CN104927047B - 一种可控修饰的两亲性嵌段共聚肽、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控合成两亲性嵌段共聚肽及其制备方法，以单甲氧基聚乙二醇伯胺作为大分子引发剂，引发γ‑炔丙基‑L‑谷氨酸‑N‑羧基‑环内酸酐(NCA)开环聚合的方法，合成侧链上含有炔基的聚乙二醇‑b‑聚(γ‑炔丙基‑L‑谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG‑b‑PPLG)；进一步通过巯基‑炔基加成的“点击”化学方法，对两嵌段共聚物中聚氨基酸PPLG嵌段分别修饰了普通疏水性的饱和烷烃、具有超疏水性质的全氟代烷烃，可以方便高效地得到在水或有机溶剂中具有两亲性的嵌段共聚多肽。本发明产率高，纯度好，操作简单通用，适用于利用可控修饰的方法方便快速制备两亲性嵌段共聚肽。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及利用一种巯-炔加成反应制备的可控修饰的两亲性嵌段共聚肽。
背景技术
基于聚氨基酸的两亲性嵌段共聚肽，具有良好的生物相容性及生物可降解性，一直是当前高分子材料领域的研究热点，并且由于其主链丰富可调节的二级结构，使其在溶液中的组装体具有特殊的功能与结构特点，在药物储运、可控释放、载体催化等方面也引起了广泛地关注。其中，含有聚氨基酸的两嵌段杂化共聚物可以利用端基伯胺功能化的高分子作为大分子引发剂，引发α-氨基酸-N-羧基-环内酸酐(NCA)开环聚合的方法方便地合成。同时，聚氨基酸由于拥有多样性的侧基功能团，因而有利于对其进行各种功能化修饰。特别是，近几年发展的反应条件简单高效的叠氮-炔基“点击”化学的方法，也被广泛应用于聚氨基酸及其嵌段共聚物的合成与修饰。
Hammond等(Angew.Chem.，Int.Ed.，2009，48(49)：9334-9338)首先合成得到了侧基含有炔基的聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)(PPLG)，然后通过“点击”化学的方法将聚环氧乙烷高密度地接枝到其侧链上，后又利用该策略将不同性质的侧链或取代基修饰到聚氨基酸上，并系统研究了这些修饰对聚氨基酸或其共聚物性质的影响。陈学思等(Macromol.RapidCommun.，2010，31(11)：991-997)将各种糖或寡聚乙二醇的叠氮化物通过与炔基反应后修饰到PPLG侧链上，从而方便高效地合成得到了糖共聚多肽和温度响应性聚氨基酸。Kuo等(Polymer Chemistry，2012，3(1)：162-171)的研究发现，PPLG通过“点击”反应修饰上POSS以后，可以增强α-螺旋二级结构的稳定性。然而叠氮-炔基环加成反应的顺利进行需要有一价铜离子作为催化剂，这也使该类反应在应用方面具有一定的局限性。
因而，需要发展具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽，同时需要提供一种适用范围更广、简便高效地合成两亲性嵌段共聚肽的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽。
本发明的另一个目的在于提供一种合成具有可控自组装结构的功能化两亲性嵌段共聚物简单通用的方法。
因此，本发明一方面提供了一种具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽，其具有式I的结构，
其中，k为1-250的整数，优选为10-150的整数，更优选为20-100的整数，最为优选的，k为30-80；
n为1-100的整数，优选为1-50的整数，更优选为10-20的整数，最为优选的，n为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。
R1和R2可以相同也可以不同，R1和R2独立的选自C1-C20的烷基，C1-C20的卤代烷基，更优选的，R1和R2独立的选自C1-C10的烷基，C1-C10的卤代烷基，最优选的，R1和R2独立的选自C4-C8的烷基，C4-C8的卤代烷基，在本发明的具体实施方式中，R1和R2独立的选自-(CH2)7-CH3、-(CH2)2-(CX2)5-CX3，其中X为F、Cl、Br、I。
本发明的一个具体实施方式中，提供了一种具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽，其结构为式II或式III
本发明的另一方面提供了一种具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽的制备方法，包括如下步骤：
(1)以单甲氧基聚乙二醇伯胺(mPEG-NH2)和γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐(PLG-NCA)，通过开环聚合的方法制备聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG)；
(2)将聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG)与含巯基化合物反应制备得到两亲性嵌段共聚肽。
其中，单甲氧基聚乙二醇伯胺可以为CH3O-(CH2CH2O)kCH2CH2-NH2，k为1-250的整数，优选为10-150的整数，更优选为20-100的整数，最为优选的k为30-80。
所述的单甲氧基聚乙二醇伯胺数均分子量为500-20000，更优选为2000-10000，最优选为3600。
所述的单甲氧基聚乙二醇伯胺与γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐加入量可以根据需要获得聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG)嵌段数调整，优选的，所述的单甲氧基聚乙二醇伯胺与γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐加入量按物质的量比为1∶10-500，更优选的为1∶10-100，最为优选的为1∶20-50。
γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐(PLG-NCA)可以通过Chen P等在Macromolecules，2012，45(24)：9579-9584中报道的方法获得。
