CN104927789B - 一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂，包括抗冻蛋白、钙离子、海藻糖、柠檬酸及水，各组分质量百分配比为：2～12％抗冻蛋白、0.5～3％钙离子、0.3～2％海藻糖、0.1～2％柠檬酸，余量为水；在用于动态冰浆蓄冰储能时，采用SUS316L材料制备储冷罐和输送管道，将制备完毕的载冷剂导入储冷罐中，开启制冷机组将载冷剂降温至工作温度，在需要进行热量交换时，将载冷剂通过输送管道输送至储能罐与冰浆混合后，连通空调末端，即可为空调提供冷能；通过添加有抗冻蛋白、柠檬酸，从而限制冰晶生长和抑制重结晶，有效防止载冷剂中因水的掺入而引起的冰堵危害；且抗冻蛋白与柠檬酸可重复回收利用，经济性好，无毒性。
Description
技术领域
本发明涉及冰浆储能技术领域，尤其涉及一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂。
背景技术
随着我国经济的快速发展，电力需求也在迅速增大，在过去20年内每年均有大中型发电机组投入运营，但是电力供需之间仍存在着很大的缺口，以致每到夏天用电高峰期，不得不拉闸限电。与之同时，电力峰谷差却日渐拉大，导致发电机组没有被合理利用。电力需求与昼夜峰谷电力巨差之间存在的矛盾产生根源很多，但在民用领域，占据建筑物能耗40％～60％的空调设备责无旁贷。城市电力电网不仅需要满足平时正常用电，还需要满足高温时，制冷机组的耗电。特别是在夏季，外界温度越高，冷负荷越大，制冷量越大，必然要消耗更多的电能，从而造成昼夜电力峰谷差越拉越大。目前解决用电峰谷差及最大用电负荷逐年增加问题的途径有：①增加装机容量；②实行峰谷分时电价；③蓄冰储能技术；④采用抽水蓄能电站，为目前常用调峰方式之一；⑤压缩空气储能电站，利用剩余电力驱动压缩机压缩空气，储存压力能，在高峰期电力不足时，高压空气通过汽轮机发电；⑥燃油或燃气电厂，燃油或燃气电厂肩停迅速，可在电力高峰期时迅速开启，以补足电网电力不足；⑦其他电能储存方式：如超导电感储能和蓄电池储能。
然而在上述解决用电矛盾的途径中仍然存在以下不足：①增加装机容量，不仅需要巨大的投资，且未从根本上解决电力需求的矛盾，反而促使昼夜峰谷电力差不断增大，造成更多的资源浪费；②实行峰谷分时电价，这项措施已逐步展开，也取得了一些成果，但不能从根本解决昼夜峰谷电力差的问题，只是隔靴搔痒；③采用抽水蓄能电站、压缩空气储能电站及燃油或燃气电厂，这三项技术主要希望在能源供应侧解决矛盾，但投资也巨大；④其他电能储存方式：如超导电感储能和蓄电池储能，首先这些技术还不成熟，仅停留在理论和实验阶段，即使成功也很难通过大规模应用来解决矛盾；而蓄冰储能技术在夜间电力低谷、电价低的时候，机组运行制冷，将蓄冷介质的显热或潜热以冷量的形式存储起来，然后在白天电力高峰、电价高的时候，停止制冷机组运行，而将储存的冷量释放出来，以满足建筑物空调或生产工艺的冷负荷需要；既有效的利用夜间低廉的低谷电价，同时也节省了高峰时期昂贵的电力，符合节能环保的要求，也降低了用电成本。
蓄冰储能技术主要以动态冰浆蓄冰的方式进行储能，由于冰浆生成形式类似于雪花，即自结晶核以三维空间向外生长而成，生成后成为一种游浆状的液冰，具有液体冰的热力学物理特性：极好的冷却性能、高热容量和流动性，进而可达到极高的制冷效率，故被广泛使用。冰浆的制备方式主要有过冷水式、刮削式、冷媒喷射式、真空式、下降液膜式等；而其中的冷媒喷射式是将不溶于水、凝固点低的液体或气体冷却至零下，然后在容器内与水进行混合，或进行液液、汽液热交换，以得到水合物(即冰浆)，这种方式的制冰效率也很高；但是却存在着致命的缺陷：冰浆中含有载冷剂(冷媒)，导致液体存在着腐蚀性，消耗量也大；同时气体载冷剂比较昂贵，消耗量大，极大地限制了这种技术的发展；且载冷剂不溶于水，在混合传热过程中，少量的水掺和在载冷剂中，易造成冰堵，给制冰换热带来隐患，进而影响储能释放。需要将载冷剂与水彻底分离，但实现的技术难度和成本都很高，经济性差。另外，目前使用的载冷剂或多或少含有毒性，对人体、环境存在危害。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂，包括抗冻蛋白、钙离子、海藻糖、柠檬酸及水，各组分质量百分配比为：2～12％抗冻蛋白、0.5～3％钙离子、0.3～2％海藻糖、0.1～2％柠檬酸，余量为水。
一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂制备方法，具体步骤如下：
1)抗冻蛋白制备
①抗冻蛋白粗品的制备
以经过清洁处理后的黑麦草或大麦叶片作为制备原料，并将制备原料溶于酸性缓冲溶液中，在浴锅中保持提取温度45～60℃恒温捣碎搅拌1h，而后通过透析袋过滤，再将所得滤液离心，取上清液，再通过透析袋内透析后，冷冻干燥24h，得抗冻蛋白粗品；
②抗冻蛋白纯化
