污染研究中，11.8％的取样面呈MRSA阳性(n＝612)，2.4％的表面为艰难梭菌阳性(n＝552)(Faires,Meredith C；Pearl,David L.；Ciccotelli,William A.；Straus,Karen；Zinken,Giovanna；Berke,Olaf；Reid-Smith,Richard J.；and Weese,J.Scott；“AProspective Study to Examine the Epidemiology of Methicillin-Resistant Staphylococcusaureus and Clostridium difficile Contamination in the General Environment of ThreeCommunity Hospitals in Southern Ontario,Canada”,BMC Infectious Diseases 12(290),(2012)。此外，一项早在1997年进行的研究发现，42％并未与实际感染者有直接接触的医护人员，戴有直接从医院房间表面获取的MRSA污染的手套(Boyce,John M.；Potter-Bynoe,Gail；Chenevert,Claire；and King,Thomas；"Environmental ContaminationDue to Methicillin-Resistant Staphylococcus aureus:Possible Infection ControlImplications",Infection Control and Hospital Epidemiology 18(9),p622-627,(1997)。其他研究表明，某些革兰氏阳性物种，如金黄色葡萄球菌可在干燥的表面上存活长达7个月，而某些革兰氏阴性微生物如大肠杆菌和绿脓杆菌可以在干燥的表面上持续长达16个月(Kramer,Axel；Schwebke,Ingeborg；and Kampf,Gunter；"How Long Do NosocomialPathogens Persist on Inanimate Surfaces？A Systematic Review",BMC Infectious Diseases 6(1),pl30,(2006)。

如上述这些的被污染的表面导致医院获得性感染发生率增加(HAIs)，据估计，每20位医院患者中将有一位会由于其在医院接受的治疗而直接导致HAI感染。(ScottII,R.Douglas；"The Direct Costs of Healthcare-Associated Infections in U.S.Hospitalsand the Benefits of Prevention",Division of Healthcare Quality Promotion:NationalCenter for Preparedness,Detection,and Control of Infectious Diseases,Centers for DiseaseControl and Prevention,(2009)。据一项研究估计，2002年在美国医院发生了170万例HAIs，导致约99,000人死亡，超过目前任何应具报疾病的病例数量，也超过了一些美国人口统计中报道的十大主要死因中的几个原因所导致的死亡数(Klevens,R.Monina；Edwards,Johnathan R.；Richards Jr.,Chesley L.；Horan,Teresa C；Gaynes,Robert P.；Pollock,Daniel A.；Cardo,Denise M.；"Estimating Health Care-Associated Infections andDeaths in U.S.Hospitals,2002",Public Health Reports 122(2),p160-166,(2007)。增加的感染病例不仅导致美国公民健康情况的下降；这些HAIs每年在美国对医院造成的直接费用估计介于284亿美元和450亿美元(Scott 2009年)。这些增多的费用是由更长的住院治疗、增加的诊断成像使用、增加的重病特别护理使用以及增加的更新更贵的抗生素使用而引起的。假设在20％-70％的HAI预防范围内，预防医院感染可产生57亿至315亿美元的成本收益。

为进一步解决问题，新的立法和国家政府计划正在为应对增加的HAIs作出重大调整。在2008年，作为2005年赤字削减法案的结果，美国医疗保险和医疗补助服务中心停止为医院的某些“合理可预防的”HAIs进行偿付(Graves,Nicholas；and McGowan,John E.；"Nosocomial Infection,the Deficit Reduction Act,and Incentives for Hospitals",JAMA:The Journal of the American Medical Association,300(13)pl577-1579,(2008)。自2012年7月1日起，要求各州对医疗保健引发的病情实施不付款政策，并且强制公开报告这些感染。另外，自2012年10月1日起，与HAI相关的再住院率超过预测水平的医院将被处以降低所有医疗拨款1％的处罚，并且将在2015年前将处罚增加至3％(UMF Corporation,"Doing Everything:Multimodal Intervention to PreventHealthcare-Associated Infections",White Paper:UMF Corporation,(2012)。

过氧化氢是一种在许多应用中受偏爱的抗微生物剂，因为它的分解产物水和氧气是无害的，而且它趋于具有广谱抗微生物活性，这意味着它不仅针对细菌是有效的，而且也能杀死病毒和真菌生物。广谱活性在存在有害生物但其种类未明的情况下是十分重要的。过氧化氢是一种公知的防腐剂，广泛应用于用来处理人类和兽医局部治疗中的易感染过程的水溶液中。HP和氧化锌(ZnO)都已收到来自美国食品和药物管理局(FDA)的GRAS(公认安全)指定。二者都是容易获取且相对便宜的商品物资。

化合物、配方和装置的“抗菌的”称号常常被误用。对外行而言，减少表面上90％的细菌看起来似乎很好；然而，我们必须记住，细菌是以指数级快速繁殖的。例如，据说在有利的条件下单个大肠杆菌(EC)细胞可以在12小时内繁殖到超过一千万个细胞！因此，有用的抗菌产品必须要能给出非常高的微生物杀灭水平。出于这个原因，抗微生物产品的功效通常以“对数级(log)的减少”来描述。这意味着杀灭90％等于1个对数级(1-log)的减少，杀灭99％等于2个对数级(2-log)的减少。杀灭99.9999％的细菌等于6个对数级(6-log)的减少。管理机构如FDA和美国环境保护局(EPA)在历史上要求3个对数级(3-log)的性能作为产品被评定为“抗菌的”的最低要求；然而，今天4个对数级(4-log)至6个对数级(6-log)的要求正变得越来越普遍。出于这个原因，进行杀菌活性的测试，通常使用至少10⁶cfu/mL(每毫升的菌落形成单位)的难度等级。

氧化锌(ZnO)近年来作为抗菌剂已引起广泛关注。已发现ZnO纳米颗粒显示出比在微米大小范围的常规ZnO粉体更高的功效。基于纳米颗粒的较高表面积，这是可以预期的。事实上，氧化锌纳米颗粒悬浮液(即液体抗菌产品)对各种致病细菌实现了高抗菌功效[Xie,Yanping；He,Yiping；Irwin,Peter L.；Jin,Tony；and Shi,Xianming；“Antimicrobial Activity and Mechanism of Action of Zinc Oxide Nanoparticles AgainstCamylobacter jejuni”,Applied and Environmental Microbiology 77(7),p2325-2331,(2011)；Yousef,Jehad M.；and Danial,Enas N.；“In Vitro Antibacterial Activity and MinimumInhibitory Concentration of Zinc Oxide and Nano-particle Zinc Oxide Against PathogenicStrains”,Journal of HealthSciences 2(4).p38-42,(2012)；Wang,Chao；Liu,Lian-Long；Zhang,Ai-Ting；Xie,Peng；Lu,Jian-Jun；and Zou,Ziao-Ting；“Antimicrobial Effects ofZinc Oxide Nanoparticles on Escherichia coli K88”,African Journal of Biotechnology 11(44),pl0248-10254,(2012)]。然而，当这些颗粒被“固定”到装置或表面如涂层或复合材料上，抗菌性能水平大大减少。已经有许多尝试将氧化锌加入有用的抗菌产品中，尽管都声称具有抗菌作用，但这些抗菌效果大多经常很微不足道。例如，含有10％的氧化锌纳米颗粒的牙科植入物仅表现出80％(<1个对数级)的细菌减少量。(Sevinc,Berdan,Ay din,and Hanley,Luke；“Antimicrobial Activity of Dental CompositesContaining Zinc Oxide Nanoparticles”,Journal of Biomedical Materials Research,Part B. Applied Biomaterials 94(1),p22-31(2011)。一项研究报告了通过将纳米氧化锌加入到PVC复合物“显著地”减少了细菌；然而，即使当复合物含有75％的氧化锌实际测得的减少量小于50％(Seil,Justin T.；and Webster,Thomas J.；“Zinc Oxide Nanoparticle andPolymer Antimicrobial Biomaterial Composites”,MRS Proceedings 1316,(2010)。氧化锌填充的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合物对金黄色葡萄球菌仅显示“轻微抑制”(Chang,B.P.；Akil,H.Md.；Nasir,R.Md.；and Nurdijati,S.；"Mechanical andAntimicrobial Properties of Treated and Untreated Zinc Oxide Filled UHMWPEComposites",Journal of Thermoplastic Composite Materials 24(5).p653-667,(2011)。涂布在纺织物上的氧化锌纳米颗粒在洗涤前仅能减少97％的金黄色葡萄球菌(SA)和87％的大肠杆菌(Singh,Gagandeep；Joyce,Eadaoin M.；Beddow,James；and Mason,TimothyJ.；“Evaluation of Antimicrobial Activity of ZnO Nanoparticles Coated Sonochemicallyonto Textile Fabrics”,Biotechnology and Food Sciences 2(1).p 106-120,(2012)。相似的纺织物研究也发现了几乎同样低的针对大肠杆菌的减少水平，并且仅在一次洗涤后其功效就降低至仅40％(Rajendran,R.；Balakumar,C.；Ahammed,Hasabo A.；Mohammed,Jayakumar S.；Vaideki,K.；and Rajesh,E.M.；"Use of Zinc Oxide Nano Particles forProduction of Antimicrobial Textiles",International Journal of Engineering,Science and Technology 2(1),p202-208,(2010)。涂布了氧化锌的硅片在24小时生物膜形成后仅显示10％的细菌减少(Gittard,Shaun D.；Perfect,John R.；Montiero-Riviere,Nancy A；Wei,Wei；Jin,Chunming；and Narayan,Robert,J.；"Assessing the Antimicrobial Activity ofZinc Oxide Thin Films Using Disk Diffusion and Biofilm Reactor",Applied Surface Science 255(11),p5806-5811,(2009)。问题在于，虽然ZnO(即使是纳米颗粒形式的)被广泛吹捧成具有抗菌性质，但是其在加入到涂层或复合材料中后则是相对无效的。本发明将通过将涂层与包括HP的清洁剂进行反应从而将含ZnO的涂层的抗菌功效提高几个数量级(至少3个对数级到6个对数级水平)。

虽然ZnO抗菌效果的确切机理还未明确(Xie 2011,Zhang,Lingling；Jiang,Yunhong；Ding,Yulong；Daskalakis,Nikolaos；Jeuken,Lars；Povey,Malcolm；O'Neill,Alex J.；and York,David W.；"Mechanistic Investigation into Antimicrobial Behavior ofSuspensions of ZnO Nanoparticles against E.coli",Journal of Nanoparticle Research 12(5),p1625-1636,(2010)；但是，众所周知当ZnO暴露在紫外光下可以产生过氧化氢和其它种类的活性氧(Xie 2011,Wang 2012)。也有证据表明ZnO可以和细菌细胞壁反应并破坏细菌细胞壁。

