CN104945608B - 一种用于环保抑尘剂的改性超支化聚酯的制备方法 - Google Patents

一种用于环保抑尘剂的改性超支化聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性超支化聚酯的制备方法，其是以N,N‑二羟乙基‑3‑胺丙酸甲酯为单体，季戊四醇为核，以对甲苯磺酸为催化剂，通过本体聚合法制得二代超支化聚酯；然后以硬脂酸为改性剂，对甲苯磺酸为催化剂，N,N‑二羟乙基‑3‑胺丙酸甲酯为单体，制得改性单体；再以对甲苯磺酸为催化剂，使单体、改性单体与二代超支化聚酯反应，得到改性超支化聚酯。本发明简化了合成工艺，耗时大大缩短，同时降低了超支化聚酯生长过程中单体自聚合副反应发生的概率，提高了效率。

Description

一种用于环保抑尘剂的改性超支化聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于路面化学抑尘领域，具体涉及到一种改性超支化聚酯的制备方法，以及采用上述改性超支化聚酯配制得到的环保抑尘剂。
背景技术
化学抑尘剂是由表面活性剂及其他助剂等多种化学试剂与大量水混合配制而成，将其喷洒至扬尘面(未铺筑路面、露天料堆、港口码头尾矿等易起尘处)后，迅速润湿或粘结扬尘面表面颗粒，由于其优异的吸湿保湿性能、粘尘固尘性能，及快速成膜特性，利用毛细水与扬尘颗粒的相互作用，或粘结剂对扬尘颗粒的粘结作用，或表面膜层对扬尘颗粒的固结作用，从而抑制扬尘面扬尘。与洒水、苫盖、设置挡风抑尘墙、建造封闭式结构等传统型抑尘手段相比，具有施用简单、抑尘效果显著、无固体废弃物污染、节约水资源等优点。化学抑尘的方法从诞生之日起就为世界各国所广泛采用，取得了良好的效果，在科研和工业运行中被认为是解决开放源扬尘污染的最佳方法。
近年来，用于抑尘剂领域的成膜高分子主要有：淀粉类(可溶性淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉等)、木质素类、聚乙烯醇、膨润土、聚丙烯酸酯、天然植物胶、甘油、羧甲基纤维素钠、生物高分子等，用于高分子改性的单体主要有：丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。但是大多数研究成果未能在路面抑尘实现推广应用，主要原因是：多数成膜类抑尘剂喷洒后形成的壳层结构保水率及柔韧性差，在实际应用中很容易被碾碎，从而失去抑尘效果；而吸湿保水性抑尘剂多添加有氯化钙等无机盐，金属腐蚀性严重，并对环境造成一定破坏，污染地下水。
专利号为201310617944.9的中国发明专利公开了一种改性超支化聚酯环保抑尘剂及其制备方法，其通过溶液聚合法制得三代超支化聚酯，并以硬脂酸为改性剂，以对甲苯磺酸为催化剂，得到改性超支化聚酯；将改性超支化聚酯与表面活性剂、水复配成改性超支化聚酯环保抑尘剂。该专利制得的抑尘剂具有抑尘效果好，柔韧性强，在实际应用中不易被碾碎破坏，而且对金属无腐蚀作用，并具有良好的可降解性，无毒无环境污染等优点。但改性超支化聚酯的合成工艺耗时长，合成时间达8.5-15h，效率较低。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种用于环保抑尘剂的改性超支化聚酯的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种改性超支化聚酯的制备方法，其是以N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯为单体，季戊四醇为核，以对甲苯磺酸为催化剂，通过本体聚合法制得二代超支化聚酯；然后以硬脂酸为改性剂，对甲苯磺酸为催化剂，N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯为单体，制得改性单体；再以对甲苯磺酸为催化剂，使单体、改性单体与二代超支化聚酯反应，得到改性超支化聚酯。
上述改性超支化聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
a在反应器中加入1份季戊四醇，以及0.04份催化剂对甲苯磺酸，升温至140℃，开始搅拌，并滴加4份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯，N2保护反应3h后，抽真空1h；追加8份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和0.08份催化剂对甲苯磺酸，N2保护继续反应2h后，继续搅拌，同时抽真空至体系逐渐无气泡冒出，得到一种黄色的粘稠液体，即二代超支化聚酯；
b在反应器中加入1份硬脂酸，以及0.01-0.06份催化剂对甲苯磺酸，升温至100-140℃，开始搅拌，并滴加1份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯，N2保护反应1.5-3h后，抽真空1h，得到一种深棕色的固体，即改性单体；
c在反应器中加入二代超支化聚酯、单体N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯、改性单体以及对甲苯磺酸，氮气保护下，磁力或机械搅拌，120-150℃反应2-3h，制得改性超支化聚酯；所述二代超支化聚酯、N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯、改性单体以及对甲苯磺酸的用量比为1∶8-14∶2-8∶0.005-0.24；
