CN104939687B - 一种具有生物相容性的高耐磨炊具及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有生物相容性的高耐磨炊具及其制备方法，炊具包括锅体，钛层的表面覆盖有细晶复合结构渗氮层，细晶复合结构渗氮层具体由细晶渗氮层、塑性变形渗氮层、普通扩散层三部分构成，细晶复合结构渗氮层主要成分为ε‑TiN、γ‑Ti₂N和固溶有氮的α‑Ti，表面硬度为1100~1300 HV；制备方法为：（1）将钛板和铝板经爆炸焊接复合成钛铝复合板；（2）将经拉伸模具拉伸成锅体结构；（3）修磨和抛光后，对钛层的表面进行细晶化处理，得到厚度为50~300μm的塑性变形层；（4）在500~600℃进行渗氮处理。本发明的锅体表面润滑且质地坚硬、耐磨、耐腐蚀，微量磨损脱落的氮化钛微粒同样具有生物相容性不会对人体造成潜在伤害，是一种拥有广阔前景的高档炊具。

Description

一种具有生物相容性的高耐磨炊具及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种具有生物相容性的高耐磨炊具及其制备方法。

背景技术

随着社会的进步，人们生活水平也越来越高，饮食健康问题得到了社会更多的关心，炊具作为烹制美食的必须品也成为人们所关注的重点。目前市场使用的炊具主要由铁基、铝基和不锈钢炊具三部分构成。铁基炊具虽然造价低、生产工艺成熟，但是耐腐蚀性差，其表面极容易被腐蚀生锈，如果人体摄入过多铁锈会严重影响肝脏健康。铝基炊具虽耐腐蚀，但是其表面硬度低、耐磨性差，游离出的铝离子会对人体健康产生不良影响。不锈钢炊具虽然克服了铁基、铝基炊具的不耐腐蚀、不耐磨性问题，但所含铬元素在长期接触含盐物质时会产生六价铬，进入人体增加致癌危险。

为了克服传统炊具生物相容性差的缺点，陆续有新型钛铝复合炊具被开发出来，如专利ZL02251125.3公开的双金属复合炊锅、专利ZL200420069945.5公开的多层金属复合炊锅；此类炊具既具有钛炊具的生物相容性、耐腐蚀等特点，并且导热快、轻便、耐用；但是现有的钛铝复合板炊也有一些缺陷，如钛层耐磨性较差，在使用过程中容易损掉。

为提高钛铝复合炊具的耐磨性，现有技术普遍采用涂层对锅体表面进行保护，如专利号ZL200720088368.3公开的一种新型的耐磨耐腐炊具，该类技术虽然工艺成熟、成本较低，但应用在钛铝复合炊具上却会使钛的表面生物相容性损失；如何开发一种既能有效提高钛铝复合炊具钛的表面耐磨性，又不损失生物相容性的炊具是目前急需解决的问题。

发明内容

针对现有钛铝复合炊具表面耐磨性差问题，本发明提供一种具有生物相容性的高耐磨炊具及其制备方法，采用表面细晶渗氮技术，对锅体内表面进行处理；经过本发明方法处理过的钛铝复合锅体表面既具有钛的生物相容性能，又明显提高了钛的耐磨性，同时生产成本较低，易于工业化、大规模生产。

本发明的具有生物相容性的高耐磨炊具包括锅体，锅体为钛铝复合板，其内层为钛层，外层为铝层；其中钛层的表面覆盖有细晶复合结构渗氮层，细晶复合结构渗氮层分为细晶渗氮层、塑性变形渗氮层和普通扩散层三部分，主要成分为ε-TiN、γ-Ti₂N和固溶有氮的α-Ti，表面硬度为1100~1300 HV，有效硬化层厚50~100μm。