将获得的抗冻蛋白粗品溶于酸性洗脱缓冲液中，并采用SePHadexG-100凝胶色谱进行层析分离；而后通过洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换，同时检测波长，收集洗脱峰，最后对收集洗脱峰的滤液分别进行冷冻干燥24h，得抗冻蛋白样品，且在-15℃～-1℃保存备用；
③鉴定抗冻蛋白的抗冻活性
将获得的抗冻蛋白样品分别配制成蛋白溶液，取少量蛋白溶液置于铝制液体坩埚中，通过DSC-7热差分析仪测定蛋白溶液中抗冻蛋白的热滞活性：当THA＝0时，抗冻蛋白样品不具有抗冻活性，当THA＞0时，即为高纯度的抗冻蛋白；而后采用日立835-50氨基酸自动分析仪测定抗冻蛋白样品中氨基酸的含量，符合中国国家标准即可；
2)钙离子的提取
利用现有技术提取钙离子，并将提取的钙离子在0℃保存备用；
3)海藻糖的制备
通过将酵母菌株发酵并扩大培养后，收集菌体脱水、干燥、粉碎，待菌体粉碎完毕后溶于水中过滤，即得含有海藻糖的溶液；
4)柠檬酸的制备
通过甘油和碳源表面发酵制备柠檬酸，并将制备的柠檬酸在0℃保存备用；
5)组分混合配制
将获得的钙离子分为两份量，并将其中的一份量与已获得的抗冻蛋白先添加在水中，待钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再添加另一份量钙离子，得抗冻蛋白溶液，当Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后，抗冻蛋白分子形成了一种新的构象，有利于形成更多的冰晶结合域，故抗冻蛋白的THA将得到增强；最后将海藻糖、柠檬酸按照质量配比添加至抗冻蛋白溶液中充分混合后制得载冷剂。
另一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂，包括抗冻蛋白、钙离子、蛋白酶抑制剂、柠檬酸及水，各组分质量百分配比为：2～12％抗冻蛋白、0.5～3％钙离子、0.3～2％蛋白酶抑制剂、0.1～2％柠檬酸，余量为水。
一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂制备方法，具体步骤如下：
1)抗冻蛋白制备
①抗冻蛋白粗品的制备
以经过清洁处理后的黑麦草或大麦叶片作为制备原料，并将制备原料溶于酸性缓冲溶液中，在浴锅中保持提取温度45～60℃恒温捣碎搅拌1h，而后通过透析袋过滤，再将所得滤液离心，取上清液，再通过透析袋内透析后，冷冻干燥24h，得抗冻蛋白粗品；
②抗冻蛋白纯化
将获得的抗冻蛋白粗品溶于酸性洗脱缓冲液中，并采用SePHadexG-100凝胶色谱进行层析分离；而后通过洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换，同时检测波长，收集洗脱峰，最后对收集洗脱峰的滤液分别进行冷冻干燥24h，得抗冻蛋白样品，且在-15℃～-1℃保存备用；
③鉴定抗冻蛋白的抗冻活性
将获得的抗冻蛋白样品分别配制成蛋白溶液，取少量蛋白溶液置于铝制液体坩埚中，通过DSC-7热差分析仪测定蛋白溶液中抗冻蛋白的热滞活性：当THA＝0时，抗冻蛋白样品不具有抗冻活性，当THA＞0时，即为高纯度的抗冻蛋白；而后采用日立835-50氨基酸自动分析仪测定抗冻蛋白样品中氨基酸的含量，符合中国国家标准即可；
2)钙离子的提取
利用现有技术提取钙离子，并将提取的钙离子在0℃保存备用；
3)蛋白酶抑制剂的制备
在市场上购买蛋白酶抑制剂；
4)柠檬酸的制备
通过甘油和碳源表面发酵制备柠檬酸，并将制备的柠檬酸在0℃保存备用；
5)组分混合配制
将获得的钙离子分为两份量，并将其中的一份量与已获得的抗冻蛋白先添加在水中，待钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再添加另一份量钙离子，得抗冻蛋白溶液，当Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后，抗冻蛋白分子形成了一种新的构象，有利于形成更多的冰晶结合域，故抗冻蛋白的THA将得到增强；最后将海藻糖、蛋白酶抑制剂按照质量配比添加至抗冻蛋白溶液中充分混合后制得载冷剂。
在本发明中，步骤①)中酸性缓冲溶液为0.04～0.08mol/L、pH值为4.5～6的HCL缓冲溶液。
在本发明中，步骤①)中离心的工艺参数为5500r/min～7500r/min，温度4℃，时间15min～20min。
在本发明中，步骤②)中酸性洗脱缓冲液为pH值为5～6.5的Tris-HCL洗脱缓冲液。
在本发明中，步骤②)中洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换的步骤为：先将层析分离后的滤液通过pH值为5～6.5的Tris-HCL洗脱缓冲液洗脱，再通过pH值为5～6.5的Nacl洗脱缓冲液进行洗脱，洗脱缓冲液流速为0.32ml/min～0.42ml/min。
