CN104944549A

CN104944549A - 一种除氨氮固体絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN104944549A
Application number: CN201510309820.3A
Authority: CN
Inventors: 朱国成; 王茜; 巫尚辉; 王闯
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-06-08
Also published as: CN104944549B

Abstract

本发明涉及一种除氨氮固体絮凝剂的制备方法，首先通过浓硫酸酸化固体七水硫酸亚铁，慢速搅拌呈糊状均匀物止；其次加入氯酸钠，慢速搅拌形成棕黄色液体；待溶液分布均匀后，添加固体硫酸锌粉末，缓慢搅拌使固体粉末充分溶解；待溶液分布均匀后，添加磷酸二氢钾；之后添加碳酸钠调节絮凝剂的碱化度，水浴加热；水浴完成后，加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，最后通过电热套干热、常温熟化，短时内便可得到淡黄色固体絮凝剂。本发明提供的制备方法，生产过程无废液、废渣、废气产生；产品固化速度快、质量分布均匀、絮凝活性组分高与絮凝效果好，可应用于工业废水、生活污水、水源水等的混凝沉淀，尤其对水源水中氨氮去除效果显著。

Description

一种除氨氮固体絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及水处理净水剂的技术领域，具体涉及一种除氨氮高效固体絮凝剂的制备方法。

背景技术

近年来，由于工农业的快速发展，以及人民生活水平提高，大量含氮化合物被排放到水体，致使地表水和地下水中氨氮含量显著增高，其中一些水源水中的氨氮含量超过国家标准。氨氮含量的增高会造成管网中亚硝化菌与消化菌的繁殖增长，进而使得管网中硝酸盐与亚硝酸盐的含量增加。因硝酸盐与亚硝酸盐以及转化产物会显著地影响饮用水安全及人体健康，所以水源水中的氨氮去除显得尤为重要。

絮凝是水处理工艺单元操作中重要的预处理技术，在胶体颗粒去除方面扮演重要的作用。絮凝主要依赖所添加的具有絮凝特性的某些化学物质，具有电中和、吸附架桥、网捕卷扫等多种功能。当前被广泛采用的这类化学物质主要包括无机盐、无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂。但是常规无机盐、无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂对水源水中氮化合物的去除不能取得较好的效果。因此制备去除水源水中含氮化合物的高分子絮凝剂具有重要实际工程价值。

采用传统的铁基或铝基高分子絮凝剂去除水源水中的氨氮效果不好，然而新型的多功能的高分子复合絮凝剂可有效去除水体中的氨氮。目前除氨氮的絮凝剂有通过复合含有絮凝性能的高分子化合物与吸附材料,并通过一些生物菌剂进一步进行改性；另外可通过常规无机盐与几种有机化合物混合反应制备而成。这些絮凝剂主要是通过强化吸附与絮凝达到除氨氮的目的。而絮凝剂通过铵离子与添加的特定金属的水解产物相互作用，并通过高效的絮凝性能加速沉淀的效果从而增加氨氮的去除的制备工艺鲜见。这种方法不单纯依赖絮凝和吸附性能，而充分利用絮凝与沉淀的协同作用达到除氨氮的目的，其工艺过程简单、能耗低，且成本低廉。

同时制备的固体除氨氮絮凝剂可以解决液体絮凝剂不稳定性和运输不便的问题，促进絮凝剂的推广应用。目前市场上应用的固体硅酸铁基絮凝剂的制备由于硅酸基材料的不稳定性导致了制备工艺操作相对复杂；其它固体絮凝剂也多是通过液体产品经过喷雾干燥获得或是添加其它助剂例如硅藻土、粘土与钠膨润土，增加了能耗和潜在地降低了絮凝活性成分。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种工艺制备简单、效能高的除氨氮固体絮凝剂的合成方法。