上述的具有生物相容性的高耐磨炊具的锅体的钛层厚度在0.5~2mm，铝层厚度在2~3mm。

上述的钛层材料牌号选用TA1、TA3或TC4；铝层材料牌号选用1A90。

本发明的具有生物相容性的高耐磨炊具的制备方法包括以下步骤：

1、将钛板和铝板经爆炸焊接复合成钛铝复合板；

2、将钛铝复合板经拉伸模具拉伸成锅体结构，获得钛铝复合板锅体；

3、将钛铝复合板锅体经表面修磨和抛光后，对钛层的表面进行表面细晶化处理，得到厚度为50~300μm的塑性变形层；表面细晶化处理是在持续通入保护气体条件下，采用表面细晶化实验机进行，表面细晶化实验机工作时的抛射器转速为300~1500rad/min，抛射时间为5~20min，抛射弹丸为Φ0.3~2mm不锈钢弹丸；

4、将表面细晶化处理后的钛铝复合板锅体在500~600℃进行渗氮处理，渗氮处理结束后随炉冷却至70~80℃，冷却过程持续通入氨气，制成钛层的表面为细晶复合结构渗氮层的锅体。

上述方法中，将锅体打孔，然后安装手柄，制成具有生物相容性的高耐磨炊具。

上述的表面细晶化实验机包括屏蔽室、供料系统、弹丸抛射系统和细晶化处理室；屏蔽室固定在细晶化处理室上，屏蔽室上设有弹丸装填门，弹丸装填门下方为供料系统；供料系统下方为弹丸抛射系统，弹丸抛射系统包括抛射器和抛射电机；弹丸抛射系统下方为试样卡具，试样卡具下方为弹丸收集料仓；其中弹丸抛射系统和试样卡具位于细晶化处理室内，细晶化处理室的侧壁上设有保护气入口和保护气出口。

上述的钛板和铝板经爆炸焊接复合成钛铝复合板的步骤为：先将退火态的钛板和铝板的待复合面分别打磨干净，然后采用爆炸焊接法复合，再经450~480℃温轧、矫平和去边得到钛铝复合板；其中温轧道次为2~3道次，每道次压下率为3~5%。

上述方法中，渗氮处理是将经过表面细晶化处理后的钛铝复合板锅体悬挂在氮化炉内，打开换气阀和氨气阀，向炉内通入纯氨气，待氮化炉内气氛为100%的纯氨气后开始加热，升温速率为8~10℃/min，待氮化炉内温度升至500~600℃，再保温4~5小时，温度测量精度为±5℃，然后随炉冷却，冷却过程持续通入氨气，待炉内温度降至70~80℃时，停止通入氨气，完成渗氮。

本发明的特点及效果是：

（1） 本发明的一种具有生物相容性的高耐磨炊具钛层表面覆盖有一层细晶复合结构渗氮层，细晶复合结构渗氮层由表及里依次为细晶渗氮层、塑性变形渗氮层、普通扩散层、基体钛层；

（2）本发明的一种具有生物相容性的高耐磨炊具与普通炊具相比，炊具表面覆盖有高强度、高耐磨的细晶复合结构渗氮层，提高了炊具表面的耐磨性，同时又兼具钛基材料的生物相容性能；耐磨性比未经处理的复合板提高4~6倍，表面生物相容性明显提高；

（3）本发明的炊具表面润滑且质地坚硬、耐磨、耐腐蚀，微量磨损脱落的渗氮层微粒同样具有生物相容性不会对人体造成潜在伤害；炊具形状多样，可以是平底锅、炒勺、煎锅等多种形式；最重要的是本发明的炊具烹饪过的菜肴色香味俱佳，搁置一夜不会发生变化、保鲜效果好，是一种拥有广阔前景的高档炊具。

