CN104949912B - 金属腐蚀特征与腐蚀时间相关性的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属腐蚀特征与腐蚀时间相关性的检测方法，通过对选取金属在特定环境下的腐蚀特征参数SX进行分析测试，引入腐蚀特征参数的目的是为了提高腐蚀特征描述的可靠性，避免单独一种方法表征的缺陷。本发明对同种金属在实际环境和模拟环境下的腐蚀特征参数进行多次分析测试，得到两个环境下的两个腐蚀特征参数差的置信区间为0.005g，并在此基础上判断同类金属的腐蚀特征参数是否落在置信区间内，从而判断两个同类金属是否经历了相同的腐蚀过程。该专利了腐蚀特征参数的计算方法，并给出给出了置信区间，是目前国内外首次提出的针对金属腐蚀过程同一性认定的方法，可以作为科学评价金属材料腐蚀特征和时间相关性的基础和依据。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种金属检测领域的技术，具体是一种典型水体环境中金属腐蚀特征与腐蚀时间相关性的检测方法。
背景技术
刑事现场勘查时经常会提取到金属类物证，如刀具、铁桶、汽车外板等等。金属在与周围介质接触中，常发生化学的或电化学的作用，从而引起金属的破坏，我们把这种现象称为金属锈蚀。在刑事案件中涉案金属物证在提取时已出现锈蚀的情况比较常见。很多情况下，犯罪嫌疑人会有意把证物扔入水中企图消灭证据，以扔入自然水体中最为常见。
在一定的温度和湿度情况下，与金属锈蚀特征最密切相关的因素就是时间。由此在已知的一定环境介质条件下，金属的锈蚀特征就可以与时间建立起相对应的关系。通过分析、鉴定金属类物证的锈蚀特征(包括锈蚀痕迹、锈层厚度和结构等)来判断锈蚀时间，借此作为判断物证同一性的依据之一，就可以实现通过金属类物证锈蚀特征分析为案件侦查工作提供参考和依据。同时，时间的推断必须建立在已有同类金属腐蚀试验和对比分析的基础之上，没有类似的基础研究，就无法给出可靠或者近似的答案。
株式会社荏原制作所宫坂松甫等人的申请号为CN98102877的发明专利，采用将分析对象用分割面划分成大量多种类型的相邻区域，通过边界单元分析方法，将结果作为相邻区域的边界条件，从而连续分析区域中电势分布和电流密封分布。该专利仅为一种计算机分析方法，未涉及实际材料的腐蚀分析。哈尔滨工业大学(威海)张鹏等人的申请号为CN201310442928的发明专利，通过模拟腐蚀变化规律，绘制的腐蚀形貌图形和表面积变化程度，建立了判定材料腐蚀特征建立了材料腐蚀过程动态形貌特征测试评价方法，但未能考虑腐蚀层深度、腐蚀形貌特征与时间的关系等因素。
国际上有很多研究金属腐蚀的机构，其研究大都集中在金属腐蚀的发生与防护，如大气腐蚀、生物腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等的发生与提前预防。但是对金属腐蚀速率的研究并没有凸现出来，因为通常情况下，腐蚀的时间是已知的。在刑事科学领域这方面的研究也不多见，2013年美国波士顿大学医学院的研究人员，通过扫描电镜和X射线衍射分析对丢弃在水中的枪体进行分析，并试图给出枪支被丢弃在水中的时间，但其给出的结论是，时间的推断必须建立在已有同类金属腐蚀试验和对比分析的基础之上，没有类似的基础研究，就无法给出可靠或者近似的答案。综上所述，对金属腐蚀特征及影响因素的研究不仅可以为案件侦破提供有效的支撑，同时该研究在国内外开展的也很少，对其进行深入研究具有实战价值和科学价值。