为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：一种除氨氮固体絮凝剂的制备方法，具体包括如下步骤：

S1：在常温条件下，将4～6 ml 98%的浓硫酸与0.15-0.25mol七水硫酸亚铁混合，中速搅拌至形成均匀糊状混合物；

S2：在七水硫酸亚铁与4～6 ml 98%的浓硫酸的糊状混合物中缓慢滴加氯酸钠10ml-13ml，慢速搅拌进行氧化反应，慢速搅拌形成棕黄色液体；

S3：待混合均匀后，加入固体粉末硫酸锌,按nZn/nFe摩尔比1:1～1:11计，缓慢搅拌使固体粉末硫酸锌充分溶解；

S4：待固体粉末硫酸锌完全溶解后，慢速搅拌，水浴过程中，缓慢添加磷酸二氢钾固体粉末，按nP/nFe摩尔比0.15-0.55计，缓慢搅拌使固体粉末充分溶解；添加磷酸二氢钾加速絮凝剂固化速度和稳定效果；

S5：待固体粉末硫酸锌完全溶解后，慢速搅拌，水浴过程40-60℃中，缓慢添加0.67～2.69 g碳酸钠固体粉末，确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到絮凝剂初品；添加碳酸钠调节絮凝剂的碱化度，水浴加热，之后有选择性地加入阳离子聚丙烯酰胺溶液可提高相应产品的性能，最后通过电热套干热、常温熟化，短时内便可得到淡黄色固体絮凝剂；

S6：采用电热套在40℃的温度下，加热10分钟为止，冷却后慢速搅拌1～2 min分钟，静置熟化5-24 h后，即可获得质量分布均匀的淡黄色除氨氮固体絮凝剂。

作为优化，在所述步骤S5后加入如下步骤：待固体碳酸钠粉末完全溶解后，加入5ml-15ml浓度为1g/L的阳离子度为20%-60%的阳离子聚丙烯酰胺，慢速搅拌使聚合物分布充分均匀。

作为优化，所述S5中的碳酸钠固体粉末取1.34g。

作为优化，所述步骤S4中nP/nFe摩尔比为0.25 。

作为优化，所述S6中的阳离子聚丙烯酰胺可取40%。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

(1) 本发明除氨氮固体絮凝剂的制备充分发挥了无机混凝剂与有机混凝剂的优点，整合了沉淀与絮凝的功能，有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂预先复合反应，除去了絮凝过程投加有机高分子絮凝剂的步骤，工艺更加简单，絮凝效果更好，且整个制备过程在低温水浴中进行，无需微波等能耗高设备，制备过程无废液、废渣、废气的产生，更环保。

(2) 本发明的除氨氮固体絮凝剂的制备使用的主要原料为钛白粉工业副产品，原料来源广泛，生产成本低廉；采用的制备工艺流程简单、易操作、易控制、能耗低，短时间常温熟化即可形成质量分布均匀的固体絮凝剂。

(3) 本发明的除氨氮固体絮凝剂的制备过程无需添加助剂即可获得质量分布均匀的固体絮凝剂；添加的固体碳酸钠粉末可调节絮凝剂的盐基度，添加的聚丙烯酰胺可显著地提高产品的除氨氮性能。

(4) 本发明制备的是一种除氨氮固体絮凝剂，为淡黄色固体，易溶于水；常温下，化学性质稳定，久贮不变质，相较液体产品可在较长时间内存储且絮凝性能稳定，便于运输。

(5) 本发明制备的除氨氮固体絮凝剂应用方便，既可直接投加固体产品，也可溶解固体产品后再投加使用。产品是一种复合高分子絮凝剂，适用于处理多种水体，例如水源水、工业废水与生活污水。产品絮凝特征表现在矾花形成速度快、残余浊度低、有机物与氨氮的去除率高等特点。

具体实施方式

本发明中的术语，快速搅拌是指搅拌速度大于200 rpm/min，中速搅拌是指搅拌速度为100-200 rpm/min，慢速搅拌是指搅拌速度为100-50 rpm/min，缓慢搅拌是指搅拌速度小于50 rpm/min。