附图说明

图1为本发明实施例1中的具有生物相容性的高耐磨炊具剖面结构示意图；

图2为图1的局部放大图；

图中，1、细晶渗氮层，2、塑性变形渗氮层，3、普通扩散层，4、钛层；

图3为本发明实施例1中经过渗氮处理后钛铝复合板锅体的钛层表面金相组织电镜扫描图；

图中，A、细晶渗氮层，B、塑性变形渗氮层，C、普通扩散层；

图4为本发明实施例1中钛铝复合板平行安装法进行爆炸焊接复合时的安装结构示意图；

图中，5、雷管，6、炸药，7、钛板，8、支撑物，9、铝板，10、地基；

图5为本发明实施例1中经过拉伸模具拉伸成型的钛铝复合板锅体示意图；

图中，11、锅体钛层，12、锅体铝层；

图6为本发明实施例中表面细晶化实验机的剖面结构示意图；

图7为图6的侧视图；

图中，13、供料仓，14、电动阀门，15、抛射器，16、抛射电机，17、表面细晶化处理室，18、试样卡具，19、卡具调节装置，20、试样，21、弹丸收集料仓，22、除尘风机，23、除尘室，24、除尘布袋，25、屏蔽室，26、保护气入口，27、保护气出口，28、电控系统，29、试样取放维修门，30、更换布袋维修门，31、回收弹丸维修门，32、弹丸填装门，33、水平调节装置；

图8为本发明实施例1中经表面细晶化处理后钛铝复合板锅体的钛层表面金相显微图；

图中，34、细晶结构层，35、强塑性变形层，36、普通塑性变形层，37、钛层；

图9为本发明实施例1中产品及原料表面细胞培养结果电子显微观测图；

图中，左图为钛铝复合板，右图为具有生物相容性的高耐磨炊具；

图10为本发明实施例1中产品及原料的硬度随层深变化测试曲线图；

图中，▼为钛铝复合板，◆为具有生物相容性的高耐磨炊具；

图11为本发明实施例1中产品及原料表面滑动摩损量随时间变化曲线图；

图中，▼为钛铝复合板，●为具有生物相容性的高耐磨炊具；

图12为本发明实施例1中产品及原料表面X射线衍射图；

图中，上衍射峰图谱为钛铝复合板，下衍射峰图谱为具有生物相容性的高耐磨炊具，●为α-Ti衍射峰，ｏ为TiN衍射峰，*为Ti₂N衍射峰。

具体实施方式

本发明实施例中采用的表面细晶化实验机结构如图6和7所示，包括屏蔽室25、供料系统、弹丸抛射系统和细晶化处理室17；屏蔽室25固定在表面细晶化处理室17上，屏蔽室25上设有弹丸装填门32，弹丸装填门32下方为供料系统；供料系统下方为弹丸抛射系统，弹丸抛射系统包括抛丸器15和抛射电机16；弹丸抛射系统下方为试样卡具18，试样卡具18下方为弹丸收集料仓21；其中弹丸抛射系统和试样卡具18位于表面细晶化处理室17内，细晶化处理室17的侧壁上设有保护气入口26和保护气出口27；

供料系统包括漏斗形供料仓13，供料仓13底部通过电动阀门14与弹丸抛射系统的抛丸器15进料口相配合；

表面细晶化处理室17侧壁上设有试样取放维修门29与试样卡具18相对，还设有回收弹丸维修门31与弹丸收集料仓21底部相对；两个维修门均与表面细晶化处理室17侧壁密封连接；

水平调节装置33用于在试样卡具18卡紧试样20时，调节试样20与水平面的角度；

弹丸收集料仓21为漏斗形；

屏蔽室25内还设有除尘系统，包括除尘室23、除尘布袋22和除尘风机24；除尘室23的侧壁上设有更换布袋维修门30并与除尘室23的侧壁密封连接；除尘布袋22的进料口与细晶化处理室17连通；除尘风机24位于除尘室23顶部；

电动阀门14用于控制单位时间内向抛射器提供的弹丸量；

抛射电机16与电控系统28装配在一起，电控系统28由电控箱和接触式控制面板构成，用于改变抛射电机16的功率和开闭，控制抛射器15抛射弹丸的速度和时间；

电动阀门14和除尘风机24与电控系统28装配在一起。

本发明实施例中表面细晶化实验机的使用方法为：

1、向供料系统装入弹丸，将试样固定在表面细晶化处理室内，并调节试样的待处理面与抛丸器的抛射方向的夹角在30º~90º，将屏蔽室和表面细晶化处理室封闭；

2、向保护气入口通入保护性气体，并打开保护气出口，将细晶化处理室内的空气排出，并保持保护性气体流通，使试样处于保护性气氛条件下；

3、通过电控系统控制电动阀门、除尘风机和抛射电机；启动抛射电机并设置抛射器抛射时间和抛射速度，通过抛丸器将弹丸抛射到试样表面，对试样的待处理面进行表面细晶化处理，其中抛射器转速300~1500rad/min，抛射时间5~20min；

