CN104950045A - 一种龙虎人丹植物药中的6种挥发性成分的含量检测方法 - Google Patents
一种龙虎人丹植物药中的6种挥发性成分的含量检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种利用气相色谱-三重四级杆质谱联用技术，对龙虎人丹植物药中6种挥发性成分的含量的方法，该方法由以下步骤组成：首先配制供试品溶液和对照品溶液，再分别按下述方法进行检测：按进样量为1～10μL对VF-WAXms毛细管色谱柱进样，载气为氦气，采用程度升温方法：初始温度为60-90℃，维持1-2分钟，以25-50℃每分钟的升温速率升至240-260℃，维持1分钟，进样口温度：240-260℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4min，进样2μL。获得供试品药物及对照品药物的离子色谱图；通过图谱对照检测各成分及其含量。
Description
技术领域
本发明涉及中药成分的含量测定方法及其质量控制方法，具体涉及龙虎人丹植物药的含量检测法及其质量控制方法。
背景技术
龙虎人丹(国药准字Z20025168)创制于1909年，由黄楚九先生根据古方“诸葛行军散”化裁而来，主要由薄荷脑、丁香、肉桂、儿茶、甘草等十一味中药构成，其功能主治为清暑开窍，辟秽排浊，驱风健胃。1923年″龙虎牌″和″人丹及图案″商标向政府申请并获核准，成为国内第一个规范的医药注册商标，是上海乃至中国的民族制药工业发端的标志。百年来龙虎人丹产品销售经久不衰，成为销售过亿的独家传统中药品种。
由于龙虎人丹由中药制成，受到药物产地、采收季节及制备工艺等多种因素的影响，制成的制剂在确保疗效一致性上具有较大难度。因此，有必要对龙虎人丹植物药的成分的组成和含量进行严格的质量控制。目前，关于龙虎人丹的质量控制方法主要有显微鉴别、薄层鉴别、高效液相色谱法和气相色谱法，张玉杰等利用气相色谱法测定其中冰片、薄荷脑的含量，上述方法只针对龙虎人丹中的单个成分，检测时间较长，样品检测前处理步骤复杂等。到目前为止，未见有关龙虎人丹中同时检测多种成分的研究报道，无该复方中(1)薄荷醇、(2)异龙脑、(3)冰片、(4)茴香脑、(5)丁香酚、(6)乙酰丁香酚6种挥发性成分的同时测定方法。
发明内容
本发明的主要目的是利用气质联用技术，对龙虎人丹植物药中6种挥发性成分进行定性定量分析，确保产品质量稳定。
本发明所采用的技术方案：
一种龙虎人丹植物药中6种挥发性成分含量的检测方法，该方法由以下步骤组成：
(1)配制供试品溶液：取龙虎人丹植物药用溶剂配制成0.5～5mg/ml的供试品溶液；
配制对照品溶液：精密称取对照品适量，置于10mL容量瓶中，用溶剂溶解并稀释至刻度。摇匀，得各对照品储备液，置于4℃冰箱保存。
精密量取各储备液适量，用乙酸乙酯稀释，得各对照品的混合标准溶液。向混合对照品溶液中加入内标物萘10-20μL，内标物的终浓度为25-50μg/mL。
按进样量为1～10μL对VF-WAXms毛细管色谱柱进样，载气为氦气，采用程度升温方法：初始温度为60-90℃，维持1-2分钟，以25-50℃每分钟的升温速率升至240-260℃，维持1分钟，进样口温度：240-260℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4min，进样2μL。
获得供试品药物及对照品药物的离子色谱图；
(2)所得对照品溶液的离子色谱图从左至右分别为薄荷醇、异龙脑、冰片、萘(内标物)、茴香脑、丁香酚、乙酰丁香酚。
供试品的离子色谱图与对照品溶液的图谱比较，相应成分的保留时间相同的峰即是与该成分相同物质的特征峰，6种成分分别按照表1中回归方程1-6的标准曲线计算含量：
表1
上述步骤中，
配制供试品溶液或对照品溶液所用的溶剂为乙酸乙酯，或者是与之流动性相似的溶剂；