在本发明中，优先质量百分配比为：10％抗冻蛋白、2.5％钙离子、1.5％海藻糖、1.3％柠檬酸与余量的水，其所得载冷剂的冰结点为-10.1℃，溶液粘度为11mm2/S，热扩散系数0.528mm2/S，溶液pH为8，抗冻蛋白的THA为0.6℃，适宜在-7℃～55℃环境温度下使用。
在本发明中，在用于动态冰浆蓄冰储能时，采用SUS316L材料制备储冷罐和输送管道，将制备完毕的载冷剂导入储冷罐中，开启制冷机组将载冷剂降温至工作温度，在需要进行热量交换时，将载冷剂通过输送管道输送至储能罐与冰浆混合后，连通空调末端，即可为空调提供冷能。
在本发明中，载冷剂的溶液粘度、溶液pH与溶液THA存在很大关联性，随着溶液粘度的降低与溶液pH的升高，溶液THA的变化趋势为先升高后降低；而伴随着载冷剂中钙离子的不断增加，其溶液pH也在不断增在增加；通过先添加的钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再次添加钙离子，此时溶液中存在钙离子，有利于Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后形成一种新的构象，电荷在Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子之间发生转移，当新的构象与冰面作用后，电子从新的构象迁移至冰晶表面，便于形成更多的冰晶结合域，故溶液THA将得到增强，钙离子的添加不仅有利于溶液形成新的构象，同时也有利于保持溶液呈微碱性，用于防止因载冷剂酸性过强，而对存储容器或输送管道产生腐蚀；但是溶液中添加的钙离子过量时，也将影响溶液THA，因溶液中Ca2+-依靠型抗冻蛋白与冰晶结合域处于不同的位点，空间结构上也不发生相互影响，所以当溶液中钙离子过量时，钙离子将优先与冰晶结合域结合，进而导致冰晶表面电子无法迁移，影响冰晶结合域无法与冰晶面结合，进而表现为溶液THA下降。
有益效果：本发明中抗冻蛋白吸附在冰晶表面，用以抑制冰晶的迁移，从而产生重结晶抑制效应；柠檬酸用于阻止冰浆中的冰核形成，以增强抗冻蛋白活性，进一步抑制冰晶生长，进而限制冰晶生长和抑制重结晶，可有效防止载冷剂中因水的掺入而引起的冰堵危害，提高储能释放量；而添加海藻糖或蛋白酶抑制剂从不同侧面保护抗冻蛋白，为稳定载冷剂的功效提供保障；且抗冻蛋白与柠檬酸可重复回收利用，经济性好，无毒性，有效提高环境质量。
附图说明
图1为本发明的较佳实施例制备的载冷剂检测数据表。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
以载冷剂质量百分比计，由2％抗冻蛋白、0.5％钙离子、0.3％海藻糖、0.1％柠檬酸与水构成载冷剂，其制备方法具体步骤如下：
1)抗冻蛋白制备
①抗冻蛋白粗品的制备
称取10g黑麦草叶片，溶解于150ml的0.08mol/L、pH值为4.5的HCL缓冲溶液中，在浴锅中保持提取温度45℃的条件下恒温捣碎搅拌1h并通过透析袋过滤，所得滤液在5500r/min、4℃的条件下离心20min，取上清液，再通过透析袋内透析后，冷冻干燥24h，得抗冻蛋白粗品0.936g，抗冻蛋白粗品的得率为9.36％；
②抗冻蛋白纯化
将获得的抗冻蛋白粗品10g溶于100mmol/L、pH值为5的Tris-HCL洗脱缓冲液中，并采用SePHadexG-100凝胶色谱进行层析分离，层析柱规格为φ1.0cm×10cm；而后通过洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换，先将层析分离后的滤液通过100mmol/L、pH值为5的Tris-HCL洗脱缓冲液洗脱，再通过pH值为5、100mmol/L的Nacl洗脱缓冲液进行洗脱，洗脱缓冲液流速为0.32ml/min，检测波长为220nm，收集洗脱峰，而后对收集洗脱峰的滤液分别进行冷冻干燥24h，得抗冻蛋白样品，且在-15℃保存备用；
③鉴定抗冻蛋白的抗冻活性
将获得的抗冻蛋白样品分别配制成10mg/ml的蛋白溶液，取10μl置于铝制液体坩埚中，按照下列温控程序，通过DSC-7热差分析仪测定蛋白溶液中抗冻蛋白的热滞活性：
a、以1℃/min的速率由室温降至-15℃，保持5min；
b、以0.25℃/min的速率由-15℃升至20℃，记录样品熔点Tm；
c、以0.25℃/min的速率由20℃降至-15℃，保持5min；
d、以0.25℃/min的速率由-15℃升至液液混合态(保留温度Th)，保留2min；
e、以0.25℃/min的速率由Th降至-15℃，记录样品体系开始结晶的温度T0；计算热滞活性即热滞系数(THA)＝Th-T0；
当THA＝0时，抗冻蛋白样品不具有抗冻活性，当THA＞0时，即为高纯度的抗冻蛋白；而后采用日立835-50氨基酸自动分析仪测定抗冻蛋白样品中氨基酸的含量，符合中国国家标准即可；
2)钙离子的提取
利用现有技术提取钙离子，并将提取的钙离子在0℃保存备用；
3)海藻糖的制备
通过将酵母菌株发酵并扩大培养后，收集菌体脱水、干燥、粉碎，待菌体粉碎完毕后溶于水中过滤，即得含有海藻糖的溶液；
