CN104928671A - 一种超硬材料工具的表面锌铬化处理方法及该方法中使用的锌铬包覆涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超硬材料工具的表面锌铬化处理方法及该方法中使用的锌铬包覆涂料。所述的方法，包括对工件进行表面锌铬化处理，具体是将含有超硬磨料的锌铬包覆涂料涂覆于工件的工作区表面，晾干后置于300～400℃条件下保温60min以上的时间，取出，冷却，工件表面即形成有一层锌铬包覆涂层；其中，所述的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料由下述重量百分比的原料制成：金属粉40～50％、无机物粉4～6％、固化树脂18～24％、骨料0.5～2％、超硬磨料3～5％和余量的有机溶剂。采用本发明所述的锌铬包覆涂料对工件进行表面处理得到的锌铬包覆涂层无氢脆，固化速度快，包镶均匀，耐腐蚀性优良，且与超硬材料工具的结合力好。

Description

一种超硬材料工具的表面锌铬化处理方法及该方法中使用的锌铬包覆涂料

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种超硬材料工具的表面锌铬化处理方法及该方法中使用的锌铬包覆涂料。

背景技术

超硬材料工具是指以金刚石或立方氮化硼单晶等为原料制取的磨料、聚晶及与其它材料结合而成的复合材料及制品。目前市场上主流的超硬材料工具主要包括：磨具、刀具、钻具、锯切工具、拉拔工具、修整工具、其它硬质合金模具量具刃具等。制备超硬材料工具的传统工艺方法有金属结合、树脂结合、烧结结合、陶瓷结合、电镀电泳电铸、热压成型、气相沉积、焊接等。其中，金属结合、热压、气相沉积以及焊接工艺，对设备的要求比较高；烧结、陶瓷结合则对原料要求较严格，通常较昂贵；树脂结合、电化学结合虽克服了成本问题而得到广泛应用，但是其工艺能耗较高，稳定性以及磨料与基体结合力较差。因此超硬材料工具行业急需一种工艺路线简单、造价低廉、质量稳定且适宜推广应用的涂覆技术。

要解决传统超硬材料制备方法的弊端需从以下几个方面入手，(1)成本：要在低端设备的基础上进行，尽量避免高温，高压制备的技术路线；(2)涂覆层的形成性质：物理键结合的包覆层存在天然的塑造困难和结合力缺陷，化学键结合的包覆层结合紧密，微观应力抓牢效果好，特别是金属间化合物具有高熵高稳定性的优点；(3)包镶要均匀并且节省磨料：众所周知，超硬工具的核心部分是镶嵌料，最昂贵的也是镶嵌料，解决热压、震动成型等耗费镶嵌料的缺点刻不容缓，因此镶嵌料必须是尽量均匀分散在涂覆层；(4)操作简单：避免技术复杂的工艺，最好采用直接的喷涂刷涂方法，不用或尽量少的维护涂覆液，管理方便的工艺；(5)周期时间短：涂覆层能快速成胶，固化；(6)涂覆层无氢脆：尽量避免酸洗除油过程、电化学过程、紧固处理等的析氢反应。(7)与基体相容性好：针对不同材质，不同形状、尺寸的基体都能顺利涂覆。

涂覆工艺(如喷涂、刷涂等)具有工艺简单、周期短且与基体相容性好的特点，同时涵盖美国军方七十年代首创的锌-铬酸盐复合涂层技术精髓，即达克罗(DACROTIZED)工艺，具有热稳定性高、耐腐性好、结合力强、可同基体共同性变、不起波、不剥落及不裂纹等优点。但至今还未见有锌铬膜达克罗类似技术专门用于制备超硬材料工具的包覆的报道和研究。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种超硬材料工具的表面锌铬化处理方法及该方法中使用的锌铬包覆涂料。采用本发明所述的锌铬包覆涂料对工件进行表面处理得到的锌铬包覆涂层无氢脆，固化速度快，包镶均匀，耐腐蚀性优良，且与超硬材料工具的结合力好。

本发明所述的超硬材料工具的表面锌铬化处理方法，包括对工件进行表面锌铬化处理，所述的对工件进行表面锌铬化处理是将含有超硬磨料的锌铬包覆涂料涂覆于工件的工作区表面，晾干后置于300～400℃条件下保温60min以上的时间，取出，冷却，工件表面即形成有一层锌铬包覆涂层；其中，所述的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料由下述重量百分比的原料制成：