上述步骤a、b、c中，所述原料用量均按摩尔份计。
优选的，所述N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯采用下述步骤制得：取1份甲醇加入反应器，搅拌下缓慢加入1份二乙醇胺，继续搅拌15min后，缓慢滴加1.05份丙烯酸甲酯，加料完毕后升温至40℃保温反应4h，然后抽真空，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯；所述原料用量按摩尔份计。
一种改性超支化聚酯环保抑尘剂，其是由下述重量份配比的原料制成：改性超支化聚酯0.05-6份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.05-1份，水93-99.9份；所述原料用量按重量份计。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明改性超支化聚酯的合成时间较专利号为201310617944.9的发明专利记载的改性超支化聚酯的合成时间缩短了0.5-6h(不计算单体合成与单体改性的时间)，合成工艺耗时大大缩短，同时降低了超支化聚酯生长过程中单体自聚合副反应发生的概率，提高了效率。
(2)本发明改性超支化聚酯的浓度为4.00％的抑尘剂的8h保水率达63.7％，比专利号为201310617944.9的发明专利记载的同浓度抑尘剂的保水率高5.7％。
(3)本发明改性超支化聚酯环保抑尘剂喷洒后可以使场地中的细颗粒物质保持较高的含水率而产生胶凝，防止粉尘飞扬，抑尘效果好，柔韧性强，在实际应用中不易被碾碎破坏；本发明抑尘剂不仅适合在路面抑尘使用，还能有效减少在运输中扬尘污染和损失，可广泛用于运输、矿山及料场抑尘。
(4)本发明抑尘剂对金属无腐蚀作用，适用于普通洒水装置；具有良好的可降解性，无毒无环境污染。
(5)本发明抑尘剂具有良好的抗旱耐温性能，可经受不同地表温度的考验，在自然环境下依然具有固土抑尘作用；同时，施用固土抑尘剂后沙堆表面形成保水固结结构，改变了沙土内部温度、湿度，可供给固土植物水分，保证植被存活率，因此也可与植被绿化相结合，达到综合治理沙害的目的。
(6)本发明抑尘剂为水溶性，成本低廉，施工运输方便，具有很好的应用前景及推广价值。
(7)本发明改性超支化聚酯环保抑尘剂制备工艺科学合理，操作简便易行，产率高，合成时间短，适合于工业化生产。
附图说明
图1为各溶液对不锈钢片的腐蚀曲线图；其中a曲线为改性超支化聚酯溶液的腐蚀曲线，b曲线为氯化钙溶液的腐蚀曲线，c曲线为自来水的腐蚀曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于对本发明作出说明，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
a单体N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯的制备
取1摩尔份甲醇加入反应器，搅拌下缓慢加入1摩尔份二乙醇胺(DEA)，继续搅拌15min后，缓慢滴加1.05摩尔份丙烯酸甲酯(MA)，加料完毕后升温至40℃保温反应4h，然后抽真空，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯。
b二代超支化聚酯的制备
在反应器中加入1摩尔份季戊四醇，以及0.04摩尔份催化剂对甲苯磺酸，升温至140℃，开始搅拌，并滴加4摩尔份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯，N2保护反应3h后，抽真空1h；追加8摩尔份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和0.08摩尔份催化剂对甲苯磺酸，N2保护继续反应2h后，抽真空至体系逐渐无气泡冒出，得到一种黄色的粘稠液体，即二代超支化聚酯。
c改性单体的制备
在反应器中加入1摩尔份硬脂酸，以及0.04摩尔份催化剂对甲苯磺酸，开始搅拌，升温至130℃，并滴加1摩尔份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯，N2保护反应2.5h后，抽真空1h，得到一种深棕色的固体，即改性单体。
d改性超支化聚酯的制备
在反应器中加入1摩尔份二代超支化聚酯、12摩尔份单体N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和4摩尔份改性单体，以及0.16摩尔份催化剂对甲苯磺酸，N2保护下，磁力或机械搅拌，130℃反应2.5h，得改性超支化聚酯。
实施例2
单体N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和二代超支化聚酯的制备方法同实施例1，区别之处在于：
a改性单体的制备
在反应器中加入1摩尔份硬脂酸，以及0.01摩尔份催化剂对甲苯磺酸，开始搅拌，升温至100℃，开始搅拌，并滴加1摩尔份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯，N2保护反应3h后，抽真空1h，得到一种深棕色的固体，即改性单体。
b改性超支化聚酯的制备
