CN104926996B

CN104926996B - 一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的制备方法

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Publication number: CN104926996B
Application number: CN201410100629.3A
Authority: CN
Inventors: 杨超; 鲁娇; 陈楠; 张志智; 尹泽群; 刘全杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: CN104926996A

Abstract

本发明提供一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的制备方法，所述制备方法为称取摩尔比为2:1～8:1的N,N‑二甲基烯丙基胺和1，3‑丙磺酸内酯，在10～60℃下反应0.5～4h后经过滤、抽提、干燥制得N,N‑二甲基烯丙基丙磺酸盐；将淀粉加水搅拌得到糊化淀粉，通入N₂反应后加入引发剂；将丙烯酰胺和N,N‑二甲基烯丙基丙磺酸盐用溶剂溶解后，加入到处理后的糊化淀粉中，在60～80℃下反应4～6h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀，最后经干燥粉碎得到两性离子改性淀粉。本发明方法得到的改性淀粉可抗NaCl饱和、抗高含量CaCl₂，且随盐量的增加聚合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。

Description

一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及石油钻井过程中用于钻井液改性淀粉，特别是涉及一种钻井液用两性离子改性淀粉的制备方法。

背景技术

随着世界油气资源需求的迅猛增加和钻探技术的进步，世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源勘探开发的投入。钻井液的性能直接关系到深井、超深井的钻井质量、钻井成本和钻井周期。降滤失剂作为产销量最大、研究开发最活跃的钻井液处理剂之一，是钻井液的重要组成部分，通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，达到降低钻井液的滤失量的效果。然而目前对于降滤失剂的抗盐抗钙性能的研究有明显不足，不能满足现代钻井需求。改性淀粉作为石油钻井中常用的钻井液降滤失处理剂之一，具有原材料丰富、无毒等特点，在钻井过程中主要起降失水、抗盐抗钙，且可减少钻井液对环境和油层污染等作用。

两性离子聚合物的阳离子基团具有吸附和水化双重作用，不仅具有抗盐抗高价离子污染能力和较强的抗温能力，同时具有较强的抑制页岩水化膨胀分散能力；阴离子水化基团，给粘土颗粒带来吸附水化层，使得粘土颗粒不易相互接触而粘结。并且聚合产物为大分子链上同时含有正负电荷基团且其数目相等的电中性两性聚电解质，具有反聚电解质溶液行为，即具有较好的抗盐抗钙性能。王中华合成的AM/AMPS/DEDAAC/淀粉接枝共聚物降滤失剂在淡水、盐水、饱和盐水及人工海水泥浆中降滤失效果和提粘效果明显，样品经过180℃老化处理之后，仍然具有良好的降滤失效果，经岩屑滚动回收率试验，表明接枝共聚物有较强的抑制页岩水化分散的能力。张本山等公开了一步法合成两性淀粉的方法, 即以水-乙醇混合溶剂为反应介质, 三聚磷酸盐或焦磷酸盐为阴离子化试剂，3-氯-2-羟丙基三甲胺盐酸盐为阳离子化试剂, 在 20～60℃同时进行阴、阳离子化反应，一步合成两性淀粉。陈馥等以玉米淀粉和AM、AMPS及二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）合成的降滤失剂，其在淡水、盐水、饱和盐水及人工海水泥浆中均有较好的降滤失作用和增粘能力，抗温性良好，可达180℃。在不高于150℃时，其在淡水泥浆中的高温高压滤失量均能满足要求，由于产物中存在阳离子基团，该降滤失剂还有很好的防塌效果。王力等以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，制得了淀粉/AM/SSS/DAC接枝共聚物降滤失剂，结果表明，接枝共聚物水溶液表观粘度的温度敏感性较低，在高浓度盐水基浆中具有较好的降滤失性和抗盐性。

上述两性淀粉聚合物均是由阴、阳离子单体共聚得到。由于阳离子聚合活性受到限制，聚合物中阴离子含量远多于阳离子含量，共聚物中正负电荷数量不等，聚合物水化性能与抑制性能失衡，不能达到最佳“反聚电解质”效应，聚合物抗盐抗钙性能受到制约。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的制备方法。本发明方法得到的改性淀粉可抗NaCl饱和、抗高含量CaCl₂，且随盐量的增加聚合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。