4)柠檬酸的制备
通过甘油和碳源表面发酵制备柠檬酸，并将制备的柠檬酸在0℃保存备用；
5)组分混合配制
将已获得的抗冻蛋白2g与钙离子0.3g先添加在水中，待钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再添加钙离子0.2g，当Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后，抗冻蛋白分子形成了一种新的构象，有利于形成更多的冰晶结合域，故抗冻蛋白的THA将得到增强；最后将海藻糖0.3g、柠檬酸0.1g添加至抗冻蛋白溶液中充分混合后制得载冷剂；通过检测该载冷剂溶液的冰结点为-18.2℃，溶液粘度为27mm2/S，热扩散系数0.327mm2/S，溶液pH为5，抗冻蛋白的THA为0.19℃，适宜在-15℃～55℃环境温度下使用。
实施例2
以载冷剂质量百分比计，由4％抗冻蛋白、1％钙离子、0.6％海藻糖、0.4％柠檬酸与水构成载冷剂，其制备方法具体步骤如下：
1)抗冻蛋白制备
①抗冻蛋白粗品的制备
称取5g黑麦草叶片，溶解于100ml的0.07mol/L、pH值为5的HCL缓冲溶液中，在浴锅中保持提取温度50℃的条件下恒温捣碎搅拌1h并通过透析袋过滤，所得滤液在6500r/min、4℃的条件下离心20min，取上清液，再通过透析袋内透析后，冷冻干燥24h，得抗冻蛋白粗品0.932g，抗冻蛋白粗品的得率为9.32％；
②抗冻蛋白纯化
将获得的抗冻蛋白粗品10g溶于100mmol/L、pH值为5.5的Tris-HCL洗脱缓冲液中，并采用SePHadexG-100凝胶色谱进行层析分离，层析柱规格为φ1.0cm×10cm；而后通过洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换，先将层析分离后的滤液通过100mmol/L、pH值为5.5的Tris-HCL洗脱缓冲液洗脱，再通过pH值为5.5、100mmol/L的Nacl洗脱缓冲液进行洗脱，洗脱缓冲液流速为0.34ml/min，检测波长为220nm，收集洗脱峰，而后对收集洗脱峰的滤液分别进行冷冻干燥24h，得抗冻蛋白样品，且在-12℃保存备用；
③鉴定抗冻蛋白的抗冻活性
将获得的抗冻蛋白样品分别配制成10mg/ml的蛋白溶液，取10μl置于铝制液体坩埚中，按照下列温控程序，通过DSC-7热差分析仪测定蛋白溶液中抗冻蛋白的热滞活性：
a、以2℃/min的速率由室温降至-15℃，保持5min；
b、以0.5℃/min的速率由-15℃升至20℃，记录样品熔点Tm；
c、以0.5℃/min的速率由20℃降至-15℃，保持5min；
d、以0.5℃/min的速率由-15℃升至液液混合态(保留温度Th)，保留2min；
e、以0.5℃/min的速率由Th降至-15℃，记录样品体系开始结晶的温度T0；计算热滞活性THA＝Th-T0；
当THA＝0时，抗冻蛋白样品不具有抗冻活性，当THA＞0时，即为高纯度的抗冻蛋白；而后采用日立835-50氨基酸自动分析仪测定抗冻蛋白样品中氨基酸的含量，符合中国国家标准即可；
2)钙离子的提取
利用现有技术提取钙离子，并将提取的钙离子在0℃保存备用；
3)海藻糖的制备
通过将酵母菌株发酵并扩大培养后，收集菌体脱水、干燥、粉碎，待菌体粉碎完毕后溶于水中过滤，即得含有海藻糖的溶液；
4)柠檬酸的制备
通过甘油和碳源表面发酵制备柠檬酸，并将制备的柠檬酸在0℃保存备用；
5)组分混合配制
将已获得的抗冻蛋白4g与钙离子0.5g先添加在水中，待钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再添加钙离子0.5g，当Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后，抗冻蛋白分子形成了一种新的构象，有利于形成更多的冰晶结合域，故抗冻蛋白的THA将得到增强；最后将海藻糖0.6g、柠檬酸0.4g添加至抗冻蛋白溶液中充分混合后制得载冷剂；通过检测该载冷剂溶液的冰结点为-16.4℃，溶液粘度为21mm2/S，热扩散系数0.387mm2/S，溶液pH为5.5，抗冻蛋白的THA为0.28℃，适宜在-13℃～55℃环境温度下使用。
实施例3
以载冷剂质量百分比计，由6％抗冻蛋白、1.5％钙离子、0.9％海藻糖、0.7％柠檬酸与水构成载冷剂，其制备方法具体步骤如下：
1)抗冻蛋白制备
①抗冻蛋白粗品的制备
称取15g黑麦草叶片，溶解于150ml的0.07mol/L、pH值为5.5的HCL缓冲溶液中，在浴锅中保持提取温度53℃的条件下恒温捣碎搅拌1h并通过透析袋过滤，所得滤液在7500r/min、4℃的条件下离心15min，取上清液，再通过透析袋内透析后，冷冻干燥24h，得抗冻蛋白粗品10.821g，抗冻蛋白粗品的得率为10.82％；
②抗冻蛋白纯化