实施例1

一种固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，常温条件下，将5.8 ml 98%的浓硫酸与0.19 mol钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁混合，中速搅拌混合物至形成均匀的糊状物；然后缓慢滴加11 ml氯酸钠（浓度3M）慢速搅拌进行充分氧化反应；待反应相搅拌均匀后，按nZn/nFe摩尔比1:2，加入固体粉末硫酸锌，缓慢搅拌使其完全溶解；待反应相搅拌均匀后，按nP/nFe摩尔比0.25，加入固体磷酸二氢钾，缓慢搅拌使其完全溶解；水浴加热进行水解聚合反应，并中速搅拌，水浴温度为40 ℃，加热时间为30 min；搅拌过程中加入10 ml水；水浴过程中，缓慢添加1.34g碳酸钠固体粉末，且确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到絮凝剂初品；待液体搅拌均匀后，加入10 ml浓度为1 g/L的阳离子度为40%的阳离子聚丙烯酰胺，慢速搅拌使聚合物复合均匀；40 ℃温度下电热套加热10 min为止，冷却后慢速搅拌2 min分钟，存储深褐色液体絮凝剂产品；静置熟化24 h，即可获得质量分布均匀的淡黄色胶状固体聚合硫酸铁锌产品。

实施例2

一种固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，常温条件下，将4 ml 98%的浓硫酸与0.15 mol钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁混合，中速搅拌混合物至形成均匀的糊状物；然后缓慢滴加10.85 ml氯酸钠（浓度3M）慢速搅拌进行充分氧化反应；待反应相搅拌均匀后，按nZn/nFe摩尔比1:4，加入固体粉末硫酸锌，缓慢搅拌使其完全溶解；待反应相搅拌均匀后，按nP/nFe摩尔比0.15，加入固体磷酸二氢钾，缓慢搅拌使其完全溶解；水浴加热进行水解聚合反应，并中速搅拌，水浴温度为40 ℃，加热时间为30 min；搅拌过程中加入10 ml水；水浴过程中，缓慢添加0.67 g碳酸钠固体粉末，且确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到液体絮凝剂初品；待液体搅拌均匀后，加入5 ml浓度为1 g/L的阳离子度为40%的阳离子聚丙烯酰胺，慢速搅拌使聚合物复合均匀；40 ℃温度下电热套加热10 min为止，冷却后慢速搅拌2 min，存储深褐色液体絮凝剂产品；静置熟化24 h，即可获得质量分布均匀的淡黄色胶状固体聚合硫酸铁锌产品。

实施例3

一种固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，常温条件下，将5.8 ml 98%的浓硫酸与0.19 mol钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁混合，中速搅拌混合物至形成均匀的糊状物；然后缓慢滴加10.85 ml氯酸钠（浓度3M）慢速搅拌进行充分氧化反应；待反应相搅拌均匀后，按nZn/nFe摩尔比1:6，加入固体粉末硫酸锌，缓慢搅拌使其完全溶解；待反应相搅拌均匀后，按nP/nFe摩尔比0.35，加入固体磷酸二氢钾，缓慢搅拌使其完全溶解；水浴加热进行水解聚合反应，并中速搅拌，水浴温度为40 ℃，加热时间为30 min；搅拌过程中加入10 ml水；水浴过程中，缓慢添加2.01 g碳酸钠固体粉末，且确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到液体絮凝剂初品；待液体搅拌均匀后，加入15 ml浓度为1 g/L的阳离子度为40%的阳离子聚丙烯酰胺，慢速搅拌使聚合物复合均匀；40 ℃温度下电热套加热10 min为止，冷却后慢速搅拌2 min分钟，存储深褐色液体絮凝剂产品；静置熟化24 h，即可获得质量分布均匀的淡黄色胶状固体聚合硫酸铁锌产品。