4、表面细晶化处理结束之后，试样表面温度较高，继续维持保护性气体通入以防止试样表面氧化；此时保护性气体起到降温、防止氧化作用；持续冷却5~10分钟。

5、持续冷却5~10分钟后，停止通入保护性气体，通过打开除尘风机，虑除掉表面细晶化处理室内的金属粉尘；

6、排尘2~5分钟后，关闭除尘风机；取出处理后的试样。

本发明实施例中的弹丸材质选用304不锈钢，弹丸粒径在0.3~2mm。

本发明实施例中采用的抛射电机为4kw可变频调速电机，可调节抛射器抛射速度；抛射器为机械式抛射器。

本发明实施例中的除尘室壁上的更换布袋维修门，门边缘用橡胶密封圈封闭。

本发明实施例中的除尘布袋采用压克力针刺毡布缝制而成。

本发明实施例中的除尘室顶部装有除尘风机，除尘风机可向除尘室内提供负气压。

本发明实施例中的供料仓容积0.1m³，盛弹丸400kg，能提供抛射器抛射5~10分钟的弹丸量。

本发明实施例中采用的保护性气体为氮气或氩气。

本发明实施例中采用的渗氮炉为（佛山）乘龙工业炉有限公司生产的SNJN-20-6型真空渗氮炉进行，炉体功率20kw。

本发明实施例中金相试样制备采用UNIPOL810型自动磨样抛光机进行，金相砂纸60~2000#依次使用，磨样转速60~80转/分钟，抛光转速600~800转/分钟，抛光布为普通呢绒布，抛光液为氧化铁和氧化铬组成的化学抛光液。

本发明实施例中对钛层表面金相组织观察采用在Leica DMR金相显微镜进行。

本发明实施例中对钛层表面渗氮组织观察采用岛津SS-550型扫描电镜进行。

本发明实施例中对钛层表面细胞培养情况观察采用OLS3100型激光共聚焦显微镜进行。

本发明实施例中钛层表面细胞培养是采用MG63细胞形态及附着率研究方式：将种植体钛片置于24孔培养板内，将MG63以1×105 / ml的浓度接种于材料表面，每孔加入含有FBS的MEM培养液1.0 ml，在50 ml/L CO2、饱和湿度、37 ℃环境下培养；每组材料在每个检测时间点设置3个复孔，在联合培养24 h后，弃去原培养液，PBS冲洗2次，2.5％戊二醛固定10 min，0.1% Triton X-100裂解5 min，TRITC-labeled phalloidin标记，在37 ℃培养箱中培养30 min，PBS冲洗，激光共聚焦显微镜观察并照相。

本发明实施例中对不同条件下钛层表面硬度测试采用Wol-Pert L101MVD数显维氏显微硬度计进行，使用维氏金刚石压头，测量温度为室温，测量载荷为HV0.025(25gf)，驻留时间为10s，不同层深硬度分别测量5次取平均值。

本发明实施例中对不同条件下钛层表面耐磨性能测试采用SRV^®Optimol销盘式摩擦试验机进行，选用WC-Co硬质合金球（直径10mm）的对磨球体在试样表面做往复运动。