将获得的抗冻蛋白粗品10g溶于100mmol/L、pH值为6的Tris-HCL洗脱缓冲液中，并采用SePHadexG-100凝胶色谱进行层析分离，层析柱规格为φ1.0cm×10cm；而后通过洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换，先将层析分离后的滤液通过100mmol/L、pH值为6的Tris-HCL洗脱缓冲液洗脱，再通过pH值为6、100mmol/L的Nacl洗脱缓冲液进行洗脱，洗脱缓冲液流速为0.35ml/min，检测波长为220nm，收集洗脱峰，而后对收集洗脱峰的滤液分别进行冷冻干燥24h，得抗冻蛋白样品，且在-10℃保存备用；
③鉴定抗冻蛋白的抗冻活性
将获得的抗冻蛋白样品分别配制成10mg/ml的蛋白溶液，取10μl置于铝制液体坩埚中，按照下列温控程序，通过DSC-7热差分析仪测定蛋白溶液中抗冻蛋白的热滞活性：
a、以4℃/min的速率由室温降至-15℃，保持5min；
b、以1℃/min的速率由-15℃升至20℃，记录样品熔点Tm；
c、以1℃/min的速率由20℃降至-15℃，保持5min；
d、以1℃/min的速率由-15℃升至液液混合态(保留温度Th)，保留2min；
e、以1℃/min的速率由Th降至-15℃，记录样品体系开始结晶的温度T0；计算热滞活性THA＝Th-T0；
当THA＝0时，抗冻蛋白样品不具有抗冻活性，当THA＞0时，即为高纯度的抗冻蛋白；而后采用日立835-50氨基酸自动分析仪测定抗冻蛋白样品中氨基酸的含量，符合中国国家标准即可；
2)钙离子的提取
利用现有技术提取钙离子，并将提取的钙离子在0℃保存备用；
3)海藻糖的制备
通过将酵母菌株发酵并扩大培养后，收集菌体脱水、干燥、粉碎，待菌体粉碎完毕后溶于水中过滤，即得含有海藻糖的溶液；
4)柠檬酸的制备
通过甘油和碳源表面发酵制备柠檬酸，并将制备的柠檬酸在0℃保存备用；
5)组分混合配制
将已获得的抗冻蛋白6g与钙离子0.75g先添加在水中，待钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再添加钙离子0.75g，当Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后，抗冻蛋白分子形成了一种新的构象，有利于形成更多的冰晶结合域，故抗冻蛋白的THA将得到增强；最后将海藻糖0.9g、柠檬酸0.7g添加至抗冻蛋白溶液中充分混合后制得载冷剂；通过检测该载冷剂溶液的冰结点为-12.8℃，溶液粘度为18mm2/S，热扩散系数0.462mm2/S，溶液pH为6，抗冻蛋白的THA为0.36℃，适宜在-10℃～55℃环境温度下使用。
实施例4
以载冷剂质量百分比计，由8％抗冻蛋白、2％钙离子、1.2％海藻糖、1％柠檬酸与水构成载冷剂，其制备方法具体步骤如下：
1)抗冻蛋白制备
①抗冻蛋白粗品的制备
称取10g黑麦草叶片，溶解于100ml的0.07mol/L、pH值为5.5的HCL缓冲溶液中，在浴锅中保持提取温度53℃的条件下恒温捣碎搅拌1h并通过透析袋过滤，所得滤液在7000r/min、4℃的条件下离心15min，取上清液，再通过透析袋内透析后，冷冻干燥24h，得抗冻蛋白粗品10.26g，抗冻蛋白粗品的得率为10.26％；
②抗冻蛋白纯化
将获得的抗冻蛋白粗品10g溶于100mmol/L、pH值为6的Tris-HCL洗脱缓冲液中，并采用SePHadexG-100凝胶色谱进行层析分离，层析柱规格为φ1.0cm×10cm；而后通过洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换，先将层析分离后的滤液通过100mmol/L、pH值为6的Tris-HCL洗脱缓冲液洗脱，再通过pH值为6、100mmol/L的Nacl洗脱缓冲液进行洗脱，洗脱缓冲液流速为0.35ml/min，检测波长为220nm，收集洗脱峰，而后对收集洗脱峰的滤液分别进行冷冻干燥24h，得抗冻蛋白样品，且在-10℃保存备用；
③鉴定抗冻蛋白的抗冻活性
将获得的抗冻蛋白样品分别配制成10mg/ml的蛋白溶液，取10μl置于铝制液体坩埚中，按照下列温控程序，通过DSC-7热差分析仪测定蛋白溶液中抗冻蛋白的热滞活性：
a、以4℃/min的速率由室温降至-15℃，保持5min；
b、以1℃/min的速率由-15℃升至20℃，记录样品熔点Tm；
c、以1℃/min的速率由20℃降至-30℃，保持5min；
d、以1℃/min的速率由-15℃升至液液混合态(保留温度Th)，保留2min；
e、以1℃/min的速率由Th降至-15℃，记录样品体系开始结晶的温度T0；计算热滞活性THA＝Th-T0；
当THA＝0时，抗冻蛋白样品不具有抗冻活性，当THA＞0时，即为高纯度的抗冻蛋白；而后采用日立835-50氨基酸自动分析仪测定抗冻蛋白样品中氨基酸的含量，符合中国国家标准即可；
2)钙离子的提取
利用现有技术提取钙离子，并将提取的钙离子在0℃保存备用；
3)海藻糖的制备
通过将酵母菌株发酵并扩大培养后，收集菌体脱水、干燥、粉碎，待菌体粉碎完毕后溶于水中过滤，即得含有海藻糖的溶液；
