CN104927028B - 一种大比表面积多孔吸附树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大比表面积多孔吸附树脂，其比表面积为600～1200m2/g、孔容为0.3～0.9cm3/g、孔径为2～5nm，它是以双甲氧基芳香族化合物为原料，将双甲氧基芳香族化合物溶于溶剂中，在作为催化剂的路易斯酸存在的条件下，自交联反应制备而成，所述的双甲氧基芳香族化合物为所有能进行傅‑克反应的双甲氧基芳香族化合物。本发明树脂的制备方法操作简单、反应条件温和，得到的多孔吸附树脂具有较好的吸附能力，可应用在物质分离、气体储存和异相催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种大比表面积多孔吸附材料。
背景技术
多孔有机材料由于具有大的比表面积、低的骨架密度和多样性等优点,近几年来引起人们广泛的研究兴趣。其因吸附量较高、容易脱附再生和选择性好等特点，在吸附领域有很大的应用前景。
目前有机多孔吸附剂的合成方法主要有悬浮聚合法、相分离法、硬模板法、附加交联法等，但这些方法存在对合成单体有一定的限制或者合成工艺复杂、反应成本较高等缺点。专利200910026792.9中公开了一种羰基修饰的超高交联吸附树脂及其合成方法，该方法合成的吸附树脂具有疏水性强，吸附容量大等优点，但是合成方法复杂，需经过悬浮聚合、氯甲基化、后交联三个步骤。专利200810140986.7中公开了一种高比表面积吸附树脂的合成方法，主要原料为双氯甲基芳烃化合物，缺点是合成的树脂孔径较小，限制了其在吸附领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有吸附树脂存在的缺点，提供一种大孔容、大比表面积多孔吸附树脂。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该树脂的比表面积为600～1200m2/g、孔容为0.3～0.9cm3/g、孔径为2～5nm，它由下述方法制备得到：
在惰性气体保护下，将双甲氧基芳香族化合物溶于溶剂中，搅拌，加入路易斯酸，双甲氧基芳香族化合物与路易斯酸、溶剂的摩尔比为1:1～5:30～60，45～80℃反应18～24小时，固体产物经甲醇抽提、真空干燥，得到大比表面积多孔吸附树脂。
上述的双甲氧基芳香族化合物为所有能进行傅-克反应的双甲氧基芳香族化合物；溶剂为1,2-二氯乙烷或硝基苯；路易斯酸是无水FeCl3或无水AlCl3。
本发明的双甲氧基芳香族化合物优选1,4-双(甲氧基甲基)苯、4,4’-双(甲氧基甲基)二苯或9,10-双(甲氧基甲基)蒽。
上述的大比表面积多孔吸附树脂优选由下述方法制备而成：在惰性气体保护下，将双甲氧基芳香族化合物溶于溶剂中，搅拌，加入路易斯酸，双甲氧基芳香族化合物与路易斯酸、溶剂的摩尔比为1:1～2:30～50，60～80℃反应18～24小时，固体产物经甲醇抽提、真空干燥，得到大比表面积多孔吸附树脂。
本发明采用傅克反应交联法，一步合成具有大比表面积、大孔容的多孔吸附树脂，操作简单、反应条件温和，该多孔吸附树脂具有较好的吸附能力，可应用在物质分离、气体储存和异相催化等方面。
附图说明
图1是实施例1制备的多孔吸附树脂的红外光谱图。
图2是实施例1制备的多孔吸附树脂的固体核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在氩气保护下，将0.82mL(5mmol)1,4-双(甲氧基甲基)苯、1.62g(10mmol)无水FeCl3加入20mL(0.25mol)1,2-二氯乙烷中，搅拌均匀，升温至80℃，恒温反应18小时，冷却至室温，将固体产物用150mL甲醇在索式提取器中抽提12小时后，60℃真空干燥24小时，得到棕褐色大比表面积多孔吸附树脂，其产率为100％。
采用Bruker Tensor27型红外光谱仪和Bruker MSL-300型超导核磁共振仪对所得产物的结构进行表征，结果见图1和图2。图1中，在1600cm-1、1500cm-1、和1450cm-1处的吸收峰归因于芳香环骨架的振动，在2930cm-1处的吸收峰则归属于聚合物中CH2的振动，红外表征的实验结果表明，通过一步法自聚合合成的超高交联树脂具有基本的与单体一致的苯环骨架结构。由图2可见，所得产物除了基本的芳香族特征峰，羰基碳在200ppm左右的吸收峰往190ppm靠近，推断有供电子基团，应该是酯基存在。产生原因是虽然在反应时通入了惰性保护气，但是反应物在反应时有少量被氧化成为单酯或者二酯。
采用BEL SORP-max物理吸附仪测定所制备的大比表面积多孔吸附树脂的氮气吸附-脱附数据，再使用该仪器自带的密度泛函数(DFT)模型拟合平衡吸附点的压力和吸附量获得孔径数据，结果见表1。