实施例4

一种固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，常温条件下，将5.8 ml 98%的浓硫酸与0.19 mol钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁混合，中速搅拌混合物至形成均匀的糊状物；然后缓慢滴加10.85 ml氯酸钠（浓度3M）慢速搅拌进行充分氧化反应；待反应相搅拌均匀后，按nZn/nFe摩尔比1:2，加入固体粉末硫酸锌，缓慢搅拌使其完全溶解；待反应相搅拌均匀后，按nP/nFe摩尔比0.25，加入固体磷酸二氢钾，缓慢搅拌使其完全溶解；水浴加热进行水解聚合反应，并中速搅拌，水浴温度为40 ℃，加热时间为30 min；搅拌过程中加入10 ml水；水浴过程中，缓慢添加1.34 g碳酸钠固体粉末，且确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到液体絮凝剂初品；待液体搅拌均匀后，加入10 ml浓度为1 g/L的阳离子度为60%的阳离子聚丙烯酰胺，慢速搅拌使聚合物复合均匀；40 ℃温度下电热套加热10 min为止，冷却后慢速搅拌2 min分钟，存储深褐色液体絮凝剂产品；静置熟化24 h，即可获得质量分布均匀的淡黄色胶状固体聚合硫酸铁锌产品。

实施例5

一种固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，常温条件下，将5.8 ml 98%的浓硫酸与0.19 mol钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁混合，中速搅拌混合物至形成均匀的糊状物；然后缓慢滴加10.85 ml氯酸钠（浓度3M）慢速搅拌进行充分氧化反应；待反应相搅拌均匀后，按Zn/Fe摩尔比1:8，加入固体粉末硫酸锌，缓慢搅拌使其完全溶解；待反应相搅拌均匀后，按nP/nFe摩尔比0.25，加入固体磷酸二氢钾，缓慢搅拌使其完全溶解；水浴加热进行水解聚合反应，并中速搅拌，水浴温度为60 ℃，加热时间为30 min；搅拌过程中加入10 ml水；水浴过程中，缓慢添加2.69 g碳酸钠固体粉末，且确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到液体絮凝剂初品；80-100 ℃温度下电热套加热10 min为止，冷却后慢速搅拌2 min分钟，存储深褐色液体絮凝剂产品；静置熟化24 h，即可获得质量分布均匀的淡黄色胶状固体聚合硫酸铁锌产品。

实施例6

一种固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，常温条件下，将6 ml 98%的浓硫酸与0.25 mol钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁混合，中速搅拌混合物至形成均匀的糊状物；然后缓慢滴加13 ml氯酸钠（浓度3M）慢速搅拌进行充分氧化反应；待反应相搅拌均匀后，按nZn/nFe摩尔比1:6，加入固体粉末硫酸锌，缓慢搅拌使其完全溶解；待反应相搅拌均匀后，按nP/nFe摩尔比0.25，加入固体磷酸二氢钾，缓慢搅拌使其完全溶解；水浴加热进行水解聚合反应，并中速搅拌，水浴温度为60 ℃，加热时间为30 min；搅拌过程中加入10 ml水；水浴过程中，缓慢添加2.69 g碳酸钠固体粉末，且确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到液体絮凝剂初品；80-100 ℃温度下电热套加热10 min为止，冷却后慢速搅拌2 min分钟，存储深褐色液体絮凝剂产品；静置熟化24 h，即可获得质量分布均匀的淡黄色胶状固体聚合硫酸铁锌产品。

实施例7

一种固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，常温条件下，将6 ml 98%的浓硫酸与0.19 mol钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁混合，中速搅拌混合物至形成均匀的糊状物；然后缓慢滴加10.85 ml氯酸钠（浓度3M）慢速搅拌进行充分氧化反应；待反应相搅拌均匀后，按nZn/nFe摩尔比1:1，加入固体粉末硫酸锌，缓慢搅拌使其完全溶解；待反应相搅拌均匀后，按nP/nFe摩尔比0.55，加入固体磷酸二氢钾，缓慢搅拌使其完全溶解；水浴加热进行水解聚合反应，并中速搅拌，水浴温度为60 ℃，加热时间为30 min；搅拌过程中加入10 ml水；水浴过程中，缓慢添加2.69 g碳酸钠固体粉末，且确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到液体絮凝剂初品；80-100 ℃温度下电热套加热10 min为止，冷却后慢速搅拌2 min分钟，存储深褐色液体絮凝剂产品；静置熟化24 h，即可获得质量分布均匀的淡黄色胶状固体聚合硫酸铁锌产品。