在反应器中加入1摩尔份二代超支化聚酯、14摩尔份单体N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和2摩尔份改性单体，以及0.2摩尔份催化剂对甲苯磺酸，N2保护下，磁力或机械搅拌，150℃反应3h，得改性超支化聚酯。
实施例3
单体N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和二代超支化聚酯的制备方法同实施例1，区别之处在于：
a改性单体的制备
在反应器中加入1摩尔份硬脂酸，以及0.06摩尔份催化剂对甲苯磺酸，升温至140℃，开始搅拌，并滴加1摩尔份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯，N2保护反应1.5h后，抽真空1h，得到一种深棕色的固体，即改性单体。
b改性超支化聚酯的制备
在反应器中加入1摩尔份二代超支化聚酯、10摩尔份单体N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和6摩尔份改性单体，以及0.005摩尔份催化剂对甲苯磺酸，N2保护下，磁力或机械搅拌，120℃反应2h，得改性超支化聚酯。
实施例4
单体N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和二代超支化聚酯的制备方法同实施例1，区别之处在于：
a改性单体的制备
在反应器中加入1摩尔份硬脂酸，以及0.02摩尔份催化剂对甲苯磺酸，升温至120℃，开始搅拌，并滴加1摩尔份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯，N2保护反应3h后，抽真空1h，得到一种深棕色的固体，即改性单体。
b改性超支化聚酯的制备
在反应器中加入1摩尔份二代超支化聚酯、8摩尔份单体N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和8摩尔份改性单体，以及0.24摩尔份催化剂对甲苯磺酸，N2保护下，磁力或机械搅拌，140℃反应3h，得改性超支化聚酯。
实施例5
改性超支化聚酯的制备方法同实施例1。
称取4重量份改性超支化聚酯、0.2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚JFC溶于95.8重量份水中，在恒温水浴50℃下机械搅拌，使其完全溶解，得到改性超支化聚酯环保抑尘剂。
实施例6
改性超支化聚酯的制备方法同实施例2。
称取4重量份改性超支化聚酯、0.2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚JFC溶于97.8重量份水中，在恒温水浴50℃下机械搅拌，使其完全溶解，得到改性超支化聚酯环保抑尘剂。
上述实施例中，所述丙烯酸甲酯是优选精制而成的丙烯酸甲酯；具体精制步骤如下：将丙烯酸甲酯和少量沸石加入反应器，温度调节至40-50℃，真空度30mmHg，减压蒸馏除去丙烯酸甲酯中的阻聚剂，即得。
在上述实施例的基础上，为了使实验结果具有对比性，本发明还具有以下实施例。
实施例7
改性超支化聚酯的制备方法同实施例1，区别之处在于：称取1重量份改性超支化聚酯、0.2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚JFC溶于98.8重量份水中，在恒温水浴55℃下机械搅拌，使其完全溶解，得到改性超支化聚酯环保抑尘剂。
实施例8
改性超支化聚酯的制备方法同实施例1，区别之处在于：称取1.5重量份改性超支化聚酯、0.2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚JFC溶于98.3重量份水中，在恒温水浴55℃下机械搅拌，使其完全溶解，得到改性超支化聚酯环保抑尘剂。
实施例9
改性超支化聚酯的制备方法同实施例1，区别之处在于：称取2重量份改性超支化聚酯、0.2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚JFC溶于97.8重量份水中，在恒温水浴55℃下机械搅拌，使其完全溶解，得到改性超支化聚酯环保抑尘剂。
实施例10
改性超支化聚酯的制备方法同实施例1，区别之处在于：称取2.5重量份改性超支化聚酯、0.2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚JFC溶于97.3重量份水中，在恒温水浴55℃下机械搅拌，使其完全溶解，得到改性超支化聚酯环保抑尘剂。
实施例11
改性超支化聚酯的制备方法同实施例1，区别之处在于：称取3重量份改性超支化聚酯、0.2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚JFC溶于96.8重量份水中，在恒温水浴55℃下机械搅拌，使其完全溶解，得到改性超支化聚酯环保抑尘剂。
实施例12
改性超支化聚酯的制备方法同实施例1，区别之处在于：称取3.5重量份改性超支化聚酯、0.2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚JFC溶于96.3重量份水中，在恒温水浴55℃下机械搅拌，使其完全溶解，得到改性超支化聚酯环保抑尘剂。
进行如下实验：
(1)抑尘剂的吸湿保水性