所述的聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG)的嵌段数为1-50的整数，更优选为10-20的整数，最为优选的，嵌段数为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。
巯基化合物优选为R1-SH或R2-SH，R1和R2可以相同也可以不同，R1和R2独立的选自C1-C20的烷基，C1-C20的卤代烷基，更优选的，R1和R2独立的选自C1-C10的烷基，C1-C10的卤代烷基，最优选的，R1和R2独立的选自C4-C8的烷基，C4-C8的卤代烷基，在本发明的具体实施方式中，R1和R2独立的选自-(CH2)7-CH3、-(CH2)2-(CX2)5-CX3，其中X为F、Cl、Br、I。
本发明步骤(2)聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG)与含巯基化合物优选在光引发剂存在下反应，所述的光引发剂优选为2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明所述的具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单甲氧基聚乙二醇伯胺真空干燥4-8h，后冷却到室温，γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，置入反应体系中，氮气保护室温下反应2-4天，用乙醚沉淀，真空干燥过夜后得到产物；
(2)将步骤(1)的产物、过量的巯基化合物溶解于的四氢呋喃(THF)中，加入光引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯在紫外光照下室温反应2-6h，反应后将反应液在正己烷中进行沉淀，并将沉淀物进一步利用正己烷进行多次洗涤，最后将固体产物真空干燥。
在本发明一个优选的实施方式中，步骤(1)中所述的单甲氧基聚乙二醇伯胺的质量为0.5g，真空干燥油浴的温度为50℃，γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐的质量为0.634g，溶解所用干燥DMF为12.7mL，单体与引发剂反应的物质的量比例为22∶1。
在本发明一个优选的实施方式中，步骤(2)中紫外照射的波长为365nm。
进一步的，本发明还提供了一种制备具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽自组装结构的方法，包括如下步骤：
将制备得到两亲性嵌段共聚肽直接溶解于THF中，室温下搅拌过夜后获得其在有机溶剂THF中的自组装结构；
或者，将制备得到两亲性嵌段共聚肽溶解于THF中，然后在搅拌下缓慢滴加去离子水，搅拌过夜后，通过在去离子水中透析的方法将THF完全去除，得到在水溶液中的自组装结构。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的两亲性嵌段共聚肽直接溶解于THF后的浓度为1mg/mL。
在本发明的另一个具体实施方式中，取5mg两亲性嵌段共聚肽溶解于1mL THF后，滴加去离子水的量为4mL。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽的制备方法如下：
本发明主要是以单甲氧基聚乙二醇伯胺(mPEG-NH2)作为大分子引发剂，通过开环聚合的方法合成了聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG)。进一步利用巯-炔加成反应，对嵌段共聚物中PPLG嵌段分别修饰了具有普通疏水性质的饱和烷基链和具有超疏水性质的氟代烷烃，并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、圆二色(CD)光谱、动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)等技术手段，对该类两亲性嵌段共聚肽在水和有机溶剂(THF)中的自组装性质进行了系统研究，表明通过改变接枝侧链的化学结构和功能特性，能够实现高效调控嵌段共聚物的自组装行为的目的。
附图说明
图1为本发明制备的PEG-b-PPLG体积排除色谱(SEC)的表征。
图2为本发明制备的共聚物(a)PEG-b-PPLG，(b)PEG-b-(PPLG-g-Rf)和(c)PEG-b-(PPLG-g-R)的1H-NMR表征。
图3为本发明制备的PLG-NCA，PEG-b-PPLG，PEG-b-(PPLG-g-R)和PEG-b-(PPLG-g-Rf)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)的表征。
图4为本发明合成的嵌段共聚物在水和四氢呋喃(THF)中自组装结构的动态光散射(DLS)的表征。
图5为本发明合成的共聚物PEG-b-PPLG(a)和PEG-b-(PPLG-g-R)(c)在水溶液中自组装结构的透射电子显微镜(TEM)的表征。
图6为本发明合成的共聚物PEG-b-(PPLG-g-R)(a)和PEG-b-(PPLG-g-Rf)(c)在THF中自组装结构的透射电子显微镜(TEM)的表征
图7为本发明合成的嵌段共聚物在水和四氢呋喃中的圆二色光谱(DLS)的表征。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1
聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)(PEG-b-PPLG)的合成，其包括如下步骤：
将单甲氧基聚乙二醇伯胺(mPEG-NH2，0.50g，0.139mmol)50℃真空干燥大约六个小时，后冷却到室温。γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐(PLG-NCA)(0.634g，3.00mmol)在手套箱中溶解于12.7mL干燥的DMF中，然后用注射器抽取后转移到反应体系中(单体/引发剂＝22∶1)。氮气保护室温下反应四天后用乙醚沉淀，真空干燥过夜后得到产物聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)(PEG-b-PPLG)(0.70g，收率：85％)。
附图1为实施例1所合成的共聚多肽以0.02M LiBr DMF溶液为流动相SEC/LLS的表征结果，可以获得其分子量约为6500g/mol，分子量分布PDI＝1.04。利用图2a中1H-NMR谱图PEG亚甲基单元与PPLG烷基链吸收峰面积的比例，可以估算出PPLG嵌段的聚合度(DPn)约为13。