4)柠檬酸的制备
通过甘油和碳源表面发酵制备柠檬酸，并将制备的柠檬酸在0℃保存备用；
5)组分混合配制
将已获得的抗冻蛋白8g与钙离子1g先添加在水中，待钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再添加钙离子1g，当Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后，抗冻蛋白分子形成了一种新的构象，有利于形成更多的冰晶结合域，故抗冻蛋白的THA将得到增强；最后将海藻糖1.2g、柠檬酸1g添加至抗冻蛋白溶液中充分混合后制得载冷剂；通过检测该载冷剂溶液的冰结点为-17.6℃，溶液粘度为14mm2/S，热扩散系数0.504mm2/S，溶液pH为7，抗冻蛋白的THA为0.51℃，适宜在-15℃～55℃环境温度下使用。
实施例5
以载冷剂质量百分比计，由10％抗冻蛋白、2.5％钙离子、1.5％海藻糖、1.3％柠檬酸与水构成载冷剂，其制备方法具体步骤如下：
1)抗冻蛋白制备
①抗冻蛋白粗品的制备
称取20g黑麦草叶片，溶解于200ml的0.07mol/L、pH值为6的HCL缓冲溶液中，在浴锅中保持提取温度55℃的条件下恒温捣碎搅拌1h并通过透析袋过滤，所得滤液在7000r/min、4℃的条件下离心15min，取上清液，再通过透析袋内透析后，冷冻干燥24h，得抗冻蛋白粗品13.78g，抗冻蛋白粗品的得率为13.78％；
②抗冻蛋白纯化
将获得的抗冻蛋白粗品10g溶于100mmol/L、pH值为6.5的Tris-HCL洗脱缓冲液中，并采用SePHadexG-100凝胶色谱进行层析分离，层析柱规格为φ1.0cm×10cm；而后通过洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换，先将层析分离后的滤液通过100mmol/L、pH值为6.5的Tris-HCL洗脱缓冲液洗脱，再通过pH值为6.5、100mmol/L的Nacl洗脱缓冲液进行洗脱，洗脱缓冲液流速为0.35ml/min，检测波长为220nm，收集洗脱峰，而后对收集洗脱峰的滤液分别进行冷冻干燥24h，得抗冻蛋白样品，且在-8℃保存备用；
③鉴定抗冻蛋白的抗冻活性
将获得的抗冻蛋白样品分别配制成10mg/ml的蛋白溶液，取10μl置于铝制液体坩埚中，按照下列温控程序，通过DSC-7热差分析仪测定蛋白溶液中抗冻蛋白的热滞活性：
a、以4℃/min的速率由室温降至-15℃，保持5min；
b、以1℃/min的速率由-15℃升至20℃，记录样品熔点Tm；
c、以1℃/min的速率由20℃降至-15℃，保持5min；
d、以1℃/min的速率由-15℃升至液液混合态(保留温度Th)，保留2min；
e、以1℃/min的速率由Th降至-15℃，记录样品体系开始结晶的温度T0；计算热滞活性THA＝Th-T0；
当THA＝0时，抗冻蛋白样品不具有抗冻活性，当THA＞0时，即为高纯度的抗冻蛋白；而后采用日立835-50氨基酸自动分析仪测定抗冻蛋白样品中氨基酸的含量，符合中国国家标准即可；
2)钙离子的提取
利用现有技术提取钙离子，并将提取的钙离子在0℃保存备用；
3)海藻糖的制备
通过将酵母菌株发酵并扩大培养后，收集菌体脱水、干燥、粉碎，待菌体粉碎完毕后溶于水中过滤，即得含有海藻糖的溶液；
4)柠檬酸的制备
通过甘油和碳源表面发酵制备柠檬酸，并将制备的柠檬酸在0℃保存备用；
5)组分混合配制
将已获得的抗冻蛋白10g与钙离子1.5g先添加在水中，待钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再添加钙离子1g，当Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后，抗冻蛋白分子形成了一种新的构象，有利于形成更多的冰晶结合域，故抗冻蛋白的THA将得到增强；最后将海藻糖1.5g、柠檬酸1.3g添加至抗冻蛋白溶液中充分混合后制得载冷剂；通过检测该载冷剂溶液的冰结点为-10.1℃，溶液粘度为11mm2/S，热扩散系数0.528mm2/S，溶液pH为8，抗冻蛋白的THA为0.6℃，适宜在-7℃～55℃环境温度下使用。
实施例6
以载冷剂质量百分比计，由12％抗冻蛋白、3％钙离子、1.8％海藻糖、1.7％柠檬酸与水构成载冷剂，其制备方法具体步骤如下：
1)抗冻蛋白制备
①抗冻蛋白粗品的制备
称取15g黑麦草叶片，溶解于150ml的0.07mol/L、pH值为6的HCL缓冲溶液中，在浴锅中保持提取温度55℃的条件下恒温捣碎搅拌1h并通过透析袋过滤，所得滤液在7500r/min、4℃的条件下离心15min，取上清液，再通过透析袋内透析后，冷冻干燥24h，得抗冻蛋白粗品12.34g，抗冻蛋白粗品的得率为12.34％；
②抗冻蛋白纯化