本发明实施例1中爆炸焊接工艺参数如表1所示。

表1

本发明实施例中采用的钛板和铝板为市购产品。

实施例1

将钛板和铝板经爆炸焊接复合成钛铝复合板；钛层材料牌号为TA1，Ti质量比含量≥99.9%；铝层材料牌号为1A90，Al质量比含量≥99.9%；

将钛铝复合板经拉伸模具拉伸成锅体结构，获得钛铝复合板锅体；

将钛铝复合板锅体经表面修磨和抛光后，对钛层的表面进行表面细晶化处理，得到厚度为300μm的塑性变形层；表面细晶化处理是在持续通入氮气条件下，采用表面细晶化实验机进行表面细晶化处理，表面细晶化实验机工作时的抛射器转速1500rad/min，抛射时间10min，抛射弹丸为Φ1.5mm不锈钢弹丸；

将表面细晶化处理的钛铝复合板锅体在500℃进行渗氮处理，渗氮处理结束后随炉冷却至常温，冷却过程持续通入氨气，制成钛层的表面为细晶复合结构渗氮层的锅体；

钛板和铝板经爆炸焊接复合成钛铝复合板的步骤为：先将退火态的钛板和铝板的待复合面分别打磨干净，然后采用爆炸焊接法复合，再经450~480℃温轧、矫平和去边得到钛铝复合板；其中温轧道次为2道次，每道次压下率为5%；

渗氮处理是将经过表面细晶化处理后的钛铝复合板锅体悬挂在氮化炉内，打开换气阀和氨气阀，向炉内通入纯氨气，待氮化炉内气氛为100%的纯氨气后开始加热，升温速率为8℃/min，待氮化炉内温度升至500℃，再保温5.5小时，温度测量精度为±5℃，然后随炉冷却，冷却过程持续通入氨气，待炉内温度降至70℃时，停止通入氨气，完成渗氮；

制成钛层的表面为复合结构渗氮层的锅体后，将锅体打孔，然后安装手柄，制成具有生物相容性的高耐磨炊具；其锅体为钛铝复合板，其内层为钛层，厚度在0.5mm，外层为铝层，厚度在2mm；其中钛层的表面为细晶复合结构渗氮层，主要成分为ε-TiN、γ-Ti₂N和固溶有氮的α-Ti，表面硬度为1280 HV，有效硬化层厚65μm；

具有生物相容性的高耐磨炊具结构如图1和2所示，表面金相组织如图3所示，爆炸复合方式如图4所示，经过拉伸模具拉伸成型的钛铝复合板如图5所示；表面细晶化处理后的钛铝复合板锅体的金相显微组织如图8所示；

表面细胞培养显微观测结果如图9所示，经过24h培养，具有生物相容性的高耐磨炊具表面细胞骨架清晰，细胞间依靠突起连接成片，胞浆丰富，细胞骨架的微丝、微管和中间纤维与材料表面充分吸附，而普通钛铝复合板表面细胞才开始附着伸展，数量略少，且较分散，以上结果表明本发名的炊具表面具有良好的生物相容性；

硬度随深度变化曲线如图10所示，具有生物相容性的高耐磨炊具表面硬度可达1280HV，较比普通钛铝复合板钛硬度提高6.7倍；

表面滑动摩损量随时间变化曲线如图11所示，具有生物相容性的高耐磨炊具表面滑动磨损量降低为普通钛铝复合板的1/4~1/6；

X射线衍射结果如图12所示，由衍射峰定性分析可知，具有生物相容性的高耐磨炊具表面由TiN、Ti₂N和α-Ti构成。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

（1）钛层材料牌号为TA3；

（2）爆炸焊接复合时，道次为3道次，每道次压下率为4%；

（3）塑性变形层厚度为200μm，表面细晶化处理时抛射器转速为1000rad/min，抛射时间15min，弹丸为Φ1mm不锈钢弹丸；

（4）渗氮处理时升温速率为8℃/min，待氮化炉内温度升至550℃，保温4.5小时，炉内温度降至75℃时完成渗氮；

（5）钛铝复合板，其内层为钛层，厚度在1mm，外层为铝层，厚度在2.5mm；其中钛层的表面为细晶复合结构渗氮层，主要成分为ε-TiN、γ-Ti₂N和固溶有氮的α-Ti，，表面硬度为1100 HV，有效硬化层厚100μm。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