众所周知，氧化锌和过氧化氢可以相互反应生成“过氧化锌”。过氧化锌(ZP)可用作氧化剂、抗菌剂、发泡剂以及应用在橡胶的硫化过程中，其合成方法已在1903年申请了专利(美国专利740,832)。1951年，Wood就改进的过氧化锌生产方法申请了专利，其涉及到使用硫酸来基本水解和“软化”ZnO以提高产率(美国专利2,563,442)。后来，Dana(美国专利4,172,841)发现，醋酸锌与过氧化氢的混合溶液有助于生产抗菌纺织品。这一化学过程本质上相当于在纺织物上原位沉积ZP。用锆盐和镁盐也产生类似的结果(美国专利4,174,418和5,656,037)。氧化锌和/或氢氧化锌与HP的反应已被用于合成ZP的纳米颗粒(Rosenthal-Toib,Liora；Zohar,Keren；Alagem,Meital；andTsur,Yoed；"Synthesis of Stabilized Nanoparticles of Zinc Peroxide",Chemical Engineering Journal 136,p425-429,(2008,Singh,Nahar；Mittal,Shelly；Sood,K.N.；Rashmi；and Gupta,Prabat K.；"Controlling the Flow of Nascent Oxygen Using HydrogenPeroxide Results in Controlling the Synthesis of ZnO/ZnO2",Chalcogenide Letters 7(4),p275-281,(2010)。氢氧化锌(ZH)容易通过锌盐与氢氧化钠反应在溶液中生成，但是难以或不可能在干燥状态下将其分离，因为当其干燥后就会转化为ZnO。另一方面，ZnO也可水解回复成ZH，并且ZnO或ZH任意一个都可以与HP反应形成ZP，其可在有水的情况下进行缓慢水解释放HP。换句话说，ZH/ZnO/HP/ZP体系本质上涉及到以可逆方式隐存HP。这种过氧化氢的缓慢释放导致了所观察到的ZP基材料的抗菌效果。本发明的要素即在此-它是用于储存(隐存)和可控释放抗菌有效量的过氧化氢的隐存体系。

几个主要的公司近期已经推出了基于过氧化氢的清洁产品。来舒(利洁时(ReckittBenckiser))已推出了基于过氧化氢的家用清洁产品的整个产品线：“在我们对健康的使命的指引下，我们自豪地将创新的Power&Free^TM产品线介绍给正在寻找值得信赖的、强大的清洁剂的消费者们，这些消费者可以通过使用普通但非常有效的过氧化氢的家庭日常用品来帮助维护健康的家庭”(参见http://www.prnewswire.com/news-releases/lysol-launches-line-of-hydrogen-peroxide-products-that-marks-a-new-era-in-household-cleaning-165569576.html)。来舒的通用清洁剂的标签上列出了0.9％的HP作为有效组分。高乐氏近期也推出了一条用于医院的基于过氧化氢的清洁剂和纸巾的产品线-“Clorox Healthcare^TM过氧化氢清洁消毒剂”(见http://www.cloroxprofessional.com/products/clorox-healthcare-hydrogen-peroxide-cleaner-disinfectants/at-a-glance/)。高乐氏材料安全数据表列明了HP的浓度为“1至5％”。

发明概述

本发明的一个实施方式是一种增强和再生物品表面持久抗菌活性的方法，其中所述方法依次包括以下步骤：

a.在期望具有持久抗菌活性的物品表面提供掺杂有金属衍生物的聚合物，

b.将所述掺杂有金属衍生物的聚合物暴露在水性过氧化氢源下一定时间，所述时间足以使抗菌性增强的量的过氧化氢隐存其上，以及其后

c.移除所述水性过氧化氢源，

其中所述金属衍生物的重量包括所述掺杂聚合物重量的1％至50％(w/w)，其中所述金属衍生物是金属的氢氧化物、氧化物或过氧化物，所述金属选自下组：锌、锰、钛和锆，

其中所述聚合物的吸水率介于0.5％和20％(w/w)之间，其中掺杂有所述金属衍生物的所述聚合物已确定在暴露于所述水性过氧化氢源时能够隐存过氧化氢；

据此当使用ASTM标准方法E2180测试时，所述抗菌活性在移除所述过氧化氢源至少24小时后提供的大肠杆菌减少量比未暴露于过氧化氢下的掺杂有所述金属衍生物的所述聚合物的相应表面的减少量高出至少3个对数级(3-log)。

可选地，上述方法还可以包括以下步骤：在所述步骤c后，进行检测以确认掺杂有所述金属衍生物的所述聚合物表面的持久抗菌活性。

优选地，所述金属衍生物选自氢氧化锌、过氧化锌、氧化锌、氧化锌纳米颗粒以及氧化锌微米颗粒。更优选地，所述金属衍生物选自氧化锌纳米颗粒和氧化锌微米颗粒。

所述金属衍生物的重量包括所述掺杂聚合物重量的10％至30％(w/w)。

本发明合适的聚合物选自聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸酯(PMMA)、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、含氟聚合物(PTFE，FEP，PFA，CTFE，ECTFE，ETFE)、离聚物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)；苯乙烯-丙烯腈(SAN)、有机硅聚合物、热塑性塑料、热固性塑料、弹性体；和共聚物、共混物、及其混合物。

本发明优选的聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯。

可选地，所述掺杂聚合物是还包括亲水性丙烯酸聚合物的混合物。

所述水性过氧化氢源具有过氧化氢的浓度介于0.5％至10％之间。优选地，所述过氧化氢的浓度介于1％至5％之间。过氧化氢源可以是含有至少0.5％过氧化氢的商用清洁剂。

一般地，所述掺杂聚合物在过氧化氢中暴露1分钟至30分钟。更长的暴露时间也可接受。

检测隐存的过氧化氢水平的一个优选方法是比色点测试。

本发明的一个实施方式是提供一种可再生抗菌涂层，包括

a.金属衍生物，其中所述金属衍生物是金属的氢氧化物、氧化物或过氧化物，所述金属选自下组：锌、锰、钛和锆，

b.聚合物，其中所述聚合物掺杂有1％至50％(w/w)所述金属衍生物，

c.隐存的过氧化氢，

其中所述聚合物的吸水率介于0.5％和20％(w/w)之间，其中所述掺杂有所述金属衍生物的聚合物已确定在暴露于所述水性过氧化氢源时能够隐存过氧化氢；其中所述掺杂聚合物的所述抗菌活性可以通过随后的暴露于水性过氧化氢中再生，

据此当使用ASTM标准方法E2180测试时，所述抗菌活性在制备至少24小时后提供的活大肠杆菌减少量比未暴露于过氧化氢下的相应涂层提供的减少量高出至少3个对数级(3-log)。

所述的可再生抗菌涂层包括聚合物，所述聚合物选自聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸酯(PMMA)、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、含氟聚合物(PTFE，FEP，PFA，CTFE，ECTFE，ETFE)、离聚物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)；苯乙烯-丙烯腈(SAN)、有机硅聚合物、热塑性塑料、热固性塑料、弹性体；和共聚物、共混物、及其混合物。

优选地，所述聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯。所述掺杂聚合物是还包括亲水性丙烯酸聚合物的混合物。

所述的可再生抗菌涂层，可以是紫外线可固化涂层、水性涂层或溶剂型涂层。

典型的包括紫外线固化涂层的可再生抗菌涂层还可以包括：粘结剂；固化剂；稳定剂；丙烯酸酯低聚物；氨酯低聚物；交联剂如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或己二醇二丙烯酸酯、消泡剂、热稳定剂、非阻塞滑爽添加剂、光引发剂、近紫外光引发剂或其混合物。

典型的包括水性涂层的可再生抗菌涂层还可以包括：自交联型丙烯酸分散液、可紫外固化的聚氨酯分散液或自交联聚型聚氨酯分散液，并且还包括醇、丙二醇、消泡剂、光引发剂、热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂或其混合物。

典型的包括溶剂型涂层的可再生抗菌涂层还可以包括选自甲乙酮、乙醇及其混合物的溶剂；选自聚醋酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物的涂层聚合物；还包括消泡剂、光引发剂、热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂或其混合物。

所述物品选自医疗植入物；医疗器械或装置；医院设备；床栏杆；桌面；便盆；静脉输液架；灯手柄；血压带；牙科设备；手术器械；骨科装置；热/冷包；轮椅垫；门把手；卫浴用具；食物制备表面；设备触摸屏；地板蜡；油漆；油墨；透明涂层；清漆；餐馆、学校和其他机构的厨房设备和桌子；家电；以及航空和其它公共交通的座椅、扶手、栏杆和折叠桌。

定义

此处所用的“掺杂”是指注入、混合或以其它方式将金属衍生物加入聚合物，这有助于改变整体混合物的物理和化学性质。

“抗菌”是指化合物、组合物、配方，物品或材料的能够杀死、破坏、失活或中和微生物，或阻止或减少微生物的生长、存活能力或繁殖的杀菌或抑菌的性质。

“物品”是指固体，所述固体可以是刚性的或柔性的。在本发明的上下文中，具有有持久抗菌活性的表面的物品或者是能够被掺杂的聚合物涂布的物品或者是包括这样的掺杂聚合物的物品。

“表面”是指物品的普通的外表面，包括其上的任意涂层。

“持久的”是指物品在经过处理、洗涤、清洗一次或多次后仍然保持其抗菌活性，或者在正常使用条件下，在经处理的基底的预期可用寿命内，仍然维持有大部分的抗菌活性。

“金属衍生物”是指用于本发明的衍生自一种或多种金属元素的离子，盐，复合物，水合离子，离子复合物，带有过氧化氢的离子复合物、金属氢氧化物类、金属氧化物类、或金属过氧化物类、或其混合物。优选用于本发明的是锌、镁、或锆的金属的衍生物。鉴于本发明的目的，碱金属(锂、钠、钾、铷、铯和钫)不包括在“金属”的定义中；但是，这些元素也可以存在于本发明中所描述的配方中。

发明内容

本发明涉及一种可再生的抗菌涂层，其在用于医学应用包括植入物、医疗器械或装置以及医院设备时功效持久。相同的涂层在消费、工业和机构市场中也有广泛应用，例如用于制备具有可再生抗菌活性的地板蜡和油漆。所述涂层技术是基于通过在涂层中加入的基于金属衍生物例如氧化锌的粘结剂来隐存过氧化氢(HP)。涂层可以应用到重要的存在微生物污染的“频繁触摸”区域，-特别是那些能够(或需要)定期清洗的区域。这包括，例如，台面、卫浴用具、门把手、栏杆和电器。被涂布的材料可包括，例如，金属、塑料、玻璃纤维、瓷器和石头。这些经涂布的表面会用包含HP的清洁剂定期清洁。通过每次清洗，所述经涂布的表面的抗菌性质将被再生。与用于涂层的相同的聚合物也可以被制成具有持久的抗菌活性的聚合物物品或装置，例如通过铸造，模制，挤压等工艺。

根据本发明，氧化锌颗粒或填料可以作为HP的粘结剂被加入到涂层中，用于需要持久和可再生的抗菌保护的应用。将经涂布的表面暴露到HP溶液或可商购的含有HP的清洁产品中可使得HP结合至氧化锌粒子；这使得HP可以在表面干燥后隐存在涂层中。这赋予表面持久和长久的抗菌效果足以在清洁周期间隔中减少或消除致病微生物的增殖和传播的。此外，每次使用含有HP的溶液清洁表面时，其抗菌效果会被再生。

本发明的一个实施方式是一种新颖的聚合物涂层，所述涂层将HP隐存在经涂布的表面，即使是在所应用的HP溶液或清洁产品早已干燥或蒸发后仍使其保持在活性状态。这使得表面在清洁间隔期间维持长久的抗菌效果。在本发明中呈现的数据显示这些经涂布和经暴露于HP的表面可以杀死大于99.9999％的与表面接触的微生物，即使在暴露于HP后几周。

即使表面已经干燥，聚合物涂层结合了过氧化氢(HP)，因此维持经消毒的表面，并防止微生物生长和疾病的传播。虽然是考虑到医疗和医院应用而开发了所述涂层，其在其它区域中具有相当多的潜在用途，在消费、工业和机构市场中有广泛应用。这种涂层将会特别有用的可应用的场所的例子包括公共厕所的卫浴用具；餐馆、学校和其他机构的厨房设备和桌子；家电；以及航空和其它公共交通的座椅、扶手、栏杆和折叠桌。这样的涂层可以容易地应用到现有的制造工艺，改造到现有的设备，或者甚至作为自己动手(DIY)使用的涂层出售。安全“绿色”HP技术的广泛使用将有助于克服公众对抗菌剂是“有毒化学物质”的看法。