实施例2
通过巯-炔光化学反应对PEG-b-PPLG进行修饰，其包括如下步骤：
典型的巯-炔化学修饰过程描述如下：将两嵌段共聚物PEG-b-PPLG、过量的巯基化合物1-巯基辛烷或1-巯基-1H，1H，2H，2H-全氟辛烷，溶解于适量的THF中以后，加入光引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA)在365nm紫外光照下室温反应约四个小时。反应后将反应液在过量的正己烷中进行沉淀，并将沉淀物进一步利用正己烷进行多次洗涤，以除去过量未反应的原料巯基化合物。最后将固体产物真空干燥后，分别得到辛烷基修饰的两嵌段共聚物PEG-b-(PPLG-g-R)和全氟辛烷修饰的两嵌段共聚物PEG-b-(PPLG-g-Rf)。
通过附图2b、图2c的1H-NMR结果可以看出，聚氨基酸侧链上紧邻炔基的亚甲基的吸收峰(化学位移约为4.66ppm)在巯-炔反应后几乎完全消失，证明了该加成反应的高效性。
通过附图3傅里叶变换红外光谱(FT-IR)的结果显示，巯-炔偶联反应以后，2130cm-1处聚氨基酸PPLG侧链上炔基的特征吸收峰消失，进一步证明了巯-炔反应的高效性。
综合以上1H-NMR和红外光谱等表征结果，证明在本发明的条件下，巯基辛烷或巯基全氟辛烷都能够利用巯-炔偶联反应，高效地接枝修饰到PEG-b-PPLG聚氨基酸嵌段的主链，也可以将合成方法进一步应用其它巯基化合物中，从而合成出一系列可控修饰的两亲性嵌段共聚多肽。
实施例3
两嵌段共聚物的溶液自组装，其包括如下步骤：
合成得到的两嵌段共聚物在有机溶剂THF中的自组装结构是通过将其直接溶解于THF中(聚合物的浓度为1mg/mL)，室温下搅拌过夜后获得的。而共聚物在水溶液中的纳米聚集结构是通过透析的方法得到的。具体为，将共聚物PEG-b-PPLG或PEG-b-(PPLG-g-R)分别取5mg各自溶解于1mL THF中，然后在搅拌下缓慢滴加4mL去离子水。搅拌过夜后，通过在去离子水中透析的方法将THF完全去除，得到它们在水溶液中的自组装结构。
通过附图4动态光色散(DLS)的结果表明，嵌段共聚物在水溶液和THF中可以形成具有一定粒径的聚集体，并且具有较窄的分布范围。这与图5和图6中电子显微镜(TEM)的结果相吻合。
附图7的圆二色(CD)光谱可以看出，两亲性嵌段共聚肽在208nm和222nm处有两个负的吸收峰，这对应于溶液中聚谷氨酸的α-螺旋的特征吸收峰。这与图3的FT-IR表征中α-螺旋结构在1655cm-1(amide I)与1551cm-1(amide II)存在特征吸收峰的结果相符。
本领域的技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围，并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些仍然在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽，其特征在于，具有式I的结构，
其中，k为20-100的整数；n为10-20的整数；R1和R2为-(CH2)2-(CX2)5-CX3，其中X为F。
2.权利要求1所述的一种具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽，其特征在于，其结构为式II
3.权利要求1所述的一种具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
(1)以单甲氧基聚乙二醇伯胺(mPEG-NH2)和γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐(PLG-NCA)，通过开环聚合的方法制备聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG)；
(2)将聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG)与含巯基化合物反应制备得到两亲性嵌段共聚肽；
所述的单甲氧基聚乙二醇伯胺数均分子量为2000-10000；
所述的聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG)的嵌段数为10-20的整数；
所述的含巯基化合物为SH-(CH2)2-(CX2)5-CX3，其中X为F。
4.权利要求3所述的一种具有自组装性能的两亲性嵌段共聚肽的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将单甲氧基聚乙二醇伯胺真空干燥4-8h，后冷却到室温，γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，置入反应体系中，氮气保护室温下反应2-4天，用乙醚沉淀，真空干燥过夜后得到产物；
(2)将步骤(1)的产物、过量的巯基化合物溶解于的四氢呋喃中，加入光引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯在紫外光照下室温反应2-6h，反应后将反应液在正己烷中进行沉淀，并将沉淀物进一步利用正己烷进行多次洗涤，最后将固体产物真空干燥。
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Application publication date: 20150923 Assignee: Beijing micro structure factory Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: HUAIYIN NORMAL University Contract record no.: X2022990000604 Denomination of invention: A controllable modified amphiphilic block copolypeptide, preparation method and application thereof Granted publication date: 20171027 License type: Common License Record date: 20220905 |
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