CN104925753A - 一种Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料及其制备方法 Download PDF

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徐芬
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Abstract

本发明公开了一种Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料及其制备方法，该材料由铝粉和添加物球磨而成，添加物由BiCl3和LiBH4混合而成；铝粉的质量百分比为50-95%，添加物的质量百分比为5-50%。制备时按比例分别称取所需的铝粉、BiCl3和LiBH4加入球磨罐中，再按球料比为20-120:1，加入磨球，密封，罐中充入氩气保护；将球磨罐放入球磨机球磨，设定球磨转速为100-500r/min，球磨时间为1-10小时，即可制得。通过测试，本发明复合制氢材料具有产氢性能好、成本低廉、工艺简单等优点。

Description

一种Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，具体是一种Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料及其制备方法。
背景技术
铝基制氢材料具有能量密度大、便于储存、原料成本低廉、原料易获得、铝水反