CN104947425A - 新型改性牦牛毛绒制品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型改性牦牛毛绒制品的制备方法，其主要内容包括：以我国青藏高原天然牦牛毛、绒为原料，利用有机硅对材料进行两步法处理；在毛、绒纤维表面接枝庚二酰氯，使得纤维表面具有高活性的基团；通过已接枝的酰氯基团与有机硅进行反应对材料表面进行改性；对牦牛毛、绒的基本物理性质研究，包括：处理前后的材料进行化学成分、微观结构、表面形态、防水性能、保暖性能、密度等；对牦牛毛、绒超疏水表面进行测试。该毛呢面料是一种天然材料；无毒，人体接触感觉舒适；具有仿生超疏水结构；同时具有防水、防雪功能；透气性能好等优点，且牦牛毛、绒资源丰富，便于采集；本发明可有效的提高牦牛制品的经济价值，可为西部少数民族地区的毛纺工业的发展提供有力的技术支持。

Description

新型改性牦牛毛绒制品的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型改性牦牛毛绒制品的制备方法，特别是涉及一种具有超疏水性能的防水面料的制备方法，属于纺织技术领域。

背景技术

牦牛被称作高原之舟，是西藏高山草原特有的牛种，主要分布在喜马拉雅山脉和青藏高原。牦牛全身一般呈黑褐色，身体两侧和胸、腹、尾毛长而密，四肢短而粗健。牦牛生长在海拔3000~5000米的高寒地区，能耐零下30℃~40℃的严寒，牦牛是世界上生活在海拔最高处的哺乳动物。牦牛分为野牦牛和家牦牛，野牦牛又叫野牛，英文名wild yak，藏名音译亚归。偶蹄目，牛科，牛亚科、牦牛属，是家牦牛的野生同类，典型的高寒动物，性极耐寒，这与其毛、绒具有的高保暖性能有密切关系。牦牛为青藏高原特有牛种，为国家一类保护动物。我国耗牛毛纤维资源丰富，主要分布在青海、西藏、四川、甘肃等地。耗牛毛纤维大部分由鳞片层和皮质层组成，只含有极少的髓质层，强力较高，但因其鳞片紧贴毛干、比较光滑、抱合力极差。又因纤维粗、长、卷曲少、硬挺、刚直、给纺纱带来极大困难。牦牛绒纤维弹性好，滑糯，光泽柔和，不易起球，保暖性与羊绒相似，其价格比羊绒低，纯纺或混纺具有较高的经济价值（畅衍荣. 牦牛毛(绒)的分梳[J]. 毛纺科技, 1986, (3) : 49-53.）。但整体上来说，牦牛毛、绒的生产长期都处于粗加工、技术含量低、附加值低的劳动密集型生产占相当大的比重，高附加值、高技含量的加工生产相对较少，制约了牦牛资源的有效利用和相关产业发展。

疏水织物可用于防雨/雪服、帐篷、军用作战服等方面，其巨大潜在市场和经济效益使其成为纺织工业研究的热点。为了提高材料表面的疏水性，就必须解决表面的浸润性。浸润性是固体表面的重要特征之一，由表面的化学组成和微观结构共同决定（Jiang L, Wang R, Yang B. Binary cooperative complementary nanoscale interfacial materials [J]. Pure Appl. Chem., 2000, 72:73-77.）。近年来，超疏水表面引起了人们的普遍关注，如在自清洁材料、微流体和无损液体传输等领域都有广泛应用。超疏水表面是指与水的接触角>150°的表面。接触角是衡量固体表面疏水性的标准之一，但判断一个表面的疏水效果时，还应考虑到它的动态过程，一般用滚动角来衡量。滚动角为前进接触角（简称前进角）与后退接触角（简称后退角）之差值，代表了水滴在固体表面上的滞后现象。一个真正意义上的超疏水表面，应该既具有较大的静态接触角，又具有较小的滚动角。自然界中有许多超疏水表面的实例，如荷叶、水稻叶、蝉翼以及水黾腿等，这些天然材料的特殊表面结构在材料表面制造超疏水表面提供了模型（高雪峰, 江雷. 天然超疏水生物表面研究的新进展[J]. 物理, 2006, 35(7):559-564.）。研究发现，微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是引起表面超疏水的根本原因。对这样的特殊生物表面，在纺织品表面上进行模仿，通过控制合适的表面形态，可以得到超疏水自清洁表面、滚动各向异性表面和高粘附性超疏水表面等具有特殊表面性质的纺织品材料。最典型的如荷叶表面、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀及水鸟的羽毛等。通过观察和研究发现，此类表面除有疏水的化学组分外，在微观尺度上还有微细的粗糙结构。 在电子显微镜下，荷叶表面具有双层微观结构，即由微米尺度的乳突和其上的纳米尺度蜡状晶体组成；蝶类翅膀上的粉末由约100 mm的扁平囊状物组成，囊状物由无数角质层（对称的甲壳质组成）构成，其表面并不光洁，这就是蝴蝶常具有色彩斑斓的结构色及较好疏水性的原因。所以制备超疏水表面就要求：(1) 在疏水材料（接触角>90°）表面上构建粗糙结构；(2) 在粗糙表面上修饰低表面能物质。常通过在表面覆盖氟碳链或硅烷链来降低表面能。从制备方法来说，主要有诱导相分离法、电纺法、溶胶—凝胶法等。