金属粉40～50％、无机物粉4～6％、固化树脂18～24％、骨料0.5～2％、超硬磨料3～5％和余量的有机溶剂；其中：

金属粉为锌粉，或者是锌粉与铝粉的组合；

无机物粉为三氧化铬和／或三氧化二铬。

上述技术方案中，在对工件进行表面锌铬化处理前需要先将工件进行基体抛光、喷砂除锈、脱脂除油等常规前处理，这些前处理均可按现有常规方法进行，具体可以是采用机械振磨对金属基体进行常规磨光，采用常规干法喷砂除锈，采用超声波清洗机并加入金属去污粉进行脱脂除油。所述的工件一般为金属、合金件、棉布或人造纤维等，通常可以是45#钢，或者是以钢基、不锈钢基、钛基、铜基等制成的产品。

上述技术方案中，所述构成金属粉的锌粉或铝粉为以鳞片状金属粉形式的单质，当金属粉的组成为锌粉与铝粉的组合时，优选是由10～20wt％的锌粉和余量的铝粉组成。所述的固化树脂可以是双酚A型环氧树脂，具体可以是选自环氧树脂E44-6101、环氧树脂E42-634、环氧树脂E51-618、环氧树脂E52D、环氧树脂E39、环氧树脂E39D、环氧树脂E56D、650聚酰胺树脂、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种任意比例混合，当固化树脂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。当无机物粉的组成为三氧化铬和三氧化二铬的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的骨料可以是选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁和氧化铈中的一种或两种以上的组合，当骨料的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的超硬磨料可以是选自金刚石、碳化硼、立方氮化硼、硼化钛和碳化钛中的一种或两种以上的组合，当超硬磨料的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的有机溶剂可以是选自乙酸丁酯、丙酮、柠檬酸、丁酮、丁二醇、聚壬苯酚乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇中的一种或两种以上的组合，当有机溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

上述技术方案中，经涂覆、晾干后的工件通常是置于电阻炉或马弗炉中进行处理，所述经涂覆、晾干后的工件在电阻炉或马弗炉中温度为300～400℃条件下的保温时间通常为60～150min，优选为60～120min。所述锌铬包覆涂层的厚度优选为10～1000μm。所述的涂覆方式可以采用刷涂、喷涂、静电涂装或浸蘸。

本发明还包括在上述表面锌铬化处理方法中使用的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料，它由下述重量百分比的原料制成：

金属粉40～50％、无机物粉4～6％、固化树脂18～24％、骨料0.5～2％、超硬磨料3～5％和余量的有机溶剂；其中：

金属粉为锌粉，或者是锌粉与铝粉的组合；

无机物粉为三氧化铬和／或三氧化二铬。

上述含有超硬磨料的锌铬包覆涂料的组成中，所述构成金属粉的锌粉或铝粉为以鳞片状金属粉形式的单质，当金属粉的组成为锌粉与铝粉的组合时，优选是由10～20wt％的锌粉和余量的铝粉组成。所述的固化树脂可以是双酚A型环氧树脂，具体可以是选自环氧树脂E44-6101、环氧树脂E42-634、环氧树脂E51-618、环氧树脂E52D、环氧树脂E39、环氧树脂E39D、环氧树脂E56D、650聚酰胺树脂、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种任意比例混合，当固化树脂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。当无机物粉的组成为三氧化铬和三氧化二铬的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的骨料可以是选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁和氧化铈中的一种或两种以上的组合，当骨料的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的超硬磨料可以是选自金刚石、碳化硼、立方氮化硼、硼化钛和碳化钛中的一种或两种以上的组合，当超硬磨料的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的有机溶剂可以是选自乙酸丁酯、丙酮、柠檬酸、丁酮、丁二醇、聚壬苯酚乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇中的一种或两种以上的组合，当有机溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

上述技术方案中涉及的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料的制备方法为：将除超硬磨料之外的各固态原料球磨，过300目以上(即400目、500目等)筛网，取筛下物与液态原料及镶嵌料混合均匀，即得。具体可按下述方法进行：

1)对超硬磨料及骨料进行预处理：用碱性溶液(含十二烷基硫酸钠)煮沸30～60min，然后取出用清水充分漂洗至中性，烘干待用；

2)配制锌铬包覆涂料：按配比量称取除超硬磨料之外的各固体组分，用行星球磨机充分球磨，过300～500目筛，烘干，得到固体粉料；然后称取配比量的液体组分，混合均匀，再与超硬磨料一同加入到固体粉料中，混匀，即得。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明所述的锌铬包覆涂料组成简单，成本低廉，对于超硬材料具有较好的包覆能力；