表1实施例1制备的大比表面积多孔吸附树脂的孔结构数据
| 比表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) | 微孔面积(m2/g) | 微孔体积(cm3/g) |
| 1187 | 4.3 | 0.86 | 688 | 0.32 |
实施例2
在氮气保护下，将0.82mL(5mmol)1,4-双(甲氧基甲基)苯、1.62g(10mmol)无水FeCl3加入20mL(0.25mol)1,2-二氯乙烷中，搅拌均匀，升温至45℃，恒温反应24小时，冷却至室温，将产物用150mL甲醇在索式提取器中抽提12小时后，60℃真空干燥24小时，得到棕褐色大比表面积多孔吸附树脂，其产率为77％，孔结构数据见表2。
表2实施例2制备的大比表面积多孔吸附树脂的孔结构数据
| 比表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) | 微孔面积(m2/g) | 微孔体积(cm3/g) |
| 689 | 3.0 | 0.42 | 407 | 0.19 |
实施例3
在氩气保护下，将1.64mL(10mmol)1,4-双(甲氧基甲基)苯、1.62g(10mmol)无水FeCl3加入20mL(0.25mol)1,2-二氯乙烷中，搅拌均匀，升温至80℃，恒温反应18小时，冷却至室温，将固体产物用150mL甲醇在索式提取器中抽洗12小时后，60℃真空干燥24小时，得到棕褐色大比表面积多孔吸附树脂，其产率为64％，孔结构数据见表3。
表3实施例3制备的大比表面积多孔吸附树脂的孔结构数据
| 比表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) | 微孔面积(m2/g) | 微孔体积(cm3/g) |
| 903 | 2.6 | 0.58 | 519 | 0.46 |
实施例4
在氩气保护下，将1.21g(5mmol)4,4’-双(甲氧基甲基)二苯、0.67g(5mmol)无水AlCl3加入15.3mL(0.15mol)硝基苯中，搅拌均匀，升温至60℃，恒温反应24小时，冷却至室温，将产物用150mL甲醇在索式提取器中抽洗12小时后，60℃真空干燥24小时，得到棕褐色大比表面积多孔吸附树脂，其产率为46％，孔结构数据见表4。
表4实施例4制备的大比表面积多孔吸附树脂的孔结构数据
| 比表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) | 微孔面积(m2/g) | 微孔体积(cm3/g) |
| 1032 | 4.6 | 0.68 | 563 | 0.29 |
实施例5
在氩气保护下，将1.34g(5mmol)9,10-双(甲氧基甲基)蒽、3.35g(25mmol)无水AlCl3加入31mL(0.3mol)硝基苯中，搅拌均匀，升温至80℃，恒温反应18小时，冷却至室温，将产物用150mL甲醇在索式提取器中抽洗12小时后，60℃真空干燥24小时，得到棕褐色大比表面积多孔吸附树脂，其产率为55％，孔结构数据见表5。
表5实施例5制备的大比表面积多孔吸附树脂的孔结构数据
| 比表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) | 微孔面积(m2/g) | 微孔体积(cm3/g) |
| 728 | 2.1 | 0.32 | 312 | 0.14 |
Claims (3)
1.一种大比表面积多孔吸附树脂，其特征在于：该树脂的比表面积为600～1200m2/g、孔容为0.3～0.9cm3/g、孔径为2～5nm，它由下述方法制备得到：
在惰性气体保护下，将双甲氧基芳香族化合物溶于溶剂中，搅拌，加入路易斯酸，双甲氧基芳香族化合物与路易斯酸、溶剂的摩尔比为1:1～5:30～60，45～80℃反应18～24小时，固体产物经甲醇抽提、真空干燥，得到大比表面积多孔吸附树脂；
上述的双甲氧基芳香族化合物为所有能进行傅-克反应的双甲氧基芳香族化合物；溶剂为1,2-二氯乙烷或硝基苯；路易斯酸是无水FeCl3或无水AlCl3。
2.根据权利要求1所述的大比表面积多孔吸附树脂，其特征在于：所述的双甲氧基芳香族化合物为1,4-双(甲氧基甲基)苯、4,4’-双(甲氧基甲基)二苯或9,10-双(甲氧基甲基)蒽。
3.根据权利要求2所述的大比表面积多孔吸附树脂，其特征在于：在惰性气体保护下，将双甲氧基芳香族化合物溶于溶剂中，搅拌，加入路易斯酸，双甲氧基芳香族化合物与路易斯酸、溶剂的摩尔比为1:1～2:30～50，60～80℃反应18～24小时，固体产物经甲醇抽提、真空干燥，得到大比表面积多孔吸附树脂。
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