近年来，在织物表面进行超疏水处理，制备功能性防水、防污、防雪等服装面料是界面科学领域以及纺织工业中一个研究热点。而在动物纤维织物表面进行超疏水处理的研究却鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是建立一种新型改性牦牛毛绒制品的制备方法，该聚合物材料具有以下优点：该毛呢面料是一种天然材料；无毒，人体接触感觉舒适；具有仿生超疏水结构；同时具有防水、防雪功能；透气性能好等优点。本专利中拟利用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）对牦牛毛、绒进行表面修饰，利用硅作为低表面能物质降低织物表面能，而十六烷基作为疏水物质构建纳米级的表面粗糙结构，从而制备仿生的超疏水表面。本专利中以我国青藏高原天然牦牛毛、绒为原料，利用有机硅对材料进行两步法处理，使材料表面具有仿生超疏水结构，从而制备一种新型的防水透气毛呢面料。

防水毛呢面料的制备技术方案如下：

1）在毛、绒纤维表面接枝庚二酰氯

                                                 

2）十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）的水解

 

3）有机硅表面改性

    

通过以上技术方案，本发明具有如下优点：     1）新型改性牦牛毛绒制品具有天然无毒等优点；

2）新型改性牦牛毛绒制品具有仿生超疏水结构；

3）新型改性牦牛毛绒制品具有防水、防雪功能，透气性能好；

4）牦牛毛、绒资源丰富、便于采集，本面料的发明可有效的提高牦牛制品的经济价值。

附图说明

图1为该防水毛呢面料的结构示意图。

其中，①为十六烷基三甲氧基硅烷的烷基长链结构，其接枝于毛呢面料表面具有强疏水作用；②为含硅表面，可有效降低毛发表面能，并粗糙表面的超疏水环境；③牦牛毛、绒纤维。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体描述，但值得指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

①牦牛毛、绒的基本物理性质研究

对牦牛毛、绒的截面形态、长度、细度、卷曲、比电阻、摩擦性能、表面润湿性等基本物理性质进行深入研究，同时对其表面的微观结构，特别是一些能够影响其表面理化特性的细微结构、化学成分进行分析，研究其宏观物理性质与微观结构之间的相互关系。一般采用的是化学方法、物理方法和光学显微镜法。应用电子显微镜方法鉴别各种纤维，由于能够较为清晰的观测其表面的超微结构和形态特征，逐步为科学家们所重视起来。利用扫描电子显微镜对牦牛毛、绒的截面形态、长度、细度等进行观察和测试较为有效的一种方法。卷曲弹性率以及卷曲率也是毛呢面料在制造过程中相当重要的一个参数。其中卷曲弹性率表示纤维受力后卷曲的恢复能力，卷曲率则表示卷曲的耐久牢度。若卷曲率与卷曲弹性率较高，则毛、绒的抱合力较好，其产品丰满柔软，穿着舒适。因此织物的手感、弹性和丰满度都比较好，测价值较高。摩擦性能也是反映织物产品质量的一个重要指标，若毛呢面料的中毛绒纤维的逆鳞片摩擦系数与顺鳞片摩擦系数差异较大，因此缩绒性较好，用手不易撕开，成球形状也较好。比电阻的高低是反映织物是否易产生静电现象的重要指标，应尽量降低面料的比电阻数值，以增加可纺性。同时也要测试牦牛毛、绒面料的机械性能，因为面料的抗弯曲疲劳性能直接影响着材料的品质。特别是人的臂部经常活动，所以毛呢成衣的腋部常会出现破损现象。最后用无机酸（如硫酸）、有机酸、碱对材料进行耐化学腐蚀性的研究，可以较为全面的了解材料的化学稳定性能。