实验中质谱条件为：离子源为EI，碰撞气为氦气及氮气，流速分别为2.25mL·min-1流速为1.5mL·min-1，EI源温度为250℃，电离能量为70Ev，分析时间为8.6分钟。
本发明中优选的程度升温方法为：
初始温度为70-80℃，维持1分钟，以25-40℃每分钟的升温速率升至245-260℃，维持1分钟，进样口温度：240-250℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4分钟，进样2μL。
本发明中最优选的程度升温方法为：
初始温度为80℃，维持1分钟，以25℃每分钟的升温速率升至245℃，维持1分钟，进样口温度：250℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4min，进样2μL。
本发明中供试品配制过程中的稀释溶剂为乙酸乙酯。
本发明中所述龙虎人丹植物药为固态时，其供试品溶液的制作方法可以为：龙虎人丹粉碎成细粉，称取粉末30mg，加乙酸乙酯6mL，超声处理20-30分钟，称定重量，补足所失重量，10000-15000rpm离心10min后取上清，加入内标物萘20μL，进样。
本发明中所述龙虎人丹植物药为固态时，其供试品溶液的制作方法可以为索氏提取法：即龙虎人丹粉碎成细粉，称取龙虎人丹粉末30mg，加10mL乙酸乙酯，索式提取20-30分钟，10000-15000rpm离心10分钟后取上清，加入内标物萘20μL，进样。
本发明中所述龙虎人丹植物药为固态时，其供试品溶液的制作方法可以为加热回流法：即龙虎人丹粉碎成细粉，称取龙虎人丹粉末30mg，加10mL乙酸乙酯，加热回流20-30分钟，10000-15000rpm离心10分钟后取上清，加入内标物萘20μL，进样。
本发明中龙虎人丹植物药为固态时，超声处理优选为30分钟，12000rpm离心。
本发明中可以使用乙酸丁酯、异丙醇或氯仿来代替供试品溶液的制作过程中所使用的乙酸乙酯。
本发明中可以使用乙酸丁酯、异丙醇或氯仿来代替供试品溶液的索氏提取法制作过程中所使用的乙酸乙酯。
本发明中可以使用乙酸丁酯、异丙醇或氯仿来代替供试品溶液的加热回流法制作过程中所使用的乙酸乙酯。
本发明中可以使用异丙醇来替代对照品溶液配制过程中乙酸乙酯溶剂。
本发明中可使用氯仿来替代对照品溶液配制过程中乙酸乙酯溶剂
本发明中精密度结果见表2，RSD＜4.32％，表明精密度良好。准确度考察结果见表3，回收率在92.44-103.64％之间，RSD＜4.10％，表明准确度良好。
表2
本发明的重现性结果见表3，RSD在0.16-1.2％之间，结果表明样品重现性良好。
表3
(1)薄荷醇、(2)异龙脑、(3)冰片、(4)茴香脑、(5)丁香酚、(6)乙酰丁香酚
此外，本发明的稳定性考察显示，室温条件下，龙虎人丹样品溶液至少12h内稳定(RSD＜4.33％)。
方法学考察结果显示，本方法准确可靠，符合含量测定方法学要求。
附图说明
图1为总离子色谱图，其中A为对照品溶液；B为龙虎人丹样品，从左到右色谱峰分别表示(1)薄荷醇、(2)异龙脑、(3)冰片、(4)茴香脑、(5)丁香酚、(6)乙酰丁香酚。
图2为对照品A和样品B中的提取离子色谱图：从左到右色谱峰分别表示(1)薄荷醇、(2)异龙脑、(3)冰片、(4)茴香脑、(5)丁香酚、(6)乙酰丁香酚。
具体实施方式
以下结合实施例对本方面做进一步的描述。
实施例一：
1，仪器与试药
仪器：Agilent7890A气相-Agilent7000B三重四级杆质谱(美国安捷伦科技公司)
试药：龙虎人丹植物药
其他试剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、氯仿。
2，方法
(1)配制供试品溶液：取龙虎人丹植物药用溶剂配制成0.5～5mg/ml的供试品溶液；
配制对照品溶液：精密称取对照品适量，置于10mL容量瓶中，用溶剂溶解并稀释至刻度。摇匀，得各对照品储备液，置于4℃冰箱保存。
精密量取各储备液适量，用乙酸乙酯稀释，得各对照品的混合标准溶液。向混合对照品溶液中加入内标物萘10-20μL，内标物的终浓度为25-50μg/mL。