目前金属材料均匀腐蚀程度的主要检测评价方法有：测量和计算腐蚀前后质量差的失重法；检测试样腐蚀前后力学性能差异的力学性能检测法；测量腐蚀前后表观电导率变化的电性能检测法。这些方法虽然灵敏、有效，但是都是均匀程度的评价，比如在失重法中腐蚀面积利用的是试样腐蚀前的表面积，而当试样腐蚀后，试样的表面积实际发生了变化，这样计算的结果与实际是有偏差的。所以本发明通过在金相显微镜下测量实际的腐蚀面积和腐蚀深度来计算出表观腐蚀体积，最终计算出表观腐蚀参数，这个参数的引入目的为了引入真实反应腐蚀发生体积的物理量，从而可以校正失重法的在计算过程中失真的地方，使结果更接近实际腐蚀情况。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种金属腐蚀特征与腐蚀时间相关性的检测方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明包括以下步骤：
步骤一：根据物证金属的初始形状，选取最大腐蚀表面，连续切割成10mm*10mm的试样10块。试样厚度根据物证材料本身特征进行选择，如其厚度小于5mm，取其原始厚度，如其厚度大于5mm，取5mm为厚度标准切割试样。
步骤二：在步骤一的基础上，对10块试样的腐蚀程度进行观察、测量，选取腐蚀面积最大的5个样品进行腐蚀分析。
步骤三：在步骤二的基础上，对每个样品利用金相显微镜观察腐蚀面积及腐蚀深度采用本发明的表观腐蚀体积(V)计算法来计算腐蚀前后变化Δm1，同时采用失重法计算质量损失(Δm)。采用特征公式计算得到每个样品的腐蚀特征参数SX＝(Δm1+Δm)/2，X＝1～5。
步骤四：在步骤三的基础上，取SX，X＝1～5，5组腐蚀特征参数的平均值，得到特征参数平均值在实验样品充足的情况下，为保证数据的可靠性，平行进行3组实验，并计算出3组的平均值，这个平均值即为综合特征参数
步骤五：尽可能选取与物证金属入水体前同批次原始金属材料，如选取困难可选取同属性和材质的金属材料，切割成10mm*10mm的试样10块。试样厚度根据物证材料本身特征进行选择，如其厚度小于5mm，取其原始厚度，如其厚度大于5mm，取5mm为厚度标准切割试样。
步骤六：选取可实现水温控制范围在5℃～40℃之间变化的实验箱，其根据是谭洪卫等人发表在《上海节能》期刊2007年6期，“黄浦江水温变化规律与上海地区江水源热泵节能潜力研究”一文表明，上海地区一年中水温的日平均值在6.4℃～32.1℃之间变化。在打捞物证金属所在水体采集试验用水，注入该实验箱内。
步骤七：在步骤五、步骤六的基础上，将10块数的物证材料放入实验箱。根据物证需要鉴定的时间区段内所在水体温度变化情况，以1天为单位设置实验箱水温，直至实验模拟至金属物证出水当天。
步骤八：在步骤七的基础上，取出10块样品，重复采用步骤二、步骤三、步骤四，得到模拟实验样品综合特征参数
步骤九：将步骤四所得的综合特征参数与步骤八所得的综合特征参数进行相减后取绝对值，得到判定特征值S0。
步骤十：本发明采用步骤一到步骤九方法，对已知腐蚀时间的25组不同试样进行了模拟验证实验，其S0的绝对值均小于0.005(g)。由此判据即得出结论，当S0的绝对值均小于0.005(g)，则所模拟时间区段该种金属材料与物证材料腐蚀特征为一致，可以做出腐蚀时段为同一的认证。
步骤二中所述的腐蚀分析，分为腐蚀表面金相分析和腐蚀深度分析。腐蚀表面金相分析是将10mm*10mm试样表面平均分成9各正方形区域，通过金相观察并计算每区域腐蚀面积。腐蚀深度分析将每个区域宏观腐蚀最大的地方进行横截面线切割，保留其腐蚀的横截面，并环氧树脂胶进行样品固定，在60℃烘干后，用砂纸等打磨抛光后，测量其截面腐蚀深度，其值为B1‐B9。
步骤三中所述的表观腐蚀体积V，具体为V＝(A1B1+A2B2+....A9B9)