本发明的另一个实施方式是一种制造含有氧化锌颗粒的聚合物涂层或聚合物物体或物品的方法，所述氧化锌粒子能够结合或隐存过氧化氢，从而赋予所述涂层、物体或物品持久的抗菌性质，即使在基于HP的清洁溶液已经干燥或蒸发后。所述方法包括以下步骤：将候选颗粒加入一个模型涂层体系，然后评价涂层暴露于过氧化氢后的抗菌功效。可以改变相关的参数例如颗粒组分和大小，颗粒加载量，并且可以改变聚合物组分来优化抗菌性能。可以通过调整参数如亲水性、交联密度或吸水容量来改变聚合物组分。

通过上面概述的方法而生成的“自消毒”表面将广泛适用于广泛的场所和应用，并且广泛的使用将对减少污染的表面作出显著的贡献。可以显著减少疾病和感染的传播，从而使得各种人口组成获得更好的健康，以及显著降低医疗费用。

可从商业供应商获得可能有用的氧化锌颗粒和纳米颗粒。所述氧化锌颗粒不仅大小，而且形状和结晶度可变。许多是以干燥或悬浮形式提供的。许多不同形式的ZnO可用于本发明。

例如，所述氧化锌颗粒可加入到以下两种模式的涂层体系的一种或两种中：可紫外线固化的100％固体的丙烯酸酯涂层体系，或者可选地，水性、可紫外线固化型聚氨酯(PU)分散体系。这些涂层可以是以油墨、油漆、清漆，透明涂层，或类似的材料的形式，并且可以在制造设备的过程中应用，或作为后处理出售。用于将微粒均匀地分散在这些涂层体系的合适的方法包括如简单的混合、介质研磨、高压均质以及使用超声波的方法。

测试涂层可以制造在易于进行用于测试的处理的Mylar片(Mylar sheet)上或其它基底上。在透明Mylar(聚酯)薄膜上的涂层便于测试，因为它使被涂布的材料易于切割和测试。具有可接受的分散性质的氧化锌颗粒和涂层配方的混合物可以容易地被制造成具有大约5至20微米厚的涂层。

由于已知ZnO自身能显示出一定程度上的抗菌活性，评价暴露于HP前涂层的基线抗菌性能是有益的。可以通过同时使用革兰氏阳性和革兰氏阴性的微生物(如金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)的两个标准ASTM抗菌性能的方法(琼脂浆和摇瓶方法)来评估如上生产的涂层的对比抗菌性能。在所述涂层暴露于市售基于HP的清洁产品后，或者延长暴露于更高浓度的HP后，所述对比测试提供了对经HP处理的涂层抗菌功效的增强的测量。

颗粒和涂层的组合可以使用仪器的方法来表征以确定该涂层的表面性质。涂层特性(如疏水性和交联度)也可以被修饰，以增强抗菌性能。

本发明的总体概念是将活性金属氧化物颗粒如氧化锌加入到用于基底(例如医疗装置如植入物，医疗器械或装置以及医院设备)的涂层中或用于由本发明所描述的聚合物制造的这类物品的涂层中。这样的基底和装置包括，例如：床栏杆；桌面；便盆；静脉输液架；灯手柄；血压带；牙科设备；手术器械；骨科装置；热/冷包；轮椅垫；另外，本发明也适用于其他常规表面，如门把手、卫浴用具、食品制备表面和设备触摸屏-不仅在医院，还可用于机构使用(学校、监狱、餐馆等)，以及普通家庭的应用。涂层可以在生产特定物品、装置、或表面时应用。或者，所需的涂层可在实际使用时喷涂(很像油漆、清漆、或地板蜡)。

用于将过氧化氢锁定在聚合物基体的可再生的ZnO粘结剂的一般概念可广泛适用于几乎任何类型的现有涂层体系。例如包括100％固体的紫外线可固化涂层，水性分散体，溶剂型涂层，挤出涂层和粉末涂层。本发明也适用于所有类型的复合材料，或热塑性塑料使用，并在几乎任何模塑、挤出、或熔喷类型的应用，诸如热塑性聚氨酯、橡胶、以及硅树脂。

包括100％固体的紫外线固化涂层的可再生的抗菌涂层易于通过使用周知且已经详细研究的研磨方法加入金属氧化物颗粒。此外，就针对这样的涂层所需要的特别的物理性质而言，紫外线固化涂层允许更大的灵活性[Idacavage,Mike J；“Introduction tothe Basics of UV/EB Chemistry and Formulations”,SUNY ESF,Institute for SustainableMaterials and Manufacturing Webinar,Esstech,Inc.(2012)]。这些属性的一部分是：表面特性的控制，例如疏水性/亲水性的平衡，抗划伤和抗磨损性；固化速度；耐候性；柔韧性；易于加入无机氧化物；高产率；环保、低挥发性有机化合物(VOC)的散发；和对于各种基底的附着度。紫外线固化涂层也有一些缺点或需要考虑改善的方面，包括：在固化时的明显收缩导致对一些非多孔低表面能的基底的不可接受的附着度；需要其他策略的对三维部件的暗固化的直接工艺；厚涂层、不透明涂层、以及高度着色涂层均难以固化。

多种的100％固体的紫外可固化涂层配方对作为ZnO颗粒的涂层基质特别有用。涂层配方通常包含几种丙烯酸单体以及固化剂、稳定剂、以及其它添加剂的共混物。如硬度、表面纹理、疏水性和渗透性性质可以通过调节关键组分的比例进行修饰。紫外可固化涂层的典型组分包括粘合剂如惰性聚酯树脂；丙烯酸酯低聚物如聚乙二醇二丙烯酸酯；氨酯低聚物如脂肪族氨酯六丙烯酸酯低聚物；交联剂如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或己二醇二丙烯酸酯。典型的添加剂包括消泡剂、热稳定剂、非阻塞滑爽添加剂、光引发剂和近紫外光引发剂。在下面的实施例中，丙烯酸类紫外线固化涂层配方被命名为SS1。出于我们研究的目的，通过使用市售的预分散在例如TRPGDA的单体中的纳米ZnO将所需要量的ZnO掺杂到100％固体的紫外线固化涂层溶液中。

由水性分散体而来的涂层可有利地被应用于可再生的抗菌涂层的设计，这是因为可选分散体的多样化并且易于将金属氧化物颗粒掺入到最终涂层中。水性分散体具有优异的环境优势，因为其中很少有挥发性有机化合物。其他优点包括：表面特性的控制，例如疏水性/亲水性的平衡；通过交联获得的抗划伤和抗磨损性涂层；易于加入无机氧化物；高产率；对于各种基底的附着度；固化时低收缩或不收缩。

有许多类型的市售的水性分散体，可以有利地用于可再生的抗菌涂层应用。紫外可固化的丙烯酸类分散体或紫外可固化的聚氨酯分散体作为ZnO微粒的基质特别有效。这些类型的体系在紫外固化前表现出干燥、无粘性薄膜，并在紫外固化后发展成为耐溶剂性且坚韧的涂层。

另一种类型的可有利地被应用的水性分散体是自交联的丙烯酸类或聚氨酯分散体(命名为SXL)。所述SXL分散体在除去水后立即开始氧化交联过程。加热可加速该过程，但室温交联将进行一段时间，并形成坚韧、耐溶剂涂层。纳米ZnO分散体可以很容易地加入到SXL体系。或者，ZnO微粒粉体也可以使用上述的各种技术分散。

使用的聚氨酯分散体的第三种类型是“物理干燥的”热塑性聚氨酯。所述物理干燥的聚氨酯是分散在水中的且在除去水后形成极佳的薄膜的相当高分子量的聚氨酯颗粒。它们干燥后立即获得其最终性质。类似于以上的紫外固化和SXL体系，所述ZnO分散体也可以容易地加入到物理干燥的PUD体系。如果需要，通过使用“2K”体系在涂布前加入外部交联化合物可以进一步交联所述物理干燥的PUD，尽管这可能会导致贮存期的问题。

典型的水性丙烯酸基线涂层制剂包括水、助溶剂如异丙醇或乙二醇醚、粘结剂和自交联丙烯酸类分散体。所述丙烯酸类分散体是一种具有自交联或紫外可固化基团的聚合体系。在除去水后分散体将聚结并形成非粘性膜。随着时间的推移其性质由于自交联性而得到改善。在紫外固化时，由于紫外可固化丙烯酸，其性质得到改善。所述配方可以进一步包括添加剂如消泡剂、光引发剂、热稳定剂、抗氧化剂和表面活性剂。所有组分可以以不同的比例进行组合，以实现不同的表面性质。

典型的水基聚氨酯基线涂层配方包括水、助溶剂如异丙醇或乙二醇醚；粘结剂、紫外可固化聚氨酯分散体。所述聚氨酯分散体是在稳定分散体中的高分子量的聚氨酯，所述分散体具有自交联或紫外可固化基团。在除去水后分散体将聚结并形成非粘性膜。随着时间的推移其性质由于自交联性而得到改善。一经紫外固化，紫外可固化的聚氨酯的性质得到改善。所述配方可以进一步包括添加剂如消泡剂、光引发剂、热稳定剂、抗氧化剂和表面活性剂。所有组分可以以不同的比例进行组合，以实现不同的表面性质。

本发明中第三类型的粘合剂体系示出的例子是溶剂型涂层。基于固体、热塑性、超高分子量聚醋酸乙烯酯均聚物树脂的涂层可制得透明、柔韧的、具有良好的光泽和耐油和耐油脂的薄膜。超高分子量的均聚物聚醋酸乙烯酯树脂(名为Vinnapas UW4FS)的结构如式1所示。

所述树脂以30％的固体比例溶解于MEK中以得到高粘度的液体。用表面活性润湿剂(Byk3440)进一步改性。此原液是XR-NSF-SB-F1(简称为SB-F1)。然后用在甲氧基丙基醋酸酯中的溶剂基的纳米ZO掺杂SB-F1。

然而，出于本发明的目的，我们将举例说明水性紫外可固化丙烯酸树脂、紫外可固化聚氨酯分散体(PUD)。这些类型的体系在紫外固化前表现出干燥、无粘性薄膜，并在紫外固化后发展成为耐溶剂性且坚韧的涂层。两个基线涂层系统(命名为WBF1和WBF2)被用作ZnO微粒的基质。这些涂层系统含有可以以不同的比率进行组合的丙烯酸或聚氨酯树脂以及助溶剂和其它添加剂，以实现不同的表面性质。

用于两种类型的体系(紫外可固化和水基)的涂层可被应用于透明Mylar膜(Mylarfilm)基底上做初始测试。合适的涂层厚度的范围可以是从10至25微米。这两类基础涂层仅仅是一般的涂层、热塑性材料和高分子复合材料的代表。这两类涂层可用于各种现实生活中的涂层应用。此外，本发明应当可转移至许多其它商业上重要的涂层和制造体系。

氧化锌是通过氧化空气中的锌蒸气来商业化生产的。锌前驱体可以是金属锌(直接法)或锌矿石(间接法)。已经通过使用氢氧化锌中间体(参见例如2008年Rosenthal-Toib，其中使用过氧化锌中间体)经化学方法制得具有特殊性质的氧化锌(如纳米颗粒)。相比微米级ZnO，由于纳米颗粒的较高表面积，增加了与HP反应的面积，由此预期纳米颗粒具有更高的抗菌功效。许多ZnO纳米颗粒变体都可商购。例如，2011-13年Alfa-Aesar公司目录中列出大约30种不同的ZnO微粒的产品。可根据结构、化学性质、形态和形状来选择潜在有用的ZnO微粒的选集。可以方便地获取处于使其自身可直接被加入到所选的两种类型的涂层基底的任意一种的形式存在的。