所述龙虎人丹植物药为固态时，其供试品溶液的制作方法为：龙虎人丹粉碎成细粉，称取粉末30mg，加乙酸乙酯6mL，超声处理20-30分钟，称定重量，补足所失重量，10000-15000rpm离心10min后取上清，加入内标物萘20μL，进样。
按进样量为1～10μL对VF-WAXms毛细管色谱柱进样，载气为氦气，采用程度升温方法：初始温度为60-90℃，维持1-2分钟，以25-50℃每分钟的升温速率升至240-260℃，维持1分钟，进样口温度：240-260℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4min，进样2μL。
获得供试品药物及对照品药物的离子色谱图；
(2)所得对照品溶液的离子色谱图从左至右分别为薄荷醇、异龙脑、冰片、萘(内标物)、茴香脑、丁香酚、乙酰丁香酚。
供试品的离子色谱图与对照品溶液的图谱比较，相应成分的保留时间相同的峰即是与该成分相同物质的特征峰，6种成分分别按照表1中回归方程1-6的标准曲线计算含量：
表1
上述步骤中，
配制供试品溶液或对照品溶液所用的溶剂为乙酸乙酯，或者是与之流动性相似的溶剂；
实验中质谱条件为：离子源为EI，碰撞气为氦气及氮气，流速分别为2.25mL·min-1流速为1.5mL·min-1，EI源温度为250℃，电离能量为70Ev，分析时间为8.6分钟。
3、结果：
(1)供试品及对照品的总离子色谱图如图1及提取离子色谱图如图2，由左至右的特征峰分别代表薄荷醇、异龙脑、冰片、萘(内标物)、茴香脑、丁香酚、乙酰丁香酚。
(2)每个成分按标准曲线计算含量结果见表4。
表4
实施例二：
1，仪器与试药
仪器：Agilent7890A气相-Agilent7000B三重四级杆质谱(美国安捷伦科技公司)
试药：龙虎人丹植物药
其他试剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、氯仿。
2，方法
(1)配制供试品溶液：取龙虎人丹植物药用溶剂配制成0.5～5mg/ml的供试品溶液；
配制对照品溶液：精密称取对照品适量，置于10mL容量瓶中，用溶剂溶解并稀释至刻度。摇匀，得各对照品储备液，置于4℃冰箱保存。
精密量取各储备液适量，用异丙醇稀释，得各对照品的混合标准溶液。向混合对照品溶液中加入内标物萘10-20μL，内标物的终浓度为25-50μg/mL。
所述龙虎人丹植物药为固态时，其供试品溶液的制作方法为索氏提取法：龙虎人丹粉碎成细粉，称取龙虎人丹粉末30mg，加10mL异丙醇，索式提取20-30分钟，10000-15000rpm离心10分钟后取上清，加入内标物萘20μL，进样。
按进样量为1～10μL对VF-WAXms毛细管色谱柱进样，载气为氦气，采用程度升温方法：初始温度为70-80℃，维持1分钟，以25-40℃每分钟的升温速率升至245-260℃，维持1分钟，进样口温度：240-250℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4分钟，进样2μL。
获得供试品药物及对照品药物的离子色谱图；
(2)所得对照品溶液的离子色谱图从左至右分别为薄荷醇、异龙脑、冰片、萘(内标物)、茴香脑、丁香酚、乙酰丁香酚。
供试品的离子色谱图与对照品溶液的图谱比较，相应成分的保留时间相同的峰即是与该成分相同物质的特征峰，6种成分分别按照表1中回归方程1-6的标准曲线计算含量：
表1
上述步骤中，
配制供试品溶液或对照品溶液所用的溶剂为乙酸乙酯，或者是与之流动性相似的溶剂；
实验中质谱条件为：离子源为EI，碰撞气为氦气及氮气，流速分别为2.25mL·min-1流速为1.5mL·min-1，EI源温度为250℃，电离能量为70Ev，分析时间为8.6分钟。
3、结果：
(1)供试品及对照品的总离子色谱图如图1及提取离子色谱图如图2，由左至右的特征峰分别代表薄荷醇、异龙脑、冰片、萘(内标物)、茴香脑、丁香酚、乙酰丁香酚。