②对牦牛毛、绒进行有机硅改性制备超疏水表面

制备超疏水表面要求：(1) 在疏水材料（接触角>90°）表面上构建粗糙结构；(2) 在粗糙表面上修饰低表面能物质。近年来，科学家们应用较为广泛的是通过在表面覆盖氟碳链或硅烷链来降低表面能。但是含氟化合物有较大的毒性，容易造成环境污染，正逐渐被有机硅的使用所取代。利用表面能低、热稳定性高、无毒性有机硅化合物对织物进行表面改性处理在近年来受到了科学家的极大关注。本项目中拟利用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）对牦牛毛、绒进行表面修饰，利用硅作为低表面能物质降低织物表面能，而十六烷基作为疏水物质构建纳米级的表面粗糙结构，从而制备仿生的超疏水表面。有机硅的引入主要分为两步：一、在毛、绒纤维表面接枝庚二酰氯。由于牦牛毛、绒中精氨酸、胱氨酸、丝氨酸含量占氨基酸总量的30%以上，这些氨基酸中含有-NH、-SH、-OH等活性基团，这些活性基团都可比较容易的与庚二酰氯进行反应，所以在这些基团上能够进行接枝从而使得纤维表面具有活性较高的酰氯基团。二、通过已接枝的酰氯基团与有机硅进行反应对材料表面进行改性。首先将HDTMS浸泡到甲醇中使其Si–OCH_3-基团充分水解成为Si–OH硅醇，而硅醇由于电负性差异大，使基团极性较大，反应活性增加。利用酰氯与硅醇之间的取代反应对材料表面进行改性，随后利用脱水反应使硅醇之间形成Si–O键，固定疏水烷基于材料表面。

③超疏水性能测试

润湿性是材料的一种物理特性，它取决于表面的化学组成和形态结构，纺织品的许多湿加工依靠纺织品组织结构的完全润湿来达到满意的处理效果。与纺织品湿加工要求具有优良的润湿性相反，那些要求防水的纺织品，例如防水服、防护服、运动服、工业用防水布，室内装饰织物等等，则特别需要疏水，最好是有超疏水的能力。超疏水性表面，通常是指水接触角大于150°和接触角滞后很低的表面。对于纺织材料，疏水值常常只测量静态水接触角，不容易测量由纺织品组织结构产生的高度粗糙性而引起的接触角滞后。润湿性能主要取决于表面能和表面粗糙度。已有研究表明，表面粗糙度与粒子的粘附存在相关性，一些材料表面由于低的表面自由能性质而产生高度的拒水拒油性、拒有机溶剂性和润滑性而得到实际应用。

④测试对有机硅改性牦牛毛、绒材料进行传导、压缩、透风、变风速保温性能测试

传导散热量是衡量织物保温性能的重要因素，影响单位面积传导散热量的可能因素为试样厚度、空隙率（纤维净体积与絮片表观体积百分比）、单位面积下纤维净体积等参数，可以对改性牦牛毛、绒织物进行传导散热量实验从而对其保温性能进行评价。同时，织物的保暖能力与材料厚度密切相关，而织物在使用时能否保持最初的厚度就尤为关键，因此，应对不同处理条件下的材料的抗压缩性能进行测试分析。再次，织物的高保暖能力主要是因为内部含蓄大量静止空气产生高热阻而获得。外界有风作用时，絮片内的部分空气由静止转为流动状态，其对流散热逐渐起主导作用。 因此，有风条件下织物保暖性能的好坏主要决定于维持其内部空气静止的能力。为研究有风条件下改性材料的保暖性能，可对不同风速下的材料的散热量进行测试。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应理解，可以对分发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种新型改性牦牛毛绒制品，其结构特征在于：所述的毛呢面料是由通过表面超疏水改性制备而成的。

2.一种制备权利要求1所述的新型改性牦牛毛绒制品的方法是通过如下步骤进行的：

1）在毛、绒纤维表面接枝庚二酰氯；

2）将十六烷基三甲氧基硅烷浸泡到甲醇中使其Si–OCH_3-基团充分水解成为Si–OH硅醇；

3）利用酰氯与硅醇之间的取代反应对材料表面进行改性，随后利用脱水反应使硅醇之间形成Si–O键，固定疏水烷基于材料表面。

3.根据权利要求2所述的一种新型改性牦牛毛绒制品的制备方法，其特征在于上述方法中步骤1）所使用的表面超疏水材料为十六烷基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求2所述的一种新型改性牦牛毛绒制品的制备方法，其特征还在于上述方法中步骤3）所使用的表面修饰剂为庚二酰氯。

5.根据权利要求2所述的一种新型改性牦牛毛绒制品的制备方法，其特征还在于上述方法中步骤3）所进行表面改性反应中，需进行水解反应，将十六烷基三甲氧基硅烷浸泡到甲醇中使其水解成为硅醇。

6.根据权利要求2所述的一种新型改性牦牛毛绒制品，其特征还在于：该毛呢面料为牦牛毛、绒类的纤维所制成。

7.根据权利要求2所述的一种新型改性牦牛毛绒制品，其特征还在于：该毛呢面料具有良好的防水性能，其表面接触角应大于120^o。