预分散的金属氧化物纳米分散体可商购，包括Nanophase Technologies的ZnO纳米颗粒，可得到的是在低粘度的丙烯酸酯单体如TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)和HDODA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)中浓缩(30重量百分比)分散体形式。这些可直接加入到100％固体紫外可固化的涂层体系。在水中预分散的纳米ZnO分散体可在市场上获得。这些包括Nanophase Technologies的氧化锌纳米颗粒，可得到的是在水中的浓缩(50重量百分比)的分散体形式。这些水中的预分散的金属氧化物纳米分散体，在pH值允许的条件下可以容易地加入到上述大多数水性分散体中。各种其他预先制备的水性和非水性分散体，例如经硅烷偶联剂或各种分散剂改性的那些，也可商购。可用的在甲氧基丙基醋酸酯中的预分散溶剂基纳米ZO称为Nanobyk 3841。

将ZH直接加入所述涂层也是本发明的一个实施方式。相比ZnO，HP更易与氢氧化锌(ZH)反应。但是，氢氧化锌难以以干燥形式来分离，因为当水被带走后它即转化为ZnO。然而，ZH水性悬浮液可以有效地被添加到水性涂层体系。该过程如下。通过氯化锌/硝酸锌与氢氧化钠的中和反应合成ZH，并且洗涤以除去副产物盐后使用。如上所述(美国专利2,563,442)，氧化锌可以部分水解以生成一个“较软的”且具有更高反应活性的表面。例如，用硫酸处理ZnO颗粒应产生对HP具有更高反应活性的颗粒表面。出于该目的，使用较大的ZnO粉末(微米尺寸范围)以便于控制和防止该颗粒完全溶解。在用水洗涤后，这些表面改性的ZnO颗粒可与水性涂层体系相结合。

可聚合的金属丙烯酸盐，例如丙烯酸锌(Sartomer有售)可以用来作为配方的一部分以将金属离子引入涂层体系。这些然后还可以像之前一样与过氧化氢反应。实际上，已知HP与乙酸锌形成复合物(在结构上与丙烯酸锌类似)以便在干燥后具备抗菌性能(美国专利4,172,841)。然而金属丙烯酸盐还产生疏水涂层，这可能会影响其功效。

本发明的另一个实施方式是利用ZnO作为HP的无机粘结剂。已知其它金属氧化物(如锆、镁、和钛)也可以与HP形成复合物。含有这些其他金属的氧化物的颗粒可以被识别、筛选以将其用作隐存HP，并评价抗菌功效。

如上所述，潜在有用的ZnO颗粒可被加入到涂层体系如紫外100％固体，或水性聚氨酯/丙烯酸，或其它溶剂型涂层体系。取决于颗粒的类型，一个给定的颗粒可以用于任意一个或两个体系。例如，在水性体系中预先制备的分散体，实验室合成ZH，或酸改性的ZnO颗粒或可聚合的丙烯酸酯单体是典型的水性体系中的组分。锌丙烯酸酯单体，或ZnO在可聚合的丙烯酸酯中的分散体更适合用于非水性紫外可固化的100％固体体系。类似地，溶剂型的ZnO体系既可用于溶剂型涂层也可用于100％固体紫外涂层。通过相对简单的混合，例如由顶置式混合器，可以实现均匀匀质地加入和彻底地分散。

可使用高速、高强度混合将许多基于纳米的无机氧化物加入水性分散体溶液。在这样的情况下，高剪切均质器可用于此目的。可以通过使用这些技术来均匀加入高达40-50％的氧化物，并在一定时间内保持悬浮；但是，经过一定贮存期后可能需要再混合。也可以使用各种分散助剂来适当地分散无机微粒。已使用各种类型的研磨方法常规地实现金属氧化物、有机和无机颜料以及其他固体的研磨或磨削。那包括在其它介质(或球)中的研磨、篮式研磨和二辊或三辊研磨。金属氧化物的研磨或磨削形成溶液，所述溶液具有明显更长的贮存期，因为金属氧化物在粘结剂或溶剂中几乎分散到分子状态。

在大多数情况下，金属氧化物纳米颗粒的尺寸可形成紫外和可见透明的涂层，即使在相对高的加载量的情况下。因此，在所添加的金属氧化物具有小于光波长的粒径时，紫外固化同样有效。事实上，即使是高着色体系，当所用光引发剂的选择和范围合适时，紫外固化也是有效的。对于初步筛选，优选在最终涂层中大约15-20重量百分比的颗粒加载量。由于颗粒涂层比大块涂层相对致密，这表示其具有更小的体积分数。

可以制备涂层/颗粒的组合，并通过制备测试涂层来评价同质性、均匀性和稳定性。可以通过调整配方(如添加更多交联剂或紫外引发剂、或调整涂布条件)来确保生产完全固化、均匀和可再现的涂层。

可以在透明的、薄的、柔性Mylar片上制备测试涂层，所述Mylar片易于切割以用作测试。通常，可以用Byk涂布条或Meyer棒来涂上含有分散的ZnO微粒的涂料，以生成在10-20微米的尺寸范围的涂层。100％固体涂层可以在传送式灯炉中紫外固化，水性涂层可以在最后的紫外交联之前空气干燥，自交联和物理干燥体系可以通过简单地除去水和/或溶剂来固化。每一种没有加入任何ZnO的涂层体系的样品，可以用作功效测试的阴性对照。

为了提供一个基线以用于可视化由于随后暴露于HP后抗菌性质的任何增强，必须先确定所述涂层的基线抗菌性能。可以使用两种标准方法，可以同时针对革兰氏阴性生物体和革兰氏阳性生物体进行初步测试。所述0％ZnO的基线涂层用作与测得的细菌减少量对比的阴性对照。对于抗菌功效的期望目标是相比于未处理的对照表面(即不含有ZnO的涂层，或含有ZnO但不暴露于HP的涂层)，在将所述涂层暴露于HP溶液或含有HP的商业清洁产品后至少24小时时(即持久的抗菌活性)进行测试，活菌减少3至6个对数级。

所述涂层在使用如上所述的相同的两个方法重新测试抗菌活性之前，可暴露于HP溶液。虽然本发明的一个实施方式是要表明，利用在商业产品中相对低的HP浓度(如Lysol 0.9％的HP活性)，可以使得涂层具备活性，将样品暴露于较高浓度的HP并比较结果也是一个实施方式。典型的测试方法是将涂层样品暴露于10％和3％的HP溶液(可选地，加入表面活性剂以提高表面润湿，并模拟商业清洁产品中去垢剂的效果)。将样品浸在HP溶液中5至60分钟，然后取出并在空气中干燥。

可选取显示出隐存抗菌性的HP的潜能的涂层/微粒组合作进一步优化。所选涂层的表征将提供可能有助于学习如何以正面的方式来修饰涂层的信息。所述涂层可以使用光学显微镜、扫描电镜(SEM)进行分析，傅里叶变换红外光谱(FTIR)将显示ZnO在涂层表面的分布和取向。对氧化物掺杂涂层达因水平(疏水性)的监控可以用于衡量HP的掺入率。预计经暴露的ZnO较高的表面积将带来更多与HP反应和由此更高的功效。背散射和X射线能量色散谱(EDX)分析还可以显示更精确的表面ZnO可用度(相对于用SEM仅能看到表面状态)。表面的轻微磨损可能会导致被“埋”在涂层聚合物下的ZnO颗粒变得具有表面活性并增强功效。这个效果可以通过与包含HP清洗液的轻微研磨工具(如Scotch-Brite布)重复摩擦后检查增强的抗菌活性来研究工具。

可以提高所述涂层或聚合物物品或者物体的其他方法包括添加更高水平的微粒，或通过改变涂层的硬度、交联或疏水性。由于过氧化氢需要与固化涂层中的金属氧化物发生反应，所以亲水性/疏水性平衡可能很重要。这可以通过选择极性、亲水性甚至水溶性的单体或低聚物来适当地实现。多种基于聚乙二醇的低聚物被用于紫外固化体系中以制成防雾涂层。其很好地发挥作为亲水表面使得过氧化氢能够有效地被吸收到所述涂层体内并与高表面积的纳米金属氧化物发生反应的作用。所述涂层的达因水平因此可以调整至实现亲水/疏水平衡。

除了亲水/疏水平衡，涂层的粗糙度也可以起到关键作用。有许多添加剂可用，如消光剂能赋予紫外线固化涂层哑光特性。其它添加剂，如微粉化聚丙烯蜡提供给涂层独特的卷曲效果，增加过氧化氢和金属氧化物的掺杂剂之间的反应功效的可能性。

通过使用公知的滴定技术直接测量隐存到涂层的表面上的HP的量。这些方法涉及使用硫代硫酸钠或高锰酸盐滴定与经涂布的表面接触的流体，或使用类似硫代硫酸钠或高锰酸盐的试剂通过比色计“点滴试验”进行滴定。例如，将含有高锰酸盐离子或铁离子的试剂的液滴应用到暴露于HP后的本发明的表面上。颜色变化将基于隐存的HP的存在而发生。

可以利用本发明所述的测试方法来进行另外的抗菌表征，并可以包括各种不同的致病细菌，包括耐药菌株例如耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)和抗万古霉素肠道球菌(VRE)。可以被检测的其他生物体包括粪肠球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌和肺炎克氏杆菌。可以使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行时间-杀菌研究以确定抗菌效果的感应速率。此外，针对选定的真菌生物(如白色念珠菌和黑曲霉)的测试可使用适当的方法(如ASTM G21)实行。

此外，可以采用适当的方法针对选定类型的病毒测量暴露于基于HP清洗溶液的经涂布的表面的抗病毒功效。

涂层的初步生命周期(延长使用)测试可以通过对经历反复多轮清洗(即用擦洗垫清洗25和50次)的涂层的基础抗菌功效进行评估来完成。可以观察涂层的物理外观和完整性。

许多不同的聚合物可用于本发明的实践；但是，分散的金属衍生物必须与过氧化物接触，以形成金属衍生物和过氧化物的复合物，因而在聚合物中隐存过氧化物，以便它在之后可以被释放，提供抗菌效果。本领域的技术人员将认识到，金属衍生物与过氧化物之间的接触将通过使用较高浓度的过氧化物和/或更长的接触时间最大化。金属衍生物与过氧化物之间的接触也将随着在聚合物中分散的金属衍生物的量增加而增加，特别是随着暴露于或靠近聚合物表面的金属衍生物颗粒的增加而增加。为了使被聚合物覆盖的金属衍生物颗粒(即表面以下的那些颗粒)与过氧化物接触，所述过氧化物必须能够渗透(扩散)到聚合物基质中。由于HP是与水相似的极性分子，控制过氧化物渗入聚合物基质的一个因素包括亲水性。控制过氧化物渗入聚合物基质的另一因素是交联密度。具有较低的交联密度的聚合物将允许HP溶液更好的渗透。当需要抗菌效果时，这些相同的因素也将通过以可逆方式允许水回到聚合物基质中，使得过氧化物可以以可控方式解存(unsequestered)并扩散到聚合物表面，来允许之后释放隐存的HP。

然而，极高的亲水性或极低的交联(单独或组合)是不可取的，因为它可能导致高吸水率，及聚合物的大量溶胀(或者甚至是聚合物的溶解)，以及损失所需的聚合物性能，例如硬度或结构完整性。因此，性能的平衡是必需的。亲水性可通过添加亲水性试剂或润湿剂来增加，所述亲水剂或润湿剂可以是聚合剂或低分子量试剂。例如，在本发明实施例中所述的水性配方展示了通过将亲水性聚合物加入配方中使其表现出的增强的功效。通过将ZnO含量不变的(20％)样品WBF1和WBF2与WBF3和WBF4进行比较可以看出-WBF3和WBF4的抗菌活性要高得多，这是由于添加了亲水性改性剂而产生的增加的亲水性(参见例如表7对比表19的数据)。所需的亲水性试剂的量将根据特定的聚合物体系的精确化学结构而有所不同。加入亲水性试剂或交联度对吸收水(或过氧化物溶液)的整体效果将是被聚合物吸收的水的百分比。由于这些因素对不同的聚合物影响程度不同，可以很方便地使用聚合物的实际测量的吸水性来表征这些效果。

通常，吸收在0.5％和20％(w/w)之间的水的聚合物可用于本发明的实践中，因为这允许HP的渗透，但不会引起大量溶胀或所述聚合物的降解。优选的范围是在2％和10％(w/w)之间的吸水率。例如ASTM D570的方法可用来确定基础聚合物或其中分散有金属衍生物的聚合物的吸水率。

许多不同的聚合物可用于本发明的实践中。下面是可使用的聚合物的部分列表：聚丙烯腈，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸酯(PMMA)、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、含氟聚合物(PTFE，FEP，PFA，CTFE，ECTFE，ETFE)、离聚物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)；苯乙烯-丙烯腈(SAN)、有机硅聚合物、热塑性塑料、热固性塑料、弹性体；以及共聚物、共混物和以上所列的聚合物的混合物。

鉴于以上提供的一般公开内容，对于实施本发明方法的方式，本领域的技术人员将理解，本公开内容使得如所附权利要求限定的本发明的方法得以实施。而下文提供的实验细节确保本发明的完整的书面说明，包括其最佳方式。但是，提供的具体实施例不应理解为限定本发明的范围。相反，本发明的保护范围应当参考所附的权利要求，并根据本发明全文公开的发明方法的完整描述加以理解。

实施例

以下实施例是本发明的代表并例证了使用市售ZnO粉末的实验。

实施例1.制备抗菌ZnO粉末

将市售的ZnO粉末与水混合，制成1％水性分散液，并用3％过氧化氢溶液处理。将混合物搅拌15分钟，然后干燥以获得经处理的ZnO粉末。上述经处理的干燥ZnO粉末被发现具有比没有暴露于HP的干燥ZnO粉末高接近两个对数级的抗菌效果。

实施例2.制备100％固体紫外原液

将100％固体紫外原液、命名为SS1的丙烯酸紫外可固化的涂层配方混合15分钟，直至均匀。通过使用高速混合器将适当份数的所述原液与分散助剂及小粒径(纳米范围)的氧化锌混合，以获得浆料，所述浆料包括约20％的ZnO。然后将所述浆料加入到二辊研磨机或介质研磨机来研磨氧化物颗粒，直到赫格曼磨规(Hegman grind gage)中无可见颗粒。或者，可以将研磨溶液溶解在溶剂并进行颗粒尺寸分析。上述经研磨的100％固体溶液用棒涂布到聚酯基底上。将所述经涂布的基底以20英尺/分钟的速度送入使用300瓦特/英寸(WPI)的功率设置的嵌入式紫外固化装置中。如果表面是略微发粘的，可重复紫外固化过程(20英尺每分钟/300瓦特每英寸)，以得到完全干燥和非粘性的表面。类似的对照样也可以仅使用无ZnO的SS1原液涂布并固化。随后可以在对照样品(无ZnO)、未处理的样品(有ZnO)和用过氧化氢溶液处理的样品(有ZnO)上进行对比抗菌研究。

实施例3.制备水性紫外可固化聚氨酯分散体(PUD)

将名为WBS1的紫外固化聚氨酯分散体原液混合15分钟直至均匀。使用高速混合器将上述WBS1原液以适当的份数与预研磨的ZnO溶液在水中混合，以获得具有基于所述涂层的干重计约10％的纳米ZnO的最终溶液，所述最终溶液。将掺杂有纳米ZnO的上述紫外聚氨酯分散体溶液用棒涂到聚酯基底上。经涂布的基底在110℃下干燥2-5分钟，直到其完全干透可触摸。然后将干燥的经涂布的基底以20英尺/分钟的速度送入使用300WPI的功率设置的嵌入式紫外固化装置中以完全固化涂层。类似的聚氨酯分散体对照样可以使用无纳米ZnO的WBS1原液涂布并固化。随后可以在对照样品(无纳米ZnO)、未处理的样品(有纳米ZnO)和用过氧化氢溶液处理的样品(有纳米ZnO)上进行对比抗菌研究。

实施例4.制备乙醇中的氢氧化锌

将氯化锌和硝酸锌的混合物与氢氧化钠的反应产物分散在额外的水中，并使其进行多个周期的沉降和滗水。该过程除去粘结剂中存在的盐(氯化钠和硝酸钠)副产物。将该洗涤过的ZH水性悬浮液的一部分保存用于实验。使用另一部分，进行若干循环的用乙醇置换水以获得干燥的乙醇中的氢氧化锌。可以用HDODA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)单体置换所得氢氧化锌混合物中的乙醇。这不能直接完成，因为水和HDODA是不混溶的。乙醇起到中间媒介的作用。

实施例5.制备和使用100％-固体紫外线固化涂层组合物中的纳米-ZnO

制备两种不同的原液XR-NSF-UV-F1和XR-NSF-UV-F2。由于加入了30％-40％的亲水性(水溶性)的低聚物，两个原液均被设计为亲水性的。

XR-NSF-UV-F1配方

XR-NSF-UV-F2配方

如下表1所示，然后将过氧化锌(ZP)、氢氧化锌(ZH)和氧化锌(ZO)溶液(在1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)或三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)中)分别以目标量为10％、15％或者20％的色素加载量(添加的PHR是基于100克原液的色素溶液的量，以获得所需的加载量百分比)加入到原液中。由于浓度较低(18.5％)，ZH仅能加入10％。

表1:100％固体紫外可固化涂层成分

*ZO是ZN-2660

将两种不同的棒尺寸的#8(8R)棒和#16(16R)棒用于上述大部分涂层，以观察涂层厚度对隐存能力的影响。8R的理论涂布重量(CW)大约18.3克/平方米，16R的理论涂布重量(CW)大约36.6克/平方米。这是非常近似的，很可能会由于所有溶液的低粘度而降低25-50％。假设涂层的密度为1.0克/立方厘米，对于理论涂布重量(CW)为1克/平方米的涂层其厚度将是1微米。然而，由于色素加载，所述涂层的密度是>>1.0g/cc，该转换会进一步影响到涂层厚度的下限。因此，我们估计8R的涂层厚度为约10-15微米，16R为25-30微米。

紫外可固化涂层的观察：

·所有涂层都在来自SKC薄膜的称为SH41的聚酯基片上制备

·如预期所料，由固化引起的“收缩”导致的聚酯膜卷起可以看出，F2配方比F1具有更高的交联密度

·所有涂层均为结构化的。这可能是颗粒尺寸或添加剂与紫外溶液研磨不足的作用。研磨导致纳米颗粒和紫外树脂之间的分子间相互作用

·由于ZP和ZH有更高的颗粒尺寸，所以毫无意外的ZP和ZH是特别结构化的。具有约20-40NM颗粒尺寸的ZO是较少结构化的

·即使是结构化的涂层也显示出良好的耐刮擦性和与PET基底的附着性

·该结构不一定不好，由于“微粗糙度”它具有更高的将HP吸附在表面上的能力

·用于大多数涂层的紫外固化的剂量约为0.9焦耳/平方厘米(见下文例外)在30英尺每分钟速度下在300WPI功率下通过2次

·氧化锌涂层非常难以固化，特别是以0.9焦耳/平方厘米对20％的氧化锌加载涂层进行的固化。我们不得不使用5倍剂量(～5焦耳/平方厘米)，以获得合适的固化。这并不奇怪，因为ZnO是已知的紫外衰减剂，其实际上被用作耐候添加剂，以防止来自阳光的损害(见下文)

实施例6.实施例5的样品的抗菌活性

将实施例5的样品暴露于10％水性HP 1小时，然后摇动以除去溶液过量液滴并使其在室温下干燥至少72小时。对样品使用ASTM E2180“琼脂浆”的方法，过夜暴露，来进行针对金黄色葡萄球菌的抗菌功效测试。以下所有的实施例使用相同的方法。如在下表2中所示，相比于未暴露于HP的未经处理的Mylar膜，所有样品均显示“完全杀灭”金黄色葡萄球菌(减少5.49个对数级)。需要注意的是，在抗菌效果中的术语“过夜”是指当所述样品和阴性对照均已接种相同的细菌加载量并过夜培育后，在所述样品和阴性对照之间细菌数量的差异。术语“t＝0”指的是所述样品经过过夜培育后的细菌数量和阴性对照在t＝0时测得的起始接种量之间的差异。除非另有说明，所有平均对数级减少是三个样品重复的平均值。

表2.针对金黄色葡萄球菌的抗菌功效

然后对实施例5的样品进行针对大肠杆菌(EC)的测试。如预期所料，对照样品和未经涂布的Mylar膜基本上显示没有杀灭大肠杆菌。含ZH和ZO的样品显示EC全部杀灭(6.67个对数级的减少)。结果示于下表3。

表3.针对大肠杆菌的抗菌功效

实施例7.含有纳米ZnO的水性涂层和溶剂型涂层的制备

将两种不同方法用于水性涂层。

(a)水性紫外可固化聚氨酯分散体(UV PUD)：使用水基光引发剂、抗氧化剂和表面活性剂(表面活性剂)对从Allnex公司获得的名为UCECOAT7689的水性UV PUD作适当改性。使用少量共溶剂(IPA)以帮助涂布性能。该原液为XR-NSF-WB-F1(简称WB-F1)。

XR-NSF-WB-F1紫外可固化聚氨酯分散体配方

如表4所示，然后用Nanobyk 3840掺杂WB-F1以分别获得10％和20％ZO加载。如下所汇总的将所述涂层涂布在聚酯基底上。

(b)水性自交联聚氨酯分散体(SXL PUD)：从Alberdingk公司获得的称为U915的水性SXL PUD是一种自交联的聚碳酸酯/聚酯聚氨酯分散体。因为U915已经有聚结溶剂，所以只用表面活性剂对其进行改性。所述原液为XR-NSF-WB-F2(简称WB-F2)。XR-NSF-WB-F2自交联配方

如表4所示，然后用水性纳米ZO(Nanobyk 3840)掺杂WB-F2以分别获得10％和20％ZO加载。如下所汇总的将所述涂层涂布在聚酯基底上。

表4:水性涂层成分

两种不同的配方方法用于溶剂型涂层。

(c)基于热塑性聚醋酸乙烯酯(UW4FS)的溶剂型涂层：高分子量聚醋酸乙烯(来自Wacker的VINNAPAS)已被用作涂层和粘合剂。基于聚醋酸乙烯酯树脂的涂层可以制出具有良好的光泽和耐油脂性能的透明、柔性薄膜。UW4FS为固体的、热塑性的、超高分子量的均聚物。

所述树脂以30％的固体溶解于MEK中，以得到高粘度的液体。用表面活性湿润剂(Byk3440)对其进一步改性。该原液是XR-NSF-SB-F1(简称SB-F1)。如表5所示，然后用溶剂基ZO Nnaobyk3841掺杂SB-F1以分别获得10％和20％的ZO加载。(d)基于聚醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物(C 305)的溶剂型涂层：聚醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物(来自Wacker的VINNAPAS C305)已被用作涂层和粘合剂。C 305是物理干燥的、热塑性粘结剂。在C305中的羧基(–COOH)基团可能可以产生亲水性涂层。

所述树脂以40％的固体溶解于MEK中，以得到高粘度的液体。用表面活性湿润剂(Byk3440)对其进一步改性。该原液是XR-NSF-SB-F2(简称SB-F2)。如表5所示，然后用溶剂基ZO Nnaobyk3841掺杂SB-F2以分别获得10％和20％的ZO加载。所有基于C305的掺杂溶液均发生胶化。最可能的是ZnO与巴豆酸形成复合物并生成交联网络。因此，没有使用SB-F2溶液制备的涂层。

表5:溶剂型涂层成分

*所有纳米锌溶液均为在甲氧基丙基醋酸酯中的40％NB3841。

对上述大部分涂层，我们仅使用一个棒尺寸的棒#8(8R)，虽然对几个涂层也使用20R做了观察。对于8R理论湿涂布重量大约18.3克/平方米。然后基于固体百分比(％solids)计算理论干涂布重量并在上述分别的表格中给出。

对实施例7的水性和溶剂型涂层的大体观察结果如下所述。

■所有涂层都在来自SKC薄膜的称为SH41的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上制备

■相比于实施例5的紫外线固化涂层，水性和溶剂型体系的外观和质地明显更均匀。

■紫外聚酯分散体配方(WB-F1)在水份烘干后会是“物理干燥”的。然而，最终的物理特性只在紫外固化后才能呈现。SXL PUD配方(WB-F2)也在水份除干后会是“物理干燥的”，并且由于自交联所以在干燥后呈现其大部分物理性质。然而，由于持续自交联，最终的物理性质只在经过某个未知的时期后才能呈现。

■溶剂型体系在除去溶剂后物理干燥(约2分钟，180℃)，由于其高分子量的性质，其最终的物理性质立即呈现。

■用纳米-ZnO制备的涂层是基本透明的或透明到轻微混浊的。

实施例8.实施例7的样品的抗菌活性

对实施例7的水性涂层体系(命名前缀“W”的样品)和溶剂型涂层体系(命名前缀“S”的样品)使用ASTM E2180“琼脂浆”方法测试抗菌活性。特别地，实施例7中的样品WB-F2、WBF1-20ZO、WBF1-10ZO、SBF1-20ZO和SBF1-10ZO以及样品UV-F2、F2-10ZH、F2-15ZO和空白Mylar膜7均用于本研究。将所选样品暴露于3％HP1小时，然后在干燥至少24小时后测试其针对大肠杆菌的抗菌功效。也对未暴露于HP的样品UV-F2、F2-10ZH、F2-15ZO、WBF1-20ZO和空白Mylar膜进行测试。结果示于表6中。所有未暴露于HP的样品基本上显示抗菌功效为零。

该数据证实，不管ZnO甚至纳米ZnO以液体形式分散或悬浮时所看到的功效如何，这些颗粒作为固体抗菌表面具有非常小的固有价值。有趣的是，未经涂布的Mylar膜暴露于3％的HP 1小时后继续显示轻微的抗菌功效(～2个对数级的减少)；然而，随后的实验表明，这并不总是可再现的。注意样品在干燥前未被清洗。没有水性(WB)样品在暴露于3％的HP后显示抗菌功效。对于溶剂基(SB)的样品，在较高加载(20％的ZnO)时具有中等功效(～4个对数级)，但较低加载(10％的ZnO)时观察不到功效。如果使用高浓度的HP或更长的暴露时间，该样品可能显示功效。对于100％固体紫外体系，10％的ZH加载没有发现功效，但15％的ZnO加载则有很好的功效(6.6个对数级全部杀灭)。

表6.水性组合物针对大肠杆菌的抗菌活性

*＝“全部杀灭”

对所选样品作进一步的测试。100％固体样品#5，7，8，9，10和11(Mylar膜对照)；水性样品W3，W4和W4a(W4经砂纸刮擦)；和溶剂基样品S8均暴露于3％HP 1小时，像之前一样，针对大肠杆菌进行测试。结果示于下表7中。

表7.所选样品针对大肠杆菌的抗菌活性

本实施例的水性(WB)样品基本上显示零功效。在后面的例子中可以看到增加WB涂层的亲水特性会增加功效。溶剂型样品SBF1-20ZO再次表现出较高的功效。所有的100％固体紫外样品(15和20％ZO)表现出很好的功效。暴露于HP的未经涂布的Mylar膜没有显示出任何功效。

实施例9.具有增强的亲水特性的水性涂层

通过加入25％(重量固体计)的亲水性丙烯酸粘结剂分散体Alberdingk AC2570(原液配方XR-NSF-WB-F3)对基于Alberdingk U915(如例7b)的水性自交联聚酯分散体进行改性。所述两种分散体完全相容并能形成透明的“对照”涂层(0％ZnO)。

XR-NSF-WB-F3自交联配方/亲水性共分散体

然后通过使用来自Byk-Chemie公司的Nanobyk 3840ZO分散体分别向WB-F3掺杂20％ZO和30％ZO。该配方方案如下表8所示。

表8.WBF3-ZO配方.

使用#8线棒将所述分散体涂布在SKC的SH41PET(Mylar)基底上。如下表8所示计算得到干燥涂层重量。20ZO和30ZO在PET基底上均形成优异的涂层。所述自交联聚酯分散体/丙烯酸组合配方(WB-F3)在水份除干后是“物理干燥”的，并由于自交联继续发展其物理性质。以下涂层使用此方法制备。

1)XR-NSF-WBF3(对照)

2)WBF3-20ZO(加载有20％纳米氧化锌的WBF3原液)

3)WBF3-30ZO(加载有30％纳米氧化锌的WBF3原液)

实施例10.基于热塑性聚合物的溶剂型涂层

两种不同的热塑性聚合物作为溶剂型涂层用作研究。

(a)基于高分子量热塑性聚醋酸乙烯酯(UW4FS)的溶剂型涂层：将树脂以10％的固体溶解于甲基乙基酮，以得到一种低粘度液体。用表面活性湿润剂(Byk3440)对其进一步改性。该原液为XR-NSF-SB-F1D(简称为SB-F1)。如表9所示，然后用溶剂基ZO(Nanobyk 3841)掺杂SB-F1D以分别获得15％和20％的ZO加载。最终溶液的粘度显著低于实施例7(有30％固体)。

(b)基于低分子量热塑性聚醋酸乙烯酯(B60)的溶剂型涂层：将树脂以20％的固体溶解于甲基乙基酮，以得到一种低粘度液体。用表面活性湿润剂(Byk3440)对其进一步改性。该原液为XR-NSF-SB-F3D(简称为SB-F3D)。如表9所示，然后用溶剂基ZO(Nanobyk 3841)掺杂SB-F3D以分别获得15％和20％的ZO加载。尽管固体百分比(％solids)较高但由于起始的聚醋酸乙烯酯的较低分子量，最终溶液的粘度显著与SB-F1D相似。

表9.用于溶剂型体系的配方

使用上述方法，得到由上述溶剂型溶液组成的下列涂层：

1)XR-NSF-SB-F1D(对照-0％的ZnO)

2)SB-F1D-20ZO(加载有20％纳米氧化锌的SB-F1D原液)

3)SB-F1D-15ZO(加载有15％纳米氧化锌的SB-F1D原液)

4)XR-NSF-SB-F3D(对照-0％的ZnO)

5)SB-F3D-20ZO(SB-F3D库存加载有20％纳米氧化锌)

6)SB-F3D-15ZO(SB-F3D库存加载有15％纳米氧化锌)

使用#8线棒将所述溶液涂布在SKC的SH41PET基底上。如上表9所示计算得到干燥涂层重量。每种溶剂型涂层溶液在PET基底上均形成优异的涂层。没有可见的棒印记，涂层都很均匀。所述溶剂型体系在除去溶剂后物理干燥(2分钟，180℃)，由于其高分子量的特性，其最终物理性质立即呈现。

实施例11.由物理干燥的聚氨酯分散体制备得到的具有增强亲水性质的水性涂层

本实验概述水性涂层的制备，其中加入物理干燥聚氨酯分散体而不是自交联分散体。新配方被命名为XR-NSF-WB-F4并且包含所述亲水性丙烯酸聚合物的36％。

XR-NSF-WB-F4自交联配方/较高亲水性的共分散体

使用两个不同的ZO加载量-20％和30％。以下样品用棒#16涂布在来自SKC公司的SH41聚酯膜上：

1)WB-F4-20ZO(加载有20％纳米氧化锌的XR-NSF-WB-F4原液)

2)WB-F4-30ZO(加载有30％纳米氧化锌的XR-NSF-WB-F4原液)

每种的涂层重量如下表10所示：

表10.XR-NSF-WB-F3氧化锌配方

所有的涂层具有优异的物理特性。

实施例12.较高涂层重量的溶剂型涂层的制备

两种不同的热塑性聚合物作为溶剂型涂层用作研究。

(a)基于高分子量热塑性聚醋酸乙烯酯(UW4FS)的溶剂型涂层：将树脂以10％的固体溶解于甲基乙基酮，以得到一种低粘度液体。用表面活性湿润剂(Byk3440)对其进一步改性。该原液为XR-NSF-SB-F1D(简称为SB-F1)。如表11所示，然后用溶剂基ZO(Nanobyk 3841)掺杂SB-F1D以分别获得15％和20％的ZO加载。最终溶液的粘度显著低于以前的配方(有30％固体)。

(b)基于低分子量热塑性聚醋酸乙烯酯(B60)的溶剂型涂层：将树脂以20％的固体溶解于甲基乙基酮，以得到一种低粘度液体。用表面活性湿润剂(Byk3440)对其进一步改性。该原液为XR-NSF-SB-F3D(简称为SB-F3D)。如表11所示，然后用溶剂基ZO(Nanobyk 3841)掺杂SB-F3D以分别获得15％和20％的ZO加载。尽管固体百分比(％solids)较高但由于起始的聚醋酸乙烯酯的较低分子量，最终溶液的粘度显著与SB-F1D相似。

表11.用于溶剂型体系的配方计划

使用上述方法，得到由上述溶剂型溶液组成的下列涂层：

1)SB-F1D-20ZO(加载有20％纳米氧化锌的SB-F1D原液)

2)SB-F3D-20ZO(加载有20％纳米氧化锌的SB-F3D原液)

使用#16线棒将所述溶液涂布在SKC的SH41PET基底上。如上表11所示计算得到干燥涂层重量。每种溶剂型涂层溶液在PET基底上均形成优异的涂层。没有可见的棒印记，涂层都很均匀。所述溶剂型体系在除去溶剂后物理干燥(2分钟，180℃)，由于其高分子量的特性，其最终物理性质立即呈现。

实施例13.实施例5和7的紫外可固化涂层的抗菌活性

将实施例5的紫外线固化涂层(表1)和实施例7的溶剂型涂层(表4和5)暴露于过氧化氢，并针对大肠杆菌(EC)和金黄色葡萄球菌(SA)进行测试。需要注意的是大肠杆菌通常是比金黄色葡萄球菌更难杀灭的微生物。这些先前描述的涂层的数据概括在下方表12和13。虽然从以前的测试中获得数据有些变化，但是一些一般趋势是明显的。大多数样品在暴露于10％HP后表现非常好。在较低浓度(1％和3％)条件下，溶剂型涂层配方表现尤为突出。

表12.涂层针对金黄色葡萄球菌的抗菌活性

表13.涂层针对大肠杆菌的抗菌活性

实施例14.溶剂型涂层的进一步测试

对溶剂型(SB)涂层配方作进一步测试。选择样品S8(SBF1-20ZO)，完成暴露于3％HP的时间研究。之后对样品进行针对大肠杆菌的测试。我们发现，即使只暴露于HP 3分钟后，明显可见显著的抗菌功效。暴露于HP后，干燥至少24小时后，测试样品。见表14的数据。样品S8也暴露于含有1.4％HP的市售基于HP的清洁产品(Clorox)，但简单擦拭后未见功效。

表14.溶剂型涂层S8针对大肠杆菌的抗菌活性

实施例15.在市售地板蜡组合物中加入ZnO

以20％和50％(干燥固体为基准)的加载将市售的ZnO粉末(微米尺寸，Aldrich化学)加入到水基地板蜡组合物(Stampede)。暴露于3％HP 30分钟后，对这些样品进行针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的测试，并使其干燥至少24小时。所述50％的样品和之前的样品S8也暴露于Clorox HP清洁剂5分钟，然后经擦拭并在空气中干燥过夜。在标准ASTM琼脂浆测试中所有样品针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌显示出卓越的功效。见表15和16。

表15.包括涂层组分的地板蜡组合物

表16.经清洁剂处理后的包括涂层组分的组合物

实施例16.添加氧化锌到乳胶漆中

选取Valspar裸木底漆(Valspar Bare Wood Primer)作为载体用作包含ZnO颗粒的载体，因为之前已对其进行了测试，其显示出零固有抗菌活性。使用“高”和“低”ZnO含量制备样品(分别加入大约15和30％的ZnO固体基础-样品#104A和104B)。使用商业ZnO粉末(微米尺寸，Aldrich化学)。这些涂层的样品暴露于3％和10％的HP 1小时。结果示于表17。暴露于10％HP的两个样品均表现出较高的抗菌功效；然而，对照样品(0％ZnO)也在暴露于10％HP后表现出后良好的功效。用3％HP，两个样品均表现出轻微到中度的功效，高于0％对照。

表17.暴露于氧化锌的乳胶漆涂层针对大肠杆菌的抗菌活性

实施例17.具有更高亲水特性的涂层组分

以类似的方式，制备比先前描述的实施例9和11的配方具有更高的亲水性的配方。以20和30％纳米-ZnO加载量制备水性涂层组合物(样品WBF4-30ZO和WBF4-20ZO)。较新的溶剂型涂层样品的制备类似于前面的批次，但是由更稀释的涂层溶液(样品SBF1D-20ZO和SBF3D-30ZO)来制备。这些样品暴露于3％HP 1小时，并使其在干燥一天后进行针对大肠杆菌的测试。结果如下表18所示，所有的水性和溶剂型涂层的样品显示出高功效。同时重复将样品104A(实施例16，上文)暴露于3％HP，观察到了相同的中等功效。

将表18中测试的暴露于HP的样品保存1周，然后再针对大肠杆菌测试。结果示于表19。存储了一个星期后，WB样品(20和30％)均保留完全功效。然而，SB样品却失去了所有的功效。样本104A失去了部分功效，但其本身起始功效也不是很高。这是第一个决定性地显示了由HP赋予的功效不是永久的的数据。我们基于在暴露于HP后样品残留的可见的抗菌功效是不确定的这一假设进行工作。我们已经确定，取决于配方，功效的持续时间范围可以从24小时到至少一周。在大多数上面描述的早期测试中，我们没有仔细监测在HP暴露和抗菌测试之间经过的时间；然而，在所有的情况下，至少是24小时。

表18.实施例20的涂层样品的抗菌活性

表19.实施例20的涂层样品储存一周后的抗菌活性

如时间衰变观察所观察到的结果，我们在先前给出良好功效结果的若干HP暴露的样品上重复抗菌测试。我们发现，这些样品的大多数在存储3周至2个月后失去功效。应当指出，即使1周持续时间的剩余抗菌效力也比暴露于HP的无ZnO表面在干燥后给出的约5分钟的功效明显更好。

此外，样品WB F4D(20％ZnO)在暴露于10％HP一小时，接着干燥24小时后，针对其他生物体测试其抗菌功效。测试的生物体包括金黄色葡萄球菌(SA)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)、克雷伯氏肺炎(KP)和粪肠球菌(EFM)。针对这些生物体，所有样品显示出高的抗菌功效(全部杀灭)，如下表20所示。

表20–水性涂层针对多种生物体的抗菌活性

生物体	对数级减少(t＝0)
EFm	5.20*±0.00
		SA	5.19*±0.00
MRSA	4.93*±0.00
		KP	5.19*±0.00

*表示全部杀灭

实施例18.水性涂层对过氧化氢的定时暴露

将(实施例17中的)水性涂层配方F4暴露于3％HP中5、15或30分钟，或用CloroxHP喷雾(1.4％HP)处理5分钟。样品干燥1、3和7天后对其进行针对大肠杆菌的测试。结果示于表21中。1天和3天干燥的功效通常随着HP暴露时间的增加而增加。对于该含30％ZnO的暴露于HP的样品，第1天和第3天或第7天的功效之间仅有轻微减弱(如果有减弱的话)。暴露15分钟的20％ZO样品也分别在另一系列化验中进行(暴露和功效)，并取得了与第一组测试相似的结果。暴露于Clorox HP清洁剂的20％ZnO样品1天后表现出非常高的功效，但在干燥储存3天或7天后没有功效。30％ZnO样品在暴露Clorox清洁剂后显示没有功效。

表21.定时暴露后水性涂层的抗菌活性

*表示全部杀灭

**对此配方进行的附加化验

实施例19.pH值对水性涂层抗菌活性的影响

在不同pH条件下将WB-F4的样品用3％HP处理15分钟，如下表22所示。在测量的不确定性范围内，在干燥1天或7天后，各种pH条件之间没有明显的巨大差异。高pH值的HP溶液表现出一定的分解，表现为气泡的形成。需要注意的是pH值＝3.75是HP溶液的“正常”(未校正)的pH值。添加5％乙醇未提高功效。对于所有样品，1至7天之间功效的一般损失与上述结果数量级相似。

表22.不同pH值下水性涂层的抗菌活性

*表示全部杀灭

实施例20.实施例9的水性涂层的附加研究

以20％纳米-ZnO含量制备WB F3样品。样品暴露于3％HP 30分钟，并在干燥24小时后进行测试。时间-杀菌简述：需要注意的是，所有在上面的例子中描述的测试使用过夜(18-24小时)的细菌接触(培育)时间。就是说，将样品接种细菌并且暴露于抗菌表面18-24小时后计算残留活菌。我们通过观察从5分钟到过夜的不同接触时间进行了时间-杀菌研究。采集了针对大肠杆菌和针对MRSA(耐甲氧西林金黄色葡萄球菌)的数据。这个数据如下表23和24所示。

表23.水性涂层抗大肠杆菌的抗菌活性

表24.水性涂层抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的抗菌活性。

*表示全部杀灭

针对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的过夜功效卓越，针对大肠杆菌的过夜功效良好。4小时候后针对MRSA功效显著。

实施例21.PERIDOX活化的实施例9水性涂层的抗菌活性

从生产商(BioMed Protect)获得Peridox RTU^TM样品，一种市售的基于过氧化氢的清洁剂。所述Peridox清洁剂含有4.4％的HP和0.23％的过氧乙酸作为活性成分。实施例9的涂层WB F3样品暴露于Peridox不同时间。观察到暴露15分钟(见表25)功效显著。也可见下面的例子中的表26的数据。

表25.水性涂层抗大肠杆菌的抗菌活性

实施例22.含有微米级氧化锌的水性涂层的抗菌活性

用类似的聚合物配方制备水性涂层的样品，所述样品类似于实施例11和13的WB-F3和WB-F4配方。但是，使用微米级的ZnO(购自Aldrich)代替先前使用的纳米-ZnO。使用实施例11和13的步骤制备两种配方。使用21克Alberdingk U915、15克水和2.6克ZnO(干燥的)制备样品1120A，然后均质化，接着加入10克AlberdingkAC2570并手动混合。使用21克Alberdingk U915、10克水和2.6克ZnO(干燥的)制备样品1120B，然后均质化，接着加入15克Alberdingk AC2570并手动混合。此外，制备对照样品(0％ZnO)。所有样品涂布在Mylar片上。如下表26所示，具有微米ZnO的样品在暴露于3％HP 1小时、或暴露于10％HP不同的时间、或暴露于Peridox或Clorox的HP清洁剂5分钟，接着干燥24小时后显示出卓越的功效。

表26.包括微米级氧化锌的水性涂层抗大肠杆菌的抗菌活性

样品抗大肠杆菌	暴露于HP后干燥24小时	平均过夜对数级减少	平均对数级减少t＝0
				1120A,20％ZnO	1小时,3％HP	6.70*±0.00	5.17*±0.00
1120B,20％ZnO	1小时,3％HP	6.70*±0.00	5.17*±0.00
				1120C,对照	1小时,3％HP	0.51±0.10	-1.01±0.10
1120B,20％ZnO	5分钟,10％HP	6.83*+/-0.00	5.02*+/-0.00
				1120B,20％ZnO	10分钟,5％HP	6.83*+/-0.00	5.02*+/-0.00
1120B,20％ZnO	1小时,10％HP	6.83*+/-0.00	5.02*+/-0.00
				1120B,20％ZnO	5分钟,Clorox HP	3.73+/-0.21	1.92+/-0.00
1120B,20％ZnO	5分钟,Peridox HP	6.83*+/-0.00	5.02*+/-0.00

*表示“全部杀灭”

将上述样品再保存17天，重新评估其抗菌功效。结果示于表27。

表27.18天干燥时间后的抗菌活性

样品抗大肠杆菌	暴露于HP后干燥18天	平均过夜对数级减少	平均对数级减少t＝0
11201A,20％ZnO	18天贮存期	1.31±0.34	-0.31±0.34
				1120B,20％ZnO	18天贮存期	6.85*±0.00	5.23*±0.00

实施例23.市售地板蜡组合物

基于市售丙烯酸地板蜡产物(STAMPEDE)制备含10％和20％纳米-ZnO的样品，并对其在暴露于3％的HP 15分钟后进行测试。发现针对大肠杆菌零功效。在以前的报告中，我们展示了在相似的基于STAMPEDE的涂层中20％的微米级ZnO表现出良好的抗菌功效；然而，这是在暴露于3％的HP 30分钟(而不是15分钟)之后。这表明，当加入涂层中，随后暴露于HP的情况下，较大(微米)尺寸的ZnO粒子可以比纳米ZnO颗粒呈现更高的抗菌功效。然而，由微米尺寸的ZnO制成的涂层不具有纳米ZnO制备的涂层所展现的光学透明。

实施例24.纺织品处理

从那些在上述实施例中所述的配方中选择一个涂层配方用于处理纺织制品，所述纺织制品可以包括棉花、人造丝、聚酯、尼龙、丙烯酸类或其它材料。处理可以包括通过喷雾、浸渍、浸轧或其他方法用涂层配方润湿所述织物，然后通过本领域技术人员熟悉的方式除去多余的涂层液体，随后干燥所述经处理的物品。所述涂层配方可以在处理纺织品之前用溶剂或水进行稀释。所述干燥的织物将具有固定在织物上或织物中的ZnO颗粒。所述ZnO颗粒可以通过暴露于HP溶液，如在洗涤过程中，被活化而具有抗菌性。

实施例25.将HP包含进涂层配方

过氧化氢可以加入到在以上实施例中所述的任意涂层配方中，特别是水基体系中。在这种方式下，干燥的涂层将具有抗菌功效，即使在随后的将干燥表面暴露于HP溶液之前。HP的优选量按重量计为干燥的涂层的至少1％。

鉴于已经概述了本发明，本领域的技术人员应理解的是，本发明设想了如所附权利要求及其等同物限定的此发明的具体实施方式。然而，本领域的技术人员将理解，本发明的范围应当由所附的权利要求来理解，而不是仅仅依据本说明书所例举的具体实施方式来确定。本领域技术人员也应理解，在本发明向专利局申请递交后，会出现更精妙的技术进步。在某种程度上，这些后续开发的改进体现了本发明公开的核心操作原则，那些改进也应视作落入本发明权利要求的范围中。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种增强和再生物品表面持久抗菌活性的方法，其中所述方法依次包括以下步骤：

a.在期望具有持久抗菌活性的物品表面提供掺杂有金属衍生物的聚合物，

b.将所述掺杂有金属衍生物的聚合物暴露在水性过氧化氢源下一定时间，所述时间足以使抗菌性增强的量的过氧化氢隐存其上，以及其后

c.移除所述水性过氧化氢源，

其中所述金属衍生物的重量包括所述掺杂聚合物重量的1％至50％(w/w)，其中所述金属衍生物是金属的氢氧化物、氧化物或过氧化物，所述金属选自下组：锌、锰、钛和锆，

其中所述聚合物的吸水率介于0.5％和20％(w/w)之间，其中掺杂有所述金属衍生物的所述聚合物已确定在暴露于所述水性过氧化氢源时能够隐存过氧化氢；

据此当使用ASTM标准方法E2180测试时，所述抗菌活性在移除所述过氧化氢源至少24小时后提供的大肠杆菌减少量比未暴露于过氧化氢下的掺杂有所述金属衍生物的所述聚合物的相应表面提供的减少量高出至少3个对数级(3-log)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中确定所述掺杂金属衍生物的聚合物隐存过氧化氢能力的步骤包括：在所述步骤c后，进行检测以确认掺杂有所述金属衍生物的所述聚合物表面的持久抗菌活性。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属衍生物选自氢氧化锌、过氧化锌、氧化锌、氧化锌纳米颗粒以及氧化锌微米颗粒。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属衍生物选自氧化锌纳米颗粒和氧化锌微米颗粒。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属衍生物的重量包括所述掺杂聚合物重量的10％至30％(w/w)。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物选自聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸酯(PMMA)、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、含氟聚合物(PTFE，FEP，PFA，CTFE，ECTFE，ETFE)、离聚物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)；苯乙烯-丙烯腈(SAN)、有机硅聚合物、热塑性塑料、热固性塑料、弹性体；和共聚物、共混物、及其混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂聚合物是还包括亲水性丙烯酸聚合物的混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性过氧化氢源具有过氧化氢的浓度介于0.5％至10％之间。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性过氧化氢源具有过氧化氢的浓度介于1％至5％之间。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性过氧化氢源是含有至少0.5％过氧化氢的商用清洁剂。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤b的暴露时间为1分钟至30分钟。

13.根据权利要求2所述的方法，其中所述检测是比色点测试。

14.一种可再生抗菌涂层，包括

a.金属衍生物，其中所述金属衍生物是金属的氢氧化物、氧化物或过氧化物，所述金属选自下组：锌、锰、钛和锆，

b.聚合物，其中所述聚合物掺杂有1％至50％(w/w)所述金属衍生物，

c.隐存的过氧化氢，

其中所述聚合物的吸水率介于0.5％和20％(w/w)之间，其中所述掺杂有所述金属衍生物的聚合物已确定在暴露于所述水性过氧化氢源时能够隐存过氧化氢；其中所述掺杂聚合物的所述抗菌活性可以通过随后的暴露于水性过氧化氢中再生，

据此当使用ASTM标准方法E2180测试时，所述抗菌活性在制备至少24小时后提供的活大肠杆菌减少量比未暴露于过氧化氢下的相应涂层提供的减少量高出至少3个对数级(3-log)。

15.根据权利要求14所述的可再生抗菌涂层，其中所述聚合物选自聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸酯(PMMA)、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、含氟聚合物(PTFE，FEP，PFA，CTFE，ECTFE，ETFE)、离聚物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)；苯乙烯-丙烯腈(SAN)、有机硅聚合物、热塑性塑料、热固性塑料、弹性体；和共聚物、共混物、及其混合物。

16.根据权利要求14所述的可再生抗菌涂层，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯。

17.根据权利要求14所述的可再生抗菌涂层，其中所述掺杂聚合物是还包括亲水性丙烯酸聚合物的混合物。

18.根据权利要求14至17中任意一项所述的可再生抗菌涂层，其中所述涂层是紫外线固化涂层、水性涂层或溶剂型涂层。

19.根据权利要求18所述的可再生抗菌涂层，其中所述紫外线固化涂层还包括粘结剂；固化剂；稳定剂；丙烯酸酯低聚物；氨酯低聚物；交联剂如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或己二醇二丙烯酸酯、消泡剂、热稳定剂、非阻塞滑爽添加剂、光引发剂、近紫外光引发剂或其混合物。

20.根据权利要求18所述的可再生抗菌涂层，其中所述水性涂层包括自交联型丙烯酸分散液、可紫外线固化的聚氨酯分散液或自交联聚型聚氨酯分散液，并且还包括醇、丙二醇、消泡剂、光引发剂、热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂或其混合物。

21.根据权利要求18所述的可再生抗菌涂层，其中所述溶剂型涂层还包含选自甲乙酮、乙醇及其混合物的溶剂；和选自聚醋酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物的涂层聚合物；并且还包括消泡剂、光引发剂、热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂或其混合物。

22.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中所述物品选自医疗植入物；医疗器械或装置；医院设备；床栏杆；桌面；便盆；静脉输液架；灯手柄；血压带；牙科设备；手术器械；骨科装置；热/冷包；轮椅垫；门把手；卫浴用具；食物制备表面；设备触摸屏；地板蜡；油漆；油墨；透明涂层；清漆；餐馆、学校和其他机构的厨房设备和桌子；家电；以及航空和其它公共交通的座椅、扶手、栏杆和折叠桌。

Claims (22)

1.一种增强和再生物品表面持久抗菌活性的方法，其中所述方法依次包括以下步骤：

a.在期望具有持久抗菌活性的物品表面提供掺杂有金属衍生物的聚合物，

b.将所述掺杂有金属衍生物的聚合物暴露在水性过氧化氢源下一定时间，所述时间足以使抗菌性增强的量的过氧化氢隐存其上，以及其后

c.移除所述水性过氧化氢源，

其中所述金属衍生物的重量包括所述掺杂聚合物重量的1％至50％(w/w)，其中所述金属衍生物是金属的氢氧化物、氧化物或过氧化物，所述金属选自下组：锌、锰、钛和锆，

其中所述聚合物的吸水率介于0.5％和20％(w/w)之间，其中掺杂有所述金属衍生物的所述聚合物已确定在暴露于所述水性过氧化氢源时能够隐存过氧化氢；

据此当使用ASTM标准方法E2180测试时，所述抗菌活性在移除所述过氧化氢源至少24小时后提供的大肠杆菌减少量比未暴露于过氧化氢下的掺杂有所述金属衍生物的所述聚合物的相应表面提供的减少量高出至少3个对数级(3-log)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中确定所述掺杂金属衍生物的聚合物隐存过氧化氢能力的步骤包括：在所述步骤c后，进行检测以确认掺杂有所述金属衍生物的所述聚合物表面的持久抗菌活性。

3.根据权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中所述金属衍生物选自氢氧化锌、过氧化锌、氧化锌、氧化锌纳米颗粒以及氧化锌微米颗粒。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中所述金属衍生物选自氧化锌纳米颗粒和氧化锌微米颗粒。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述金属衍生物的重量包括所述掺杂聚合物重量的10％至30％(w/w)。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中所述聚合物选自聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸酯(PMMA)、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、含氟聚合物(PTFE，FEP，PFA，CTFE，ECTFE，ETFE)、离聚物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)；苯乙烯-丙烯腈(SAN)、有机硅聚合物、热塑性塑料、热固性塑料、弹性体；和共聚物、共混物、及其混合物。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中所述掺杂聚合物是还包括亲水性丙烯酸聚合物的混合物。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中所述水性过氧化氢源具有过氧化氢的浓度介于0.5％至10％之间。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中所述水性过氧化氢源具有过氧化氢的浓度介于1％至5％之间。

11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中所述水性过氧化氢源是含有至少0.5％过氧化氢的商用清洁剂。

12.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中所述步骤b的暴露时间为1分钟至30分钟。

13.根据权利要求2至12中任意一项所述的方法，其中所述检测是比色点测试。

14.一种可再生抗菌涂层，包括

a.金属衍生物，其中所述金属衍生物是金属的氢氧化物、氧化物或过氧化物，所述金属选自下组：锌、锰、钛和锆，

b.聚合物，其中所述聚合物掺杂有1％至50％(w/w)所述金属衍生物，

c.隐存的过氧化氢，

其中所述聚合物的吸水率介于0.5％和20％(w/w)之间，其中所述掺杂有所述金属衍生物的聚合物已确定在暴露于所述水性过氧化氢源时能够隐存过氧化氢；其中所述掺杂聚合物的所述抗菌活性可以通过随后的暴露于水性过氧化氢中再生，

据此当使用ASTM标准方法E2180测试时，所述抗菌活性在制备至少24小时后提供的活大肠杆菌减少量比未暴露于过氧化氢下的相应涂层提供的减少量高出至少3个对数级(3-log)。

15.根据权利要求14所述的可再生抗菌涂层，其中所述聚合物选自聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸酯(PMMA)、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、含氟聚合物(PTFE，FEP，PFA，CTFE，ECTFE，ETFE)、离聚物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)；苯乙烯-丙烯腈(SAN)、有机硅聚合物、热塑性塑料、热固性塑料、弹性体；和共聚物、共混物、及其混合物。

16.根据权利要求14至15中任意一项所述的可再生抗菌涂层，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯。

17.根据权利要求14至16中任意一项所述的可再生抗菌涂层，其中所述掺杂聚合物是还包括亲水性丙烯酸聚合物的混合物。

18.根据权利要求14至17中任意一项所述的可再生抗菌涂层，其中所述涂层是紫外线固化涂层、水性涂层或溶剂型涂层。

19.根据权利要求18所述的可再生抗菌涂层，其中所述紫外线固化涂层还包括粘结剂；固化剂；稳定剂；丙烯酸酯低聚物；氨酯低聚物；交联剂如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或己二醇二丙烯酸酯、消泡剂、热稳定剂、非阻塞滑爽添加剂、光引发剂、近紫外光引发剂或其混合物。

20.根据权利要求18所述的可再生抗菌涂层，其中所述水性涂层包括自交联型丙烯酸分散液、可紫外线固化的聚氨酯分散液或自交联聚型聚氨酯分散液，并且还包括醇、丙二醇、消泡剂、光引发剂、热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂或其混合物。

21.根据权利要求18所述的可再生抗菌涂层，其中所述溶剂型涂层还包含选自甲乙酮、乙醇及其混合物的溶剂；和选自聚醋酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物的涂层聚合物；并且还包括消泡剂、光引发剂、热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂或其混合物。

22.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中所述物品选自医疗植入物；医疗器械或装置；医院设备；床栏杆；桌面；便盆；静脉输液架；灯手柄；血压带；牙科设备；手术器械；骨科装置；热/冷包；轮椅垫；门把手；卫浴用具；食物制备表面；设备触摸屏；地板蜡；油漆；油墨；透明涂层；清漆；餐馆、学校和其他机构的厨房设备和桌子；家电；以及航空和其它公共交通的座椅、扶手、栏杆和折叠桌。