将获得的抗冻蛋白粗品10g溶于100mmol/L、pH值为6.7的Tris-HCL洗脱缓冲液中，并采用SePHadexG-100凝胶色谱进行层析分离，层析柱规格为φ1.0cm×10cm；而后通过洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换，先将层析分离后的滤液通过100mmol/L、pH值为6.7的Tris-HCL洗脱缓冲液洗脱，再通过pH值为6.7、100mmol/L的Nacl洗脱缓冲液进行洗脱，洗脱缓冲液流速为0.35ml/min，检测波长为220nm，收集洗脱峰，而后对收集洗脱峰的滤液分别进行冷冻干燥24h，得抗冻蛋白样品，且在-4℃保存备用；
③鉴定抗冻蛋白的抗冻活性
将获得的抗冻蛋白样品分别配制成10mg/ml的蛋白溶液，取10μl置于铝制液体坩埚中，按照下列温控程序，通过DSC-7热差分析仪测定蛋白溶液中抗冻蛋白的热滞活性：
a、以4℃/min的速率由室温降至-15℃，保持5min；
b、以1℃/min的速率由-15℃升至20℃，记录样品熔点Tm；
c、以1℃/min的速率由20℃降至-15℃，保持5min；
d、以1℃/min的速率由-15℃升至液液混合态(保留温度Th)，保留2min；
e、以1℃/min的速率由Th降至-15℃，记录样品体系开始结晶的温度T0；计算热滞活性THA＝Th-T0；
当THA＝0时，抗冻蛋白样品不具有抗冻活性，当THA＞0时，即为高纯度的抗冻蛋白；而后采用日立835-50氨基酸自动分析仪测定抗冻蛋白样品中氨基酸的含量，符合中国国家标准即可；
2)钙离子的提取
利用现有技术提取钙离子，并将提取的钙离子在0℃保存备用；
3)海藻糖的制备
通过将酵母菌株发酵并扩大培养后，收集菌体脱水、干燥、粉碎，待菌体粉碎完毕后溶于水中过滤，即得含有海藻糖的溶液；
4)柠檬酸的制备
通过甘油和碳源表面发酵制备柠檬酸，并将制备的柠檬酸在0℃保存备用；
5)组分混合配制
将已获得的抗冻蛋白12g与钙离子2g先添加在水中，待钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再添加钙离子1g，当Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后，抗冻蛋白分子形成了一种新的构象，有利于形成更多的冰晶结合域，故抗冻蛋白的THA将得到增强；最后将海藻糖1.8g、柠檬酸1.7g添加至抗冻蛋白溶液中充分混合后制得载冷剂；通过检测该载冷剂溶液的冰结点为-14.5℃，溶液粘度为7mm2/S，热扩散系数0.519mm2/S，溶液pH为9，溶液THA为0.56℃，适宜在-12℃～55℃环境温度下使用。
通过附图1，可知载冷剂的溶液粘度、溶液pH与溶液THA存在很大关联性，随着溶液粘度的降低与溶液pH的升高，溶液THA的变化趋势为先升高后降低；而伴随着载冷剂中钙离子的不断增加，其溶液pH也在不断增在增加，当溶液pH为8时，溶液显示最强的THA活性。植物细胞水具有过冷却作用，在-7℃或-8℃的低温下也不结冰，生物体通过调节体内的过冷点以适应生存环境，进而具备抗冻性，那么从植物(黑麦草叶片)中提取的抗冻蛋白应尽可能保存在适宜温度以保持抗冻蛋白的活性，在实施例5制备的载冷剂溶液，其所得载冷剂的冰结点为-10.1℃，溶液粘度为11mm2/S，热扩散系数0.528mm2/S，溶液pH为8，抗冻蛋白的THA为0.6℃，溶液显示最强的THA活性，不仅溶液pH适宜抗冻蛋白在植物体内的温度，且其冰结点为-10.1℃，在-7℃～55℃环境温度下，抗冻蛋白吸附在冰晶表面，可抑制冰晶的迁移，从而产生重结晶抑制效应，进而限制冰晶生长和抑制重结晶，有效防止载冷剂中因水的掺入而引起的冰堵危害，提高储能释放量。
在制备载冷剂过程中，通过先添加的钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白，再添加钙离子，此时溶液中存在钙离子，有利于Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子再次相互接合后形成一种新的构象，电荷在Ca2+-依靠型抗冻蛋白与钙离子之间发生转移，当新的构象与冰面作用后，电子从新的构象迁移至冰晶表面，便于形成更多的冰晶结合域，故溶液THA将得到增强，钙离子的添加不仅有利于溶液形成新的构象，同时也有利于保持溶液呈微碱性，用于防止因载冷剂酸性过强，而对存储容器或输送管道产生腐蚀；但是溶液中添加的钙离子过量时，也将影响溶液THA，因溶液中Ca2+-依靠型抗冻蛋白与冰晶结合域处于不同的位点，空间结构上也不发生相互影响，所以当溶液中钙离子过量时，钙离子将优先与冰晶结合域结合，进而导致冰晶表面电子无法迁移，影响冰晶结合域无法与冰晶面结合，进而表现为溶液THA下降。
添加柠檬酸的机理是：柠檬酸用于阻止冰浆中冰核的形成，以增强抗冻蛋白活性；且抗冻蛋白与柠檬酸可重复回收利用，无毒性，有效提高环境质量。
在上述实施例1～6中，也可采用等质量百分配比的蛋白酶抑制剂代替海藻糖，添加海藻糖的机理是为稳定抗冻蛋白抗御冰冻，而添加蛋白酶抑制剂的机理是为防止抗冻蛋白水解，两者从不同侧面保护抗冻蛋白，为稳定载冷剂的功效提供保障，蛋白酶抑制剂可从市场上购买。