（1）钛层材料牌号为TC4；

（2）爆炸焊接复合时，道次为3道次，每道次压下率为3%；

（3）塑性变形层厚度为50μm，表面细晶化处理时抛射器转速1300rad/min，抛射时间10min，弹丸为Φ2mm不锈钢弹丸；

（4）渗氮处理时升温速率为10℃/min，待氮化炉内温度升至600℃，保温5小时，炉内温度降至80℃时完成渗氮；

（5）钛铝复合板，其内层为钛层，厚度在2mm，外层为铝层，厚度在3mm；其中钛层的表面为细晶复合结构渗氮层，主要成分为ε-TiN、γ-Ti₂N和固溶有氮的α-Ti，，表面硬度为1200 HV，有效硬化层厚50μm。

Claims (3)

1.一种具有生物相容性的高耐磨炊具的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将钛板和铝板经爆炸焊接复合成钛铝复合板；

（2）将钛铝复合板经拉伸模具拉伸成锅体结构，获得钛铝复合板锅体；

（3）将钛铝复合板锅体经表面修磨和抛光后，对钛层的表面进行表面细晶化处理，得到厚度为50~300μm的塑性变形层；表面细晶化处理是在持续通入保护气体条件下，采用表面细晶化实验机进行细晶化处理，表面细晶化实验机工作时的抛射器转速300~1500rad/min，抛射时间为5~30min；所述的表面细晶化实验机包括屏蔽室、供料系统、弹丸抛射系统和细晶化处理室；屏蔽室固定在细晶化处理室上，屏蔽室上设有弹丸装填门，弹丸装填门下方为供料系统；供料系统下方为弹丸抛射系统，弹丸抛射系统包括抛射器和抛射电机；弹丸抛射系统下方为试样卡具，试样卡具下方为弹丸收集料仓；其中弹丸抛射系统和试样卡具位于细晶化处理室内，细晶化处理室的侧壁上设有保护气入口和保护气出口；所述的弹丸材质选用304不锈钢，弹丸粒径在0.3~2mm；

（4）将表面细晶化处理后的钛铝复合板锅体在500~600℃进行渗氮处理，渗氮处理结束后随炉冷却至70~80℃，冷却过程持续通入氨气，制成钛层的表面为细晶复合结构渗氮层的锅体；所述的渗氮处理是将经过表面细晶化处理后的钛铝复合板锅体悬挂在氮化炉内，打开换气阀和氨气阀，向炉内通入纯氨气，待氮化炉内气氛为100%的纯氨气后开始加热，升温速率为8~10℃/min，待氮化炉内温度升至500~600℃，再保温4~5小时，温度测量精度为±5℃，然后随炉冷却，冷却过程持续通入氨气，待炉内温度降至70~80℃时，停止通入氨气，完成渗氮；所述的具有生物相容性的高耐磨炊具包括锅体，锅体为钛铝复合板，其内层为钛层，外层为铝层；钛层的表面覆盖有细晶复合结构渗氮层，细晶复合结构渗氮层分为细晶渗氮层、塑性变形渗氮层和普通扩散层三部分，主要成分为ε-TiN、γ-Ti₂N和固溶有氮的α-Ti，表面硬度为1100~1300 HV0.025，有效硬化层厚50~100μm；所述的钛层材料牌号选用TA1、TA3或TC4；铝层材料牌号选用1A90。

2.根据权利要求1所述的具有生物相容性的高耐磨炊具的制备方法，其特征在于所述的钛板和铝板经爆炸焊接复合成钛铝复合板的步骤为：先将退火态的钛板和铝板的待复合面分别打磨干净，然后采用爆炸焊接法复合，再经450~480℃温轧、矫平和去边得到钛铝复合板；其中温轧道次为2~3道次，每道次压下率为3~5%。

3.根据权利要求1所述的具有生物相容性的高耐磨炊具的制备方法，其特征在于将冷却后的钛铝复合板锅体打孔，然后安装手柄，制成具有生物相容性的高耐磨炊具。