实施例8

一种固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，常温条件下，将5.8 ml 98%的浓硫酸与0.19 mol钛白粉工业副产品七水硫酸亚铁混合，中速搅拌混合物至形成均匀的糊状物；然后缓慢滴加10.85 ml氯酸钠（浓度3M）慢速搅拌进行充分氧化反应；待反应相搅拌均匀后，按nZn/nFe摩尔比1:11，加入固体粉末硫酸锌，缓慢搅拌使其完全溶解；待反应相搅拌均匀后，按nP/nFe摩尔比0.25，加入固体磷酸二氢钾，缓慢搅拌使其完全溶解；水浴加热进行水解聚合反应，并中速搅拌，水浴温度为40 ℃，加热时间为30 min；搅拌过程中加入10 ml水；水浴过程中，缓慢添加2.69 g碳酸钠固体粉末，且确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到液体絮凝剂初品；40℃温度下电热套加热10 min为止，冷却后慢速搅拌2 min分钟，存储深褐色液体絮凝剂产品；静置熟化24 h，即可获得质量分布均匀的淡黄色胶状固体聚合硫酸铁锌产品。

混凝性能实验：采用烧杯混凝试验验证采用本发明方法制备的絮凝剂其混凝性能。

混凝试验的具体操作为：室温条件下，采用六联搅拌器进行混凝测试，投药和计时。混凝实验过程为：1L圆形烧杯中存放1L处理原水。

混凝过程条件设定为：快速搅拌速度250 rpm，快速搅拌时间2 min，中速搅拌速度150 rpm，中速搅拌时间5 min，慢速搅拌速度40 rpm，慢速搅拌时间10 min。混凝搅拌后，水样静置30 min，取液面下2厘米处上清液，快速进行水样分析。

对实施例1-4制备的混凝剂进行混凝实验。结果表明：混凝10 NTU微污染源水，残余浊度介于0.2 NTU-0.7 NTU，混凝0.065 UV₂₅₄ cm^-1微污染源水,残余UV₂₅₄介于0.020-0.025 cm^-1，混凝0.405 mg/L氨氮去除率达75%-80%以上，且随着考察点的投加量的增高，去除率则继续增高；混凝生活污水200-400 mg/L COD的去除率可达到80%以上。

对实施例5-8制备的混凝剂进行混凝实验。结果表明：混凝30 NTU微污染源水，残余浊度降低于3 NTU，混凝0.085 UV₂₅₄ cm^-1微污染源水,残余UV₂₅₄介于0.020-0.030 cm^-1，混凝0.558 mg/L氨氮去除率达介于70%-80%以上，且随着考察点的投加量的增高，去除率则继续增高；混凝生活污水200-400 mg/L COD的去除率可达到80%以上。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种除氨氮固体絮凝剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

S2：在七水硫酸亚铁与4～6 ml 98%的浓硫酸的糊状混合物中缓慢滴加氯酸钠10ml-13ml，慢速搅拌进行氧化反应；

S4：待固体粉末硫酸锌完全溶解后，慢速搅拌，水浴过程中，缓慢添加磷酸二氢钾固体粉末，按nP/nFe摩尔比0.15-0.55计，缓慢搅拌使固体粉末充分溶解；

S5：待固体粉末硫酸锌完全溶解后，慢速搅拌，水浴过程40-60℃中，缓慢添加0.67～2.69 g碳酸钠固体粉末，确保中速搅拌至液体气泡完全消失，得到絮凝剂初品；

2.如权利要求1所述的固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5后加入如下步骤：待固体碳酸钠粉末完全溶解后，加入5ml-15ml浓度为1g/L的阳离子度为20%-60%的阳离子聚丙烯酰胺，慢速搅拌使聚合物分布充分均匀。

3.如权利要求1所述的固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述S5中的碳酸钠固体粉末取1.34g。

4.如权利要求1所述的固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中nP/nFe摩尔比为0.25 。

5.如权利要求1-3任一项所述的固体聚合硫酸铁锌絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述S6中的阳离子聚丙烯酰胺可取40%。