2、本发明所述工艺涂覆效果好，包覆性能好，掉料比低，可广泛的应用于磨盘、磨轮、绳锯、线锯等磨削、锯切工具；另外，将锌铬包覆涂层应用于超硬材料领域中，极大地拓宽了锌铬膜覆层的使用范围，同时也为超硬材料的制备添加了新的方法。

3、按本发明所述工艺处理获得的涂层具有较好的耐腐蚀性能，通过锌的受控电化学保护作用、锌和铝的屏蔽效应以及铬酸盐的自我修复作用使得锌铬涂层具有很高的耐腐蚀性，中性盐雾试验可达720h，甚至更高。

4、本发明所述工艺操作简单易控，镶嵌料包镶过程损失量小，成膜固化时间短，能耗低，适合工业生产与推广；另外，本发明所述工艺稳定性强，对比电沉积、烧结及热压等涂覆成型手段，对成膜设备基本无需要，无电耗，无污染。

附图说明

图1为按本发明实施例1所述工艺包覆金刚石所得样品的XRD图谱；主要成分由符号标记，实心圆形表示铝酸锌化合物(铝-氧比例不定)，实心方块表示铬酸锌化合物，实心三角形表示锌酸铝化合物；成分中也检测到少量的氧化锌、氧化铝、氧化铬、三氧化二铬等；

图2～5为按本发明实施例1所述工艺包覆金刚石所得样品的SEM图，其中图2为200倍率下的SEM图，图3为400倍率下的SEM图，图4为800倍率下的SEM图，图5为1600倍率下的SEM图；

图6为按本发明实施例2所述工艺包覆金刚石所得样品的环行线包覆层使用寿命；

图7为按本发明实施例1所述工艺包覆金刚石所得样品的维氏硬值，其平均硬度为HV_avg=266.3，其中最大值为HV_max=277，最小值为HV_min=256。

具体实施方式

为了能够进一步了解本发明，现结合所附较好实施案例详细说明如下，所说明的较好实施案例仅用来说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

以下各实施例中所涉及的百分比均为重量百分比。

实施例1

锌铬包覆涂料配比：

按上述配比称取各组分，将其中的固体颗粒与粉末在配料罐中充分混匀，然后加入配比量的乙酸丁酯、丙酮和树脂，搅拌后全部倾倒入混捏机中混捏120min取出，即制得锌铬包覆涂料。

工件为一般45#钢，首先将钢板切割成10mm*10mm*3mm(长*宽*厚)的块材，在金刚石砂轮机上粗抛除去表面脏污锈迹，依次用600号、800号和1200号的砂纸细磨抛光，超声波加金属去污粉除油，经过热碱清洗后放入到0.1mol／L盐酸溶液中弱浸蚀10min，取出清水洗净，晾干待用。

将制得的锌铬包覆涂料涂于工件的工作区表面并流平之后放入马弗炉中，于400℃保温60min，取出，即得锌铬膜包覆金刚石的样品。

对所得样品的锌铬涂层表面进行XRD检测和SEM电镜观察形貌，分别如图1和图2所示。由图2可观察到锌铬涂层中的金刚石颗粒，且金刚石颗粒分布较为均匀，并有明显的金刚石棱角露出，整体包覆情况较好。

按照GB／T10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》按照中性盐雾(NSS)，检测涂层的耐腐蚀性能，中性盐雾试验可达240h以上。

实施例2

锌铬包覆涂料配比：

按上述配比称取各组分，将其中的固体颗粒与粉末在配料罐中充分混匀，然后加入配比量的乙酸丁酯、丙酮和树脂，搅拌后全部倾倒入混捏机中混捏120min取出，即制得锌铬包覆涂料。

工件为直径为0.5mm的特种钢丝，工件使用前使用100#的砂纸打磨表面，打磨之后由超声波加金属去污粉去油，放入0.1mol／L的盐酸中的弱侵蚀10min，取出，清水洗净，并风干待用。