本发明所述用于钻井液两性离子改性淀粉的制备方法包括步骤如下：

（1）首先分别称取摩尔比为2:1～8:1的N,N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯，并向N,N-二甲基烯丙基胺中加入1，3-丙磺酸内酯，然后在10～60℃下反应0.5～4h，最后经过滤、抽提、干燥制得N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐；

（2）按照（1～3）：（0.5～3）：（2～6）的质量比分别称取步骤（1）中得到的N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐、丙烯酰胺、淀粉；

（3）将步骤（2）称取的淀粉加水于60～80℃下搅拌20～50min，得到糊化淀粉，然后通入N₂反应15～60min后加入引发剂；

（4）将步骤（2）称取的丙烯酰胺和N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐用溶剂溶解后，加入到经步骤（3）处理后的淀粉中，在60～80℃下反应4～6h，反应后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀；

（5）将步骤（4）得到的白色沉淀在50～80℃下干燥16～24h后粉碎，得到两性离子改性淀粉。

本发明方法中，步骤（1）中N,N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯的摩尔比为3:1～5:1。

本发明方法中，步骤（1）中1，3-丙磺酸内酯滴加到N,N-二甲基烯丙基胺中或者直接一次性加入到N,N-二甲基烯丙基胺中，优选直接加入方式。采用直接一次性加入时称取的N,N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯摩尔比为5:1～8:1。采用滴加方式时N,N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯摩尔比为2:1～5:1，滴加前可以将1，3-丙磺酸内酯加热熔化。

本发明方法中，步骤（2）所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。

本发明方法中，步骤（1）的反应条件为在20～55℃的温度下反应1～3h。

本发明方法中，步骤（1）中抽提溶剂选用甲醇或乙醇，优选乙醇，抽提时间为1～3h。所述干燥为在30～50℃条件下干燥10～20h。

本发明方法中，步骤（3）中使用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸中任一种，引发剂用量为单体及淀粉总质量的0.5～1.5%。

本发明方法中，步骤（4）中所述溶剂为去离子水或者盐水，加入溶剂后单体及淀粉总质量浓度为15%～30%，所述盐水中加入的NaCl浓度为0～1.0mol/L。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

（1）本发明方法将1，3-丙磺酸内酯加入到过量的N,N-二甲基烯丙基胺中，过量的N,N-二甲基烯丙基胺不仅可以作为原料参与反应，而且也能够起到溶剂的作用，避免了常规方法中使用有毒的丙酮为溶剂，是一种绿色的合成方法。

（2）本发明方法通过控制1，3-丙磺酸内酯和N,N-二甲基烯丙基胺的摩尔比及投料方式，解决了1，3-丙磺酸内酯和N,N-二甲基烯丙基胺按照常规方法直接进行反应时（一般为等摩尔比反应），不能得到单体N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐的问题。

（3）本发明方法制备的两性离子改性淀粉属于内盐型两性离子聚合物，与传统两性聚合物不同之处是，其在淡水中分子间静电吸引力作用，表现为分子链蜷曲。而在高盐高钙溶液中，由于小分子盐的存在，屏蔽了分子间的缔合作用，使分子间的静电引力转化为静电斥力，使得分子链更加舒展。它所表现出的明显的“反聚电解质”效应使聚合物的抗盐抗钙性能随盐量的增加逐渐增强。可抗 NaCl 饱和，抗 CaCl₂ 达20%以上。这是目前改性淀粉两性离子聚合物都不具备的抗盐抗钙性能。

具体实施方式

实施例1

首先制备N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐。

称取430g N,N-二甲基烯丙基胺（DA）倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122g1，3-丙磺酸内酯（PS），直接加入到DA中，反应温度为45℃，搅拌反应3h后得到N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐（DAPS）的粗产品。将DAPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提3h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在50℃下干燥，最终得到纯净的DAPS单体，产率为94.3%。

比较例1（直接反应）

按照化学计量比DA：PS为1:1反应。称取85gDA倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS，直接加入到DA中，反应温度为20℃，搅拌反应0.5h后得到大块聚合产物，已无DAPS单体，产率为0。按照化学计量比反应时，反应中生产大量的热无法及时散去，温度瞬间急剧上升，导致原料DA和产物DAPS都发生聚合。

比较例 2（常规方法，以丙酮为溶剂反应）

称取90gDA倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS溶于650g丙酮，将混合溶液直接加入到DA中，反应温度为60℃，搅拌反应4h后得到DAPS的粗产品。将DAPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提2h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在35℃下干燥，最终得到纯净的DAPS单体，产率为81.7%。

实施例2

称取100g淀粉加入去离子水于60℃糊化30min，通入N₂处理30min后加入5g过硫酸钾，分别称取100g AM，170g DAPS加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质量浓度为25%，反应5h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。将白色沉淀物在70℃下干燥12h后粉碎得到最终产品。

实施例3

称取100g淀粉加入去离子水于60℃糊化30min，通入N₂处理30min后加入3g过硫酸钾，分别称取80g AM，150g DAPS加入去离子水溶解后转移至糊化淀粉反应器中，单体总质量浓度为20%，反应6h后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀物。将白色沉淀物在70℃下干燥12h后粉碎得到最终产品。

比较例3

传统两性改性淀粉A，淀粉/AM/SSS/DAC四元共聚物合成方法按文献《淀粉接枝AM/SSS/DAC 降滤失剂的制备与性能》（王力，2012年《广州化工》）报道方法制备。

比较例4

传统两性改性淀粉B，淀粉/AM/AMPS/DMDAAC两性离子四元接枝共聚物合成方法按文献《一种改性淀粉钻井液降滤失剂的合成与性能评价》（陈馥，2011年《应用化工》）报道方法制备。

上述实施例及比较例使用含盐含钙的基浆评价降滤失性能，具体评价方法如下：

淡水基浆配制：在1000mL水中加入40g钙膨润土和5g碳酸钠，高速搅拌20min，室温下放置养护24h，得到淡水基浆。

饱和盐水基浆：在1000mL淡水基浆中加人36%NaCl，高速搅拌20min，室温下养护24h，得到饱和盐水基浆。

抗盐性能评价方法：量取350mL的淡水基浆，先加入一定量NaCl，高速搅拌5min，再加入2.0%的两性离子改性淀粉，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。通过考察在淡水基浆中不断增加NaCl的量，测定降滤失量的变化。其中降滤失量越低越好。

抗钙性能评价方法：量取350mL的饱和盐水基浆，先加入一定量CaCl₂，高速搅拌5min，再加入2.5%的两性离子改性淀粉，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。在饱和盐水基浆中不断增加CaCl₂的量，测定降滤失量的变化。

表1 不同两性离子聚合物抗盐性能对比表

表2 不同两性离子聚合物抗钙性能对比表

Claims

1.一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

（1）首先分别称取摩尔比为2:1～8:1的N,N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯，并向N,N-二甲基烯丙基胺中加入1，3-丙磺酸内酯，然后在10～60℃下反应0.5～4h，最后经过滤、抽提、干燥制得N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐；其中，1，3-丙磺酸内酯直接一次性加入到N,N-二甲基烯丙基胺中；

（4）将步骤（2）称取的丙烯酰胺和N,N-二甲基烯丙基丙磺酸盐用溶剂溶解后，加入到步骤（3）处理后的淀粉中，在60～80℃下反应4～6h，反应后得到胶状固体，用丙酮清洗得到白色沉淀；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中N,N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯的摩尔比为3:1～5:1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用直接一次性加入时称取的N,N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯摩尔比为5:1～8:1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的反应条件为在20～55℃的温度下反应1～3h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述抽提溶剂选用甲醇或乙醇，所述抽提时间为1～3h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述干燥为在30～50℃下干燥10～20h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述溶剂为去离子水或者盐水，所述盐水中加入的NaCl浓度为0～0.5mol/L。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中加入溶剂后单体及淀粉总浓度为15%～30%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中使用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中任一种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述引发剂用量占单体及淀粉总质量的0.5%～1.5%。