其中：An为腐蚀区域面积，n＝1～9；Bn为对应的实际测量腐蚀深度,n＝1～9；Δm1＝ρ2V为表观腐蚀质量变化，ρ2其中锈蚀产物的密度。
步骤三中所述的失重法是将取出的试样根据腐蚀程度进行去离子水超声或者稀酸(含5％的盐酸)超声来去除锈蚀，烘干后称量其去除锈蚀产物的重量，其中：m0、m1、Δm、分别是腐蚀前、腐蚀后、腐蚀前后质量的变化，ρ1、S、h分别是金属客体密度、有效腐蚀面积以及平均腐蚀深度。
步骤三所述的特征公式为腐蚀特征参数SX＝(Δm1+Δm)/2。
技术效果
与现有技术相比，本发明的技术效果包括：
1)可靠性方面：实验证明在同种腐蚀环境下，同一金属客体在相同腐蚀环境的腐蚀形貌可能有所差异，但其平均腐蚀深度保持基本一致。本发明进行了10组实验验证，结果可靠，通过本发明可以有效的预测腐蚀时间段。
2)实用性方面：可以通过腐蚀特征分析，为金属类物证同一认证提供科学、有效的判据本发明应用于在犯罪现场取证时，金属物证经常生腐蚀，根据腐蚀情况能有效判断腐蚀时间范围。
附图说明
图1为实施例中铁质金属刀具切割图；
图2为实施例中铁质金属腐蚀表面形貌示意图；
图3为实施例中铁质金属腐蚀截面观察
图4为实施例中410系不锈钢刀具切割图；
图5为实施例中410系不锈钢腐蚀表面形貌示意图；
图6为实施例中410系不锈钢腐蚀截面观察示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例采用同种无涂层的铁质金属刀具六把，分成两组各三把，在每把刀的相同位置
分别切取10mm*10mm的试样9块，如下表所示：
| A1 | A2 | A3 |
| A4 | A5 | A6 |
| A7 | A8 | A9 |
每块称重并记录，第一组的试样块放入取自自然环境下上海市苏州河水的盛装桶中。第二组的试样块放入盛装同样水的试验箱内，试验箱的温度控制与第一组一致，即根据实验每天的平均气温进行当日试验箱水温的设置。腐蚀发生到第80天时，先对第一组自然环境下的三把刀具所对应的试样块进行观察、测量，每把刀具所对应的试样块中选取腐蚀面积最大的5个样品进行腐蚀分析(图2)，同时计算腐蚀面积。对每个样品利用金相组织显微观察腐蚀面积及腐蚀深度(图3)，采用本发明的腐蚀体积(V)计算法计算表观腐蚀质量变化，同时采用失重法计算质量损失(Δm)。采用特征公式计算得到每个样品的腐蚀特征参数SX。
首先计算第一组第一把刀的中的5个样品的各项参数，见表1
表1第一组样品1各项参数数值
同理得到第二把刀具和第三把刀具的再计算出三把刀的综合特征参数的，
然后对第二组进行分析，首先计算第二把刀中5个样品的各项参数，见表2
表2第二组样品1各项参数数值
同理得到第二把刀具和第三把刀具的再计算出三把刀的综合特征参数，最后计算则所模拟时间区段该种金属材料与物证材料腐蚀特征为一致，可以做出腐蚀时段为同一的认证。
实施例2
实验选取同种无涂层的410系列不锈钢金属刀具六把，分成两组各三把，在每把刀的相同位置分别切取10mm*10mm的试样10块(图4)，每块称重并记录，第一组的试样块放入取自自然环境下上海市苏州河水的盛装桶中。第二组的试样块放入盛装同样水的试验箱内，试验箱的温度控制与第一组一致，即根据实验每天的平均气温进行当日试验箱水温的设置。腐蚀发生到第210天时，先对第一组自然环境下的三把刀具所对应的试样块进行观察、测量，每把刀具所对应的试样块中选取腐蚀面积最大的5个样品进行腐蚀分析(图5)，同时计算腐蚀面积。对每个样品利用金相组织显微观察腐蚀面积及腐蚀深度(图6)，采用本发明的腐蚀体积(V)计算法计算表观腐蚀质量变化，同时采用失重法计算质量损失(Δm)。采用特征公式计算得到每个样品的腐蚀特征参数SX。