将制备好的锌铬包覆涂料均匀涂覆于特种钢丝上，待涂层流平并逐渐成型之后放入马弗炉中，于350℃保温120min，取出，即得锌铬膜包覆金刚石的样品。

用上述所得样品切割6英寸蓝宝石晶体检测锌铬涂层的使用情况，使用自制环形金刚石线切割机，在线速度为20m／s，进给速度为0.5mm／s的条件下，其涂层使用寿命如图6所示。实验结果显示，使用寿命最高达到了132min，最低位89min，平均使用寿命为T=110.5min，涂层使用效果较好。实验结果表明该涂覆可以获得较强的结合力和较好的韧性。

实施例3

锌铬膜磨料包覆涂料配比：

按上述配比称取各组分，将其中的固体颗粒与粉末在配料罐中充分混匀，然后加入配比量的乙酸丁酯、丙酮和树脂，搅拌后全部倾倒入混捏机中混捏120min取出，即制得锌铬包覆涂料。

工件以直径为158mm，厚度为1mm的45#钢为基体，使用前经机械抛光、打磨之后由超声波加金属去污粉去油，放入0.1mol／L的盐酸中的弱侵蚀10min，取出，清水洗净，并风干待用。

将制备好的锌铬包覆涂料均匀涂覆于磨盘上，待涂层流平并逐渐成型之后放入马弗炉中，于320℃保温90min，取出，即得锌铬膜包覆金刚石的样品。

通过转速n=960r／min的磨盘磨削玻璃2h，按下式(I)测量掉料比，测试结果见表2所示。通过10次测量并取平均值T_ang=2.036％，其中最大值为T_max=2.23％；最小值为T_min=1.70％。

$T=\frac{m_1-m_2}{m_1}---\left(I\right)$

其中：m₁——原始质量(g)；

m₂——磨损后的质量(g)；

表2：

通过维氏硬度计检测锌铬涂层硬度，结果如图7所示。其中最大值为HVmax=277，最小值为HVmin=256，其平均硬度为HVavg=266.3。

Claims (10)

1.一种超硬材料工具的表面锌铬化处理方法，包括对工件进行表面锌铬化处理，其特征在于：所述的对工件进行表面锌铬化处理是将含有超硬磨料的锌铬包覆涂料涂覆于工件的工作区表面，晾干后置于300～400℃条件下保温60min以上的时间，取出，冷却，工件表面即形成有一层锌铬包覆涂层；其中，所述的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料由下述重量百分比的原料制成：

金属粉40～50％、无机物粉4～6％、固化树脂18～24％、骨料0.5～2％、超硬磨料3～5％和余量的有机溶剂；其中：

金属粉为锌粉，或者是锌粉与铝粉的组合；

无机物粉为三氧化铬和／或三氧化二铬。

2.根据权利要求1所述的超硬材料工具的表面锌铬化处理方法，其特征在于：当金属粉的组成为锌粉与铝粉的组合时，由10～20wt％的锌粉和余量的铝粉组成。

3.根据权利要求1所述的超硬材料工具的表面锌铬化处理方法，其特征在于：所述的锌铬包覆涂层的厚度为10～1000μm。

4.根据权利要求1所述的超硬材料工具的表面锌铬化处理方法，其特征在于：所述的涂覆方式为刷涂、喷涂、静电涂装或浸蘸。

5.根据权利要求1所述的超硬材料工具的表面锌铬化处理方法，其特征在于：所述的保温时间为60～150min。

6.权利要求1～5中任一项所述方法中使用的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料，其特征在于：它由下述重量百分比的原料制成：

金属粉40～50％、无机物粉4～6％、固化树脂18～24％、骨料0.5～2％、超硬磨料3～5％和余量的有机溶剂；其中：

金属粉为锌粉，或者是锌粉与铝粉的组合；

无机物粉为三氧化铬和／或三氧化二铬。

7.根据权利要求6所述的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料，其特征在于：当金属粉的组成为锌粉与铝粉的组合时，由10～20wt％的锌粉和余量的铝粉组成。

8.根据权利要求6所述的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料，其特征在于：所述的固化树脂为双酚A型环氧树脂。

9.根据权利要求6所述的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料，其特征在于：所述的骨料为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁和氧化铈中的一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求6所述的含有超硬磨料的锌铬包覆涂料，其特征在于：所述的骨料为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁和氧化铈中的一种或两种以上的组合；所述的超硬磨料为选自金刚石、碳化硼、立方氮化硼、硼化钛和碳化钛中的一种或两种以上的组合。