用称重法测定固土抑尘剂的吸湿保水性，实验方法如下。分别取20ml不同改性超支化聚酯含量(0％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％)的抑尘剂，均匀喷洒于100g沙土中，分别标记为1，2，3，…，8号。另取4.0％的氯化钙溶液20ml抑尘剂均匀喷洒于100g沙土中记为9号。放置于45℃鼓风干燥箱中，每隔一个小时称量沙样质量，计算试样的含水量。
实验结果表明：只喷洒水的沙土试样的失水最快，且试样表面疏松，容易扬尘；加入改性超支化聚酯后，抑尘剂的保水率有明显提高，并随着改性超支化聚酯加入量的增加，保水效果也越来越好。当改性超支化聚酯的浓度为4.00％时，8小时后保水率达到63.7％。而水和氯化钙溶液的8小时后保水率分别为：0.05％、28％。
固土抑尘剂喷洒后可以使场地中的细颗粒物质保持较高的含水率而产生胶凝，防止粉尘飞扬。能有效减少在运输中扬尘污染和损失，可广泛用于矿山、路面、运输及料场抑尘。同时，施用固土抑尘剂后沙堆表面形成保水固结结构，改变了沙土内部温度、湿度，可供给固土植物水分，保证植被存活率，因此也可与植被绿化相结合，达到综合治理沙害的目的。
(2)腐蚀性测试
用塔菲尔曲线测定固土抑尘剂的金属腐蚀性，测定结果如图1所示。分别测定自来水、氯化钙溶液以及改性超支化聚酯溶液(实施例1制得的改性超支化聚酯)的金属腐蚀性。由图1可以明显看出CaCl2的腐蚀电位最负，腐蚀倾向最大。而本发明改性超支化聚酯的腐蚀电位与自来水的腐蚀电位相差不大，腐蚀倾向较小。
(3)抗风蚀测试
用称重法测定固土抑尘剂的抗风蚀性，测定方法如下。首先向1号土样喷洒20ml自来水，向2-8号土样按同样量喷洒不同改性超支化聚酯含量(1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％)的固土抑尘剂，放置于55℃干燥箱中，干燥至恒重，并记录。然后分别放于风洞中，沙样表面风速为30m/s的条件下，进行5min吹蚀后称重，按式1计算风蚀率。
E = W 1 - W 2 W 1 × 100 % - - - ( 1 )
其中：W1为沙样恒重后质量。
W2为吹蚀后沙样质量。
实验结果表明：只喷洒水的沙土试样，表面疏松，容易扬尘，风蚀率最大；加入改性超支化聚酯后，抑尘剂的风蚀率明显下降，失重多为水分蒸发，风洞周围鲜有尘土颗粒。随着改性超支化聚酯加入量的增加，土堆表层固结效果也越来越好。当改性超支化聚酯的浓度为4.00％时，风蚀率仅为0.04％，远小于国标要求(1％)。

Claims (3)

1.一种改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：以N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯为单体，季戊四醇为核，以对甲苯磺酸为催化剂，通过本体聚合法制得二代超支化聚酯；然后以硬脂酸为改性剂，对甲苯磺酸为催化剂，N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯为单体，制得改性单体；再以对甲苯磺酸为催化剂，使单体、改性单体与二代超支化聚酯反应，得到改性超支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
a在反应器中加入1份季戊四醇，以及0.04份催化剂对甲苯磺酸，升温至140℃，开始搅拌，并滴加4份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯，N2保护反应3h后，抽真空1h；追加8份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯和0.08份催化剂对甲苯磺酸，N2保护继续反应2h后，继续搅拌，同时抽真空至体系逐渐无气泡冒出，得到一种黄色的粘稠液体，即二代超支化聚酯；
b在反应器中加入1份硬脂酸，以及0.01-0.06份催化剂对甲苯磺酸，升温至100-140℃，开始搅拌，并滴加1份N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯，N2保护反应1.5-3h后，抽真空1h，得到一种深棕色的固体，即改性单体；
c在反应器中加入二代超支化聚酯、单体N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯、改性单体以及对甲苯磺酸，氮气保护下，磁力或机械搅拌，120-150℃反应2-3h，制得改性超支化聚酯；所述二代超支化聚酯、N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯、改性单体以及对甲苯磺酸的用量比为1∶8-14∶2-8∶0.005-0.24；
上述步骤a、b、c中，所述原料用量均按摩尔份计。
3.根据权利要求1或2所述的一种改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述N,N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯采用下述步骤制得：取1份甲醇加入反应器，搅拌下缓慢加入1份二乙醇胺，继续搅拌15min后，缓慢滴加1.05份丙烯酸甲酯，加料完毕后升温至40℃保温反应4h，然后抽真空，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟乙基-3-胺丙酸甲酯；所述原料用量按摩尔份计。
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