在上述实施例1～6中，也可采用等质量百分配比的大麦叶片代替黑麦草叶片作为制备原料，具体可根据实验需求选择其中一种或者两种。
在用于动态冰浆蓄冰储能时，采用SUS316L材料制备储冷罐和输送管道，将制备完毕的载冷剂导入储冷罐中，开启制冷机组将载冷剂降温至工作温度，在需要进行热量交换时，将载冷剂通过输送管道输送至储能罐与冰浆混合后，连通空调末端，即可为空调提供冷能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂，包括抗冻蛋白、钙离子、海藻糖及水，其特征在于，各组分质量百分配比为：2～12％抗冻蛋白、0.5～3％钙离子、0.3～2％海藻糖，余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂，其特征在于，采用等质量百分配比的蛋白酶抑制剂代替海藻糖。
3.根据权利要求1～2任一项所述的一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂，其特征在于，组分中还添加有柠檬酸，柠檬酸的质量百分配比为0.1～2％。
4.根据权利要求3所述的一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂，其特征在于，质量百分配比为：10％抗冻蛋白、2.5％钙离子、1.5％海藻糖、1.3％柠檬酸与余量的水。
5.根据权利要求3所述的一种用于动态冰浆蓄冰储能的载冷剂，其特征在于，在用于动态冰浆蓄冰储能时，采用SUS316L材料制备储冷罐和输送管道，将制备完毕的载冷剂导入储冷罐中，开启制冷机组将载冷剂降温至工作温度，在需要进行热量交换时，将载冷剂通过输送管道输送至储能罐与冰浆混合后，连通空调末端，即可为空调提供冷能。
6.一种用于动态冰浆蓄冰储能载冷剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)抗冻蛋白制备
①抗冻蛋白粗品的制备
以经过清洁处理后的黑麦草或大麦叶片作为制备原料，并将制备原料溶于酸性缓冲溶液中，在浴锅中保持提取温度45℃～60℃恒温捣碎搅拌1h，而后通过透析袋过滤，再将所得滤液离心，取上清液，再通过透析袋内透析后，冷冻干燥24h，得抗冻蛋白粗品；
②抗冻蛋白纯化
将获得的抗冻蛋白粗品溶于酸性洗脱缓冲液中，并采用SePHadexG-100凝胶色谱进行层析分离；而后通过洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换，同时检测波长，收集洗脱峰，最后对收集洗脱峰的滤液分别进行冷冻干燥24h，得抗冻蛋白样品，且在-15℃～-1℃保存备用；
③鉴定抗冻蛋白的抗冻活性
将获得的抗冻蛋白样品分别配制成蛋白溶液，取少量蛋白溶液置于铝制液体坩埚中，通过DSC-7热差分析仪测定抗冻蛋白的热滞活性：当THA＝0时，抗冻蛋白样品不具有抗冻活性，当THA＞0时，即为高纯度的抗冻蛋白；而后采用日立835-50氨基酸自动分析仪测定抗冻蛋白样品中氨基酸的含量，符合中国国家标准即可；
2)钙离子的提取
利用现有技术提取钙离子，并将提取的钙离子在0℃保存备用；
3)海藻糖的制备
通过将酵母菌株发酵并扩大培养后，收集菌体脱水、干燥、粉碎，待菌体粉碎完毕后溶于水中过滤，即得含有海藻糖的溶液；
4)柠檬酸的制备
通过甘油和碳源表面发酵制备柠檬酸，并将制备的柠檬酸在0℃保存备用；
5)组分混合配制
将获得的钙离子分为两份量，并将其中的一份量与已获得的抗冻蛋白先添加在水中，待钙离子与抗冻蛋白中的氨基酸残基充分反应生成Ca2+-依靠型抗冻蛋白后，再添加另一份量钙离子，得抗冻蛋白溶液；最后将0.3～2％海藻糖、0.1～2％柠檬酸按照质量百分配比添加至抗冻蛋白溶液中充分混合后制得载冷剂。
7.根据权利要求6所述的一种用于动态冰浆蓄冰储能载冷剂的制备方法，其特征在于，步骤①)中酸性缓冲溶液为0.04～0.08mol/L、pH值为4.5～6的HCL缓冲溶液。
8.根据权利要求6所述的一种用于动态冰浆蓄冰储能载冷剂的制备方法，其特征在于，步骤②)中酸性洗脱缓冲液为pH值为5～6.5的Tris-HCL洗脱缓冲液。
9.根据权利要求6所述的一种用于动态冰浆蓄冰储能载冷剂的制备方法，其特征在于，步骤②)中洗脱缓冲液梯度洗脱进行离子交换的步骤为：先将层析分离后的滤液通过pH值为5～6.5的Tris-HCL洗脱缓冲液洗脱，再通过pH值为5～6.5的Nacl洗脱缓冲液进行洗脱，洗脱缓冲液流速为0.32ml/min～0.42ml/min。
10.根据权利要求6所述的一种用于动态冰浆蓄冰储能载冷剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，采用等质量比的蛋白酶抑制剂代替海藻糖。
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