首先计算第一组第一把刀的中的5个样品的各项参数，见表3
表3第一组样品1各项参数数值
同理得到第二把刀具和第三把刀具的再计算出三把刀的综合特征参数，然后对第二组进行分析，首先计算第二把刀中5个样品的各项参数，见表4
表4第二组样品1各项参数数值
同理得到第二把刀具和第三把刀具的再计算出三把刀的综合特征参数，最后计算则所模拟时间区段该种金属材料与物证材料腐蚀特征为一致，可以做出腐蚀时段为同一的认证。
Claims (3)
1.一种金属腐蚀特征与腐蚀时间相关性的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：根据物证金属的初始形状，选取最大腐蚀表面，连续切割成10mm*10mm的试样10块；
步骤二：在步骤一的基础上，对10块试样的腐蚀程度进行观察、测量，选取腐蚀面积最大的5个样品进行腐蚀分析；
步骤三：在步骤二的基础上，对每个样品利用金相组织显微观察腐蚀面积及腐蚀深度采用表观腐蚀体积V计算法来计算腐蚀前后变化Δm1，同时采用失重法计算质量损失Δm；
采用特征公式计算得到每个样品的腐蚀特征参数SX，X＝1～5；
所述的表观腐蚀体积V，具体为V＝A1B1+A2B2+....A9B9，其中：An为腐蚀区域面积，n＝1～9；Bn为对应的实际测量腐蚀深度,n＝1～9；Δm1＝ρ2V为表观腐蚀质量变化，ρ2是其中锈蚀产物的密度；
所述的失重法是将取出的试样根据腐蚀程度进行去离子水超声或者含5％的盐酸超声来去除锈蚀，烘干后称量其去除锈蚀产物的重量，其中：m0、m1、Δm、分别是腐蚀前、腐蚀后、腐蚀前后质量的变化，ρ1、S、h分别是金属客体密度、有效腐蚀面积以及平均腐蚀深度；
所述的特征公式为腐蚀特征参数SX＝Δm1+Δm/2；
步骤四：在步骤三的基础上，取5组腐蚀特征参数的平均值，得到综合特征参数
步骤五：选取与物证金属入水体前同批次原始金属材料，切割成10mm*10mm的试样10块；
步骤六：选取可实现水温控制范围在5℃～40℃之间变化的实验箱，在打捞物证金属所在水体采集试验用水，注入该实验箱内；
步骤七：在步骤五、步骤六的基础上，将10块的物证材料放入实验箱；根据物证需要鉴定的时间区段内所在水体温度变化情况，以1天为单位设置实验箱水温，直至实验模拟至金属物证出水当天；
步骤八：在步骤七的基础上，取出10块样品，重复采用步骤二、步骤三、步骤四，得到模拟实验样品综合特征参数
步骤九：将步骤四所得的综合特征参数与步骤八所得的综合特征参数进行相减后取绝对值，得到判定特征值S0；
步骤十：当S0的绝对值均小于0.005g，则所模拟时间区段该种金属材料与物证材料腐蚀特征为一致，可以做出腐蚀时段为同一的认证。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤一和步骤五中的试样厚度根据物证材料本身特征进行选择，如其厚度小于5mm，取其原始厚度，如其厚度大于5mm，取5mm为厚度标准切割试样。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤二中所述的腐蚀分析，分为腐蚀表面金相分析和腐蚀深度分析；腐蚀表面金相分析是将10mm*10mm试样表面平均分成9个正方形区域，通过金相观察并计算每区域腐蚀面积；腐蚀深度分析将每个区域宏观腐蚀最大的地方进行横截面线切割，保留其腐蚀的横截面，并用环氧树脂胶进行样品固定，在60℃烘干后，用砂纸等打磨抛光后，测量其截面腐蚀深度，其值为B1-B9。
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