(2)每个成分按标准曲线计算含量结果见表4。
表4
实施例三：
1，仪器与试药
仪器：Agilent7890A气相-Agilent7000B三重四级杆质谱(美国安捷伦科技公司)
试药：龙虎人丹植物药
其他试剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、氯仿。
2，方法
(1)配制供试品溶液：取龙虎人丹植物药用溶剂配制成0.5～5mg/ml的供试品溶液；
配制对照品溶液：精密称取对照品适量，置于10mL容量瓶中，用溶剂溶解并稀释至刻度。摇匀，得各对照品储备液，置于4℃冰箱保存。
精密量取各储备液适量，用乙酸乙酯稀释，得各对照品的混合标准溶液。向混合对照品溶液中加入内标物萘10-20μL，内标物的终浓度为25-50μg/mL。
所述龙虎人丹植物药为固态时，其供试品溶液的制作方法为加热回流法：龙虎人丹粉碎成细粉，称取龙虎人丹粉末30mg，加10mL乙酸乙酯，加热回流20-30分钟，10000-15000rpm离心10分钟后取上清，加入内标物萘20μL，进样。
按进样量为1～10μL对VF-WAXms毛细管色谱柱进样，载气为氦气，采用程度升温方法：初始温度为80℃，维持1分钟，以25℃每分钟的升温速率升至245℃，维持1分钟，进样口温度：250℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4min，进样2μL。
获得供试品药物及对照品药物的离子色谱图；
(2)所得对照品溶液的离子色谱图从左至右分别为薄荷醇、异龙脑、冰片、萘(内标物)、茴香脑、丁香酚、乙酰丁香酚。
供试品的离子色谱图与对照品溶液的图谱比较，相应成分的保留时间相同的峰即是与该成分相同物质的特征峰，6种成分分别按照表1中回归方程1-6的标准曲线计算含量：
表1
上述步骤中，
配制供试品溶液或对照品溶液所用的溶剂为乙酸乙酯，或者是与之流动性相似的溶剂；
实验中质谱条件为：离子源为EI，碰撞气为氦气及氮气，流速分别为2.25mL·min-1流速为1.5mL·min-1，EI源温度为250℃，电离能量为70Ev，分析时间为8.6分钟。
3、结果：
(1)供试品及对照品的总离子色谱图如图1及提取离子色谱图如图2，由左至右的特征峰分别代表薄荷醇、异龙脑、冰片、萘(内标物)、茴香脑、丁香酚、乙酰丁香酚。
(2)每个成分按标准曲线计算含量结果见表4。
表4
Claims (15)
1.一种龙虎人丹植物药中6种挥发性成分含量的检测方法，该方法由以下步骤组成：
(1)配制供试品溶液：取龙虎人丹植物药用溶剂配制成0.5～5mg/ml的供试品溶液；
配制对照品溶液：精密称取对照品适量，置于10mL容量瓶中，用溶剂溶解并稀释至刻度。摇匀，得各对照品储备液，置于4℃冰箱保存。
精密量取各储备液适量，用乙酸乙酯稀释，得各对照品的混合标准溶液。向混合对照品溶液中加入内标物萘10-20μL，内标物的终浓度为25-50μg/mL。
按进样量为1～10μL对VF-WAXms毛细管色谱柱进样，载气为氦气，采用程度升温方法：初始温度为60-90℃，维持1-2分钟，以25-50℃每分钟的升温速率升至240-260℃，维持1分钟，进样口温度：240-260℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4min，进样2μL。
获得供试品药物及对照品药物的离子色谱图；
(2)所得对照品溶液的离子色谱图从左至右分别为薄荷醇、异龙脑、冰片、萘(内标物)、茴香脑、丁香酚、乙酰丁香酚。
供试品的离子色谱图与对照品溶液的图谱比较，相应成分的保留时间相同的峰即是与该成分相同物质的特征峰，6种成分分别按照回归方程1-6的标准曲线计算含量：1、Y＝0.0507+1.1872＊X，2、Y＝0.0193+4.1578＊X，3、Y＝0.0413+5.9509＊X，4、Y＝Y＝-0.0003+0.3985＊X，5、Y＝-0.0070+5.4679＊X，6、Y＝-0.0029+8.9213＊X；
上述步骤中，
配制供试品溶液或对照品溶液所用的溶剂为乙酸乙酯，或者是与之流动性相似的溶剂；
实验中质谱条件为：离子源为EI，碰撞气为氦气及氮气，流速分别为2.25mL·min-1流速为1.5mL·min-1，EI源温度为250℃，电离能量为70Ev，分析时间为8.6分钟。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述程序升温方法为：初始温度为70-80℃，维持1分钟，以25-40℃每分钟的升温速率升至245-260℃，维持1分钟，进样口温度：240-250℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4分钟，进样2μL。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述程序升温方法为：初始温度为80℃，维持1分钟，以25℃每分钟的升温速率升至245℃，维持1分钟，进样口温度：250℃，不分流，流速为2.5mL·min-1，溶剂延迟：4min，进样2μL。
4.根据权利要求1～3之一所述的检测方法，其特征在于所述供试品配制过程中的稀释溶剂为乙酸乙酯。
5.根据权利要求1～3之一所述的检测方法，其特征在于当龙虎人丹植物药为固态时，所述的供试品溶液的制作方法为：龙虎人丹粉碎成细粉，称取粉末30mg，加乙酸乙酯6mL，超声处理20-30分钟，称定重量，补足所失重量，10000-15000rpm离心10min后取上清，加入内标物萘20μL，进样。
6.根据权利要求1～3之一所述的检测方法，其特征在于当龙虎人丹植物药为固态时，所述的供试品溶液的制作方法为索氏提取法：即龙虎人丹粉碎成细粉，称取龙虎人丹粉末30mg，加10mL乙酸乙酯，索式提取20-30分钟，10000-15000rpm离心10分钟后取上清，加入内标物萘20μL，进样。
7.根据权利要求1～3之一所述的检测方法，其特征在于当龙虎人丹植物药为固态时，所述的供试品溶液的制作方法为加热回流法：即龙虎人丹粉碎成细粉，称取龙虎人丹粉末30mg，加10mL乙酸乙酯，加热回流20-30分钟，10000-15000rpm离心10分钟后取上清，加入内标物萘20μL，进样。
8.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于当龙虎人丹植物药为固态时，优选超声处理30分钟，12000rpm离心。
9.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于可以使用乙酸丁酯代替供试品溶液的制作过程中所使用的乙酸乙酯。
10.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于可以使用异丙醇代替供试品溶液的制作过程中所使用的乙酸乙酯。
11.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于可以使用氧仿代替供试品溶液的制作过程中所使用的乙酸乙酯。
12.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于可以使用乙酸丁酯、异丙醇或氯仿来代替供试品溶液的索氏提取法制作过程中所使用的乙酸乙酯。
13.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于可以使用乙酸丁酯、异丙醇或氯仿来代替供试品溶液的加热回流法制作过程中所使用的乙酸乙酯。
14.根据权利要求1～3之一所述的检测方法，其特征在于可使用异丙醇来替代对照品溶液配制过程中乙酸乙酯溶剂。
15.根据权利要求1～3之一所述的检测方法，其特征在于可使用氯仿来替代对照品溶液配制过程中乙酸乙酯溶剂。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |