CN104925914A - 光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收重金属的方法 - Google Patents

光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收重金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收所述重金属的方法，所述方法包括：将EDTA或焦磷酸盐与所述废水一起充入反应器中，所述反应器包括阴极和光催化功能阳极；将反应器内容物的pH值调节至10以上；用光照射所述光催化功能阳极，同时在所述阴极和所述光催化功能阳极之间施加电压；和在阴极上回收电沉积的所述重金属。光催化功能阳极为Bi2MoO6薄膜阳极时，可以使用波长大于420nm的可见光进行光催化反应。

Description

光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收重金属的方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，涉及一种重金属氰化物废水处理及有效回收重金属的方法。
背景技术
电镀、冶金等行业排放的重金属废水污染问题日益严重，废水中重金属的去除与回收利用日益受到重视。废水中含有的铜、镍、锌、银等具有显著生物毒性，氰化物绝大多数都是剧毒性物质，危害生态和人类健康；同时工业废水中含有的铜、镍、锌、银等重金属具有较高的回收利用价值。因此重金属氰化物的废水处理及回收重金属成为当前环境保护与可持续发展的重要任务。
目前处理重金属氰化物的方法有很多，如物化沉淀法、膜分离法、吸附法、过氧化氢氧化法、电芬顿法、电混凝法、光催化法、电化学法等。这些方法虽然对处理重金属氰化物具有一定效果，但也存在许多缺点。例如物化沉淀法则需要添加大量化学试剂，且处理效果较差；单独光催化会出现光生空穴和光生电子容易复合，导致光催化的效率低下等等问题。电化学方法是一种有效的水质净化技术。众多的研究证明，对重金属氰化络合物的电化学氧化处理处理过程中，在阳极氧化氰化物的同时，重金属离子也在阳极得到氧化生成金属氧化物，这样使电极的导电性降低，电流效率降低，进而影响氰化物的氧化与重金属离子的进一步去除。
在降解水中污染物过程中，电化学法和光催化法联合运用较单独的电化学与光催化更具有优势，显示出协同催化作用。光电组合方法可有效降解水中的有机污染物。例如，发明人已经证明，光电催化方法可以有效降解Cu-EDTA络合物，同时释放的铜离子在阴极得到有效的电还原沉积回收。在处理Cu-EDTA过程中，在中性或酸性条件下EDTA的氧化效率与铜的回收效率均好于碱性条件。在碱性条件下，释放出来的铜离子很容易水解生成铜的氧化物，累积在阳极或生成沉淀物，使其难以在阴极进行电化学沉积回收。
氰化物的处理所要求的条件为pH>10，因为在低的pH值条件下，氰化物易生成氰化氢，这样很容易挥发，导致大气污染同时也得不到有效处理。因此，需要一种处理含有重金属氰化物的方法，其既可以使氰化重金属络合物降解，同时可以在pH>10条件下，阴极有效地回收重金属，并减少重金属氧化物在阳极的生成。
发明内容
基于上述原因，本发明目的是针对工业废水中重金属氰化物，提供一种简单、高效、经济和易于在工程中应用的方法，以有效去除氰化物与阴极电还原回收重金属。
为了达到上述目的，本发明包括以下内容：
［１］一种光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收所述重金属的方法，所述方法包括：
将一种化学品与所述废水一起充入反应器中，所述反应器包括阴极和光催化功能阳极；
将反应器内容物的pH值调节至10以上；
用光照射所述光催化功能阳极，同时在所述阴极和所述光催化功能阳极之间施加电压，以使所述重金属电沉积在所述阴极上；和
在所述阴极上回收电沉积的所述重金属；
其中，所述化学品是EDTA或焦磷酸盐。
[2]根据[1]所述的方法，其中所述重金属选自铜、镍、锌和银中的一中或多中。
[3]根据[1]所述的方法，其中所述化学品是EDTA，且所述EDTA的用量为EDTA：CN的摩尔比为0.1∶1至10∶1。
[4]根据[3]所述的方法，其中所述化学品是EDTA，且所述EDTA的用量为EDTA：CN的摩尔比为0.5∶1至5∶1。
[5]根据[1]所述的方法，其中所述化学品是焦磷酸盐，且所述焦磷酸盐的用量为：焦磷酸盐：CN的摩尔比为0.5∶3至15∶3。
[6]根据[5]所述的方法，其中所述化学品是焦磷酸盐，且所述焦磷酸盐的用量为：焦磷酸盐：CN的摩尔比为1∶3至10∶3。
[7]根据[1]所述的方法，其中所述焦磷酸盐是Ｋ４P2O7。
[8]根据[1]所述的方法，其中所述光催化功能阳极是Bi2MoO6薄膜阳极，所述光是波长大于420nm的光。
[9]根据[8]所述的方法，其中所述波长大于420nm的光是波长为420nm-800nm的光。
[10]根据[8]所述的方法，其中所述Bi2MoO6薄膜阳极采用浸渍提拉与煅烧方法制备在导电玻璃上，所述Bi2MoO6薄膜阳极的薄膜厚度在100nm-300nm的范围内。
本发明是利用光电催化组合方法处理重金属氰化物，与此同时加入一定量的EDTA或焦磷酸盐，在碱性条件下，一方面通过阳极的光电催化氧化作用实现重金属氰化物的破络合处理，释放出重金属离子并将氰根氧化为无毒的硝酸根和亚硝酸根，另一方面通过阴极的电化学还原作用回收重金属，并且使重金属大量沉积在阴极。此方法充分利用了阳极的氧化作用和阴极还原作用，且可以采用可见光光电催化。本方法有效解决了传统电化学方法处理重金属氰化物过程中重金属易在阳极形成氧化物膜，难以在阴极有效回收利用的问题。本方法具有设备简单、操作方便、易于实现等特点，因此可以作为处理重金属氰化物废水和回收重金属的有效方法。
不依赖于任何理论，本发明处理重金属氰化物及回收重金属的技术原理是：本发明采用具有光催化功能的阳极作为阳极，不锈钢为阴极。当光照射光催化功能的阳极表面时产生的光生空穴(h+)与羟基自由基可以氧化重金属氰化物，生成易降解的中间产物或者CO2和H2O。游离出来的重金属离子在不锈钢阴极得到电子被沉积还原，回收再利用。因为处理重金属氰化物所需的pH值要求较高，这样释放出来的铜离子极易水解形成铜氧化物，沉积在阳极或者水中，难以有效在阴极电还原回收。为此，本发明通过加入EDTA或焦磷酸盐强化氰化物氧化与重金属离子回收。由于EDTA或者焦磷酸盐如Ｋ４P2O7能与释放出来的重金属离子形成络合物，并且本过程中存在电化学作用，施加电压一定，光强一定时，当投加足够量的EDTA或者焦磷酸盐如Ｋ４P2O7的时，两者均能够促进电化学降解重金属氰化物向着破络合的方向进行，使释放出来的重金属离子沉积在阴极上。出人意料的是，尽管单独的金属-EDTA络合物在pH较高时通过光电组合方法难以在阴极进行电化学回收，但是当将EDTA用于金属氰化物时，它却可以强化氰化物氧化与重金属离子在阴极还原回收。
本发明的方法适用于各种重金属氰化物废水的处理和重金属回收。优选地，所述重金属为铜、镍、锌或银。
本发明的光催化功能阳极是能够在光照下产生空穴和羟基自由基，以氧化重金属络合物的电极。电极材料的实例包括但不限于含铋光催化功能阳极，如Bi2MoO6，BiVO4，Bi2WO6，Bi2O3等。优选地，一种适用于本发明的光催化功能的阳极材料是Bi2MoO6。其在波长大于420nm的光的照射下具有很强的光催化活性。使用Bi2MoO6作为阳极可以在可见光区(波长为420nm至约800nm)进行光催化，而无需使用专门的光源如紫外光源。更优选地，Bi2MoO6薄膜阳极采用浸渍提拉与煅烧方法制备在导电玻璃上，薄膜厚度在100nm-300nm的范围内，更优选约为200nm。这可以使得光电电子得到有效迁移到不锈钢阴极，同时光生空穴快速迁移至电极表面与水分子反应生成羟基自由基，使氰化物得到有效氧化。
在本发明的方法中，需要使用足够量的EDTA或焦磷酸盐。此处，“足够量的”是指采用不同浓度的EDTA或焦磷酸盐，其中所述EDTA的用量为EDTA：CN的摩尔比为0.1∶1至10∶1，优选0.5∶1至5∶1；焦磷酸盐的用量为焦磷酸盐：CN的摩尔比为0.5∶3至15∶3，优选1∶3至10∶3。优选地，使用K4P2O7作为所述焦磷酸盐，其优点在于K4P2O7能与Cu形成焦磷酸铜钾络盐，并且本过程中存在电化学作用，施加电压一定，光强一定时，当投加足够量的K4P2O7的时候，K4P2O7能够促进电化学降解重金属氰化物向着破络合的方向进行，即Cu的氰化物可以被电化学氧化破络合，释放出来的Cu2+沉积在阴极上。
本发明的有益效果包括：
1.本发明方法可以实现重金属氰化物的有效处理，又可同时回收重金属离子；
2.本发明方法在回收重金属过程中克服了重金属在阳极的沉积而影响反应的进行，使金属离子有效沉积在阴极；
3.当本发明方法所采用Bi2MoO6薄膜阳极时，可在可见光激发下进行反应。
附图简述
图1为本发明方法所采用的光电催化实验装置。
具体实施方式
实现本发明的方法所使用的光电催化氧化装置的一个实例如图1所示，反应器主体为三部分：石英反应器，150W的氙灯，电化学工作站。在氙灯与石英反应器之间安放了一个滤波片，使最终照射到反应器内光电极上的光线为波长大于420nm的可见光。工作电极为可见光活性的Bi2MoO6薄膜催化电极，对电极为不锈钢片，参比电极为饱和甘汞电极。所需要的Bi2MoO6薄膜电极采用浸渍提拉与煅烧方法制备在导电玻璃上，薄膜厚度约为200nm。
本发明的具体操作步骤如下：
采用如图1所示的光电催化氧化反应装置。光电催化氧化反应时取一定体积的重金属氰化物废水置于反应装置中，同时加入EDTA或焦磷酸盐络合剂，开启电化学工作站，在Bi2MoO6薄膜阳极与不锈钢阴极之间施以电压，同时开启氙灯(加滤光片，使透过的光均为波长大于420nm的可见光)，进行氧化还原反应，定时取样分析。经过一定的反应时间后，氰化物得到有效去除，而重金属离子在阴极通过电化学还原沉积得到回收利用。
重金属氰化物模拟废水溶液的配制
铜氰化物模拟废水的制备方法如下：
(1)先配制1ｇ／L的氢氧化钠溶液。
(2)依据溶液的体积，分别按0.5mmol／L和1.0mmol／L的量称取CuCN(购自中国国药试剂有限公司，分析纯)和NaCN，此时物质的量之比为Cu：CN=1∶3。
(3)将称取的NaCN溶于1g／L氢氧化钠溶液，
(4)将已经称好的CuCN溶于(3)的溶液中，即为铜氰络合物模拟废水。
镍氰化物模拟废水的制备方法如下：
(1)先配制1g／L的氢氧化钠溶液。
(2)依据溶液的体积，分别按0.5mmol／L和2.0mmol／L的量称取Ni(CLO4)2·6H2O(购自美国Alfa Aesar，ACS试剂)和NaCN，此时物质的量之比为Ni：CN=1∶4。
(3)将称取的NaCN溶于1g／L氢氧化钠溶液，
(4)将已经称好的Ni(CLO4)2·6H2O溶于(3)的溶液中，即为镍氰络合物模拟废水。
Bi 2 MoO 6 薄膜阳极的制备
用天平准确称取14.5521g的Bi(NO3)3·5H2O固体，溶于60mL去离子水中，在搅拌下，用滴管逐滴加入30mL浓氨水，至pH为7左右，加入30mL去离子水，超声振荡10min，使沉淀完全分散开，随后加入2.1456g MoO3，再超声振荡10min，搅拌加热至80℃左右，再加入29.4975gDTPA，在搅拌条件下加热溶解，得到透明澄清溶液，得到Bi2MoO6前驱体。制备成前驱体溶液作为浸渍-提拉的前驱体溶液。
在电极制备时，先将洗好的ITO导电玻璃基底放入前驱体溶液中浸泡3min后用提拉机提拉，然后在80℃的烘箱中干燥后，如此浸渍提拉4次。后放入马弗炉中焙烧，升温速率为3℃／min，升温至500℃后，保温2h。实施例1：
采用如图1所示的光电催化氧化装置，其中电化学工作站由上海辰华仪器公司生产。以按照上述方法制备的Bi2MoO6薄膜为阳极，不锈钢为阴极材料。在室温下，取按照上述方法配好的重金属氰化物模拟废水溶液70mL置于石英反应器中，用1mol／L的H2SO4调节反应液的初始pH，使pH为11.0。开启电化学工作站，每组实验分别在两极间施以不同的电压，同时开启氙灯(由Zolix instruments Co，China生产，150W，加滤光片，使透过的光均为波长大于420nm的可见光)，进行光电催化氧化反应，反应时间为2h，定时取样分析。
电压及反应时间对光电催化降解重金属氰化物过程中处理效果的影响为：随着电压的增大及反应时间的延长，总氰化物及铜的去除率首先逐渐增大，当电压为2.0V，反应时间为120min时，氰化物及铜的处理效果达到最佳。而当电压增加至2.5V时处理效果反而变差，其原因可能是随着电压的增加，析氢、析氧副反应会越来越剧烈，阳极产生大量的铜氧化物，使电极钝化，导致电流效率降低，反应难以进行。为易于比较，以下实施例均选取2.0V的电压和2h的反应时间进行研究。
实施例2：
采用如图1所示的光电催化氧化装置，其中电化学工作站由上海辰华仪器公司生产。以按照上述方法自制的Bi2MoO6薄膜为阳极，不锈钢为阴极材料。在室温下，取按照上述方法配好的铜氰化物模拟废水70mL置于反应器中，并向其中加入EDTA，使得EDTA与CN之间的比率分别为如表1中所示的值。用1mol／L的Ｈ２SO4调节反应液的初始pH，使pH为11.0。开启电化学工作站在两极间施以2.0V的电压，同时开启氙灯(由Zolixinstrｕments Co，China生产，150W，加滤光片，使透过的光均为波长大于420nm的可见光)，进行光电催化氧化反应，反应时间为2h，定时取样分析。
在含重金属氰化物的模拟废水中，不同浓度的EDTA对光电催化降解络合态氰化物过程中总氰化物的去除及铜的阴极回收效果的影响如表1所示，可以看到，随着EDTA浓度的增大，总氰化物去除率以及铜的阴极回收率逐渐增大，而在阳极的沉淀量下降，有助于防止因阳极沉淀导致的电流效率降低。在实验中也观察到，随着反应时间的延长，阴极铜的回收率逐渐增大。
表1.反应时间为2h时，用EDTA处理含铜氰化物废水的结果
处理方法 总氰化物去除率 阳极Cu沉淀率 阴极Cu回收率
单独Cu(CN)3 ２－ 80％ 26％ 25％
EDTA：CN=0.5：1 82％ 3％ 38％
EDTA：CN=1：1 95％ 2％ 63％
EDTA：CN=5：1 99.5％ 0.5％ 70.5％
实施例3：
采用如图1所示的光电催化氧化装置，其中电化学工作站由上海辰华仪器公司生产。以按照上述方法自制的Bi2MoO6薄膜为阳极，不锈钢为阴极材料。在室温下，取按照上述方法配好的镍氰化物模拟废水70mL置于反应器中，并向其中加入EDTA，使得EDTA与CN之间的比率分别为如表2中所示的值。用1mol／L的H2SO4调节反应液的初始pH，使pH为11.0。开启电化学工作站在两极间施以2.0V的电压，同时开启氙灯(由Zolixinstruments Co，China生产，150W，加滤光片，使透过的光均为波长大于420nm的可见光)，进行光电催化氧化反应，反应时间为2h，定时取样分析。
在含重金属氰化物的模拟废水中，不同浓度的EDTA对光电催化降解络合态氰化物过程中总氰化物的去除及镍的阴极回收效果的影响如表2所示，可以看到，随着EDTA浓度的增大，总氰化物去除率以及镍的阴极回收率逐渐增大，而在阳极的沉淀量下降，有助于防止因阳极沉淀导致的电流效率降低。在实验中也观察到，随着反应时间的延长，阴极镍的回收率逐渐增大。
表2.反应时间为2h时，用EDTA处理含镍氰化物废水的结果
处理方法 总氰化物去除率 阳极Ni沉淀率 阴极Ni回收率
单独Ni(CN)4 2- 73％ 23％ 21％
EDTA：CN=0.5∶1 81％ 12％ 37％
EDTA：CN=i∶1 87％ 5％ 58％
EDTA：CN=5∶1 90％ 1％ 69％
实施例4：
采用如图1所示的光电催化氧化装置，其中电化学工作站由上海辰华仪器公司生产。以按照上述方法自制的Bi2MoO6薄膜为阳极，不锈钢为阴极材料。在室温下，取按照上述方法配好的铜氰化物模拟废水70mL置于反应器中，并向其中加入Ｋ４P2O7，使得Ｋ４P2O7在模拟废水中的浓度分别为如表3中所示的值。用1mol／L的H2SO4调节反应液的初始pH，使pH为11.0。开启电化学工作站在两极间施以2.0V的电压，同时开启氙灯(由Zolix instruments Co，China生产，150W，加滤光片，使透过的光均为波长大于420nm的可见光)，进行光电催化氧化反应，反应时间为2h，定时取样分析。
在含重金属氰化物的模拟废水中，不同浓度的Ｋ４P2O7对光电催化降解铜氰化物过程中总氰化物的去除及铜的阴极回收效果的影响如表3所示，可以看到，随着焦磷酸钾浓度的增大，总氰化物去除率以及铜的阴极回收率逐渐增大，而在阳极的沉淀量下降，有助于防止因阳极沉淀导致的电流效率降低。在实验中也观察到，随着反应时间的延长，阴极铜的回收率逐渐增大。
表3.反应时间为2h时，用K4P2O7处理含铜氰化物废水的结果
处理方法 总氰化物去除率 阳极Cu沉淀率 阴极Cu回收率
单独Cu(CN)3 ２- 87％ 48％ 21％
Ｋ４P2O7：CN=1：3 97％ 33％ 39％
Ｋ４P2O7：CN=2：3 98％ 19％ 65％
Ｋ４P2O7：CN=10：3 99％ 9％ 83％
实施例5：
采用如图1所示的光电催化氧化装置，其中电化学工作站由上海辰华仪器公司生产。以按照上述方法自制的Bi2MoO6薄膜为阳极，不锈钢为阴极材料。在室温下，取按照上述方法配好的镍氰化物模拟废水70mL置于反应器中，并向其中加入Ｋ４P2O7，使得Ｋ４P2O7在模拟废水中的浓度分别为如表4中所示的值。用1mol／L的H25O4调节反应液的初始pH，使pH为11.0。开启电化学工作站在两极间施以2.0V的电压，同时开启氙灯(由Zolix instruments Co，China生产，150W，加滤光片，使透过的光均为波长大于420nm的可见光)，进行光电催化氧化反应，反应时间为2h，定时取样分析。
在含重金属氰化物的模拟废水中，不同浓度的Ｋ４P2O7对光电催化降解镍氰化物过程中总氰化物的去除及镍的阴极回收效果的影响如表4所示，可以看到，随着焦磷酸钾浓度的增大，总氰化物去除率以及镍的阴极回收率逐渐增大，而在阳极的沉淀量下降，有助于防止因阳极沉淀导致的电流效率降低。在实验中也观察到，随着反应时间的延长，阴极镍的回收率逐渐增大。
表4.反应时间为2h时，用Ｋ４P2O7处理含镍氰化物废水的结果
处理方法 总氰化物去除率 阳极Ni沉淀率 阴极Ni回收率
单独Ni(CN)4 2- 60％ 51％ 19％
Ｋ４P2O7：CN=1：3 79％ 37％ 26％
Ｋ４P2O7：CN=2：3 86％ 15％ 57％
Ｋ４P2O7：CN=10：3 91％ 12％ 79％
从实施例可以看出，通过向重金属氰化物废水中加入EDTA或Ｋ４P2O7，可以减少在阳极沉积的影响电流效率的重金属氧化物，并提高在阴极回收的重金属。注意到，加入的EDTA或Ｋ４P2O7与CN的比率越高，效果越好。

Claims (10)

1.一种光电组合处理含有重金属氰化物的废水并同时回收所述重金属的方法，所述方法包括：
将一种化学品与所述废水一起充入反应器中，所述反应器包括阴极和光催化功能阳极；
将反应器内容物的pH值调节至10以上；
用光照射所述光催化功能阳极，同时在所述阴极和所述光催化功能阳极之间施加电压，以使所述重金属电沉积在所述阴极上；和
在所述阴极上回收电沉积的所述重金属；
其中，所述化学品是EDTA或焦磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重金属选自铜、镍、锌和银中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述化学品是EDTA，且所述EDTA的用量为EDTA：CN的摩尔比为0.1∶1至10：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述化学品是EDTA，且所述EDTA的用量为EDTA：CN的摩尔比为0.5∶1至5∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述化学品是焦磷酸盐，且所述焦磷酸盐的用量为：焦磷酸盐：CN的摩尔比为0.5∶3至15∶3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述化学品是焦磷酸盐，且所述焦磷酸盐的用量为：焦磷酸盐：CN的摩尔比为1∶3至10∶3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述焦磷酸盐是K4P2O7。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述光催化功能阳极是Bi2MoO6薄膜阳极，所述光是波长大于420nm的光。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述波长大于420nm的光是波长为420nm-800nm的光。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述Bi2MoO6薄膜阳极采用浸渍提拉与煅烧方法制备在导电玻璃上，所述Bi2MoO6薄膜阳极的薄膜厚度在100nm-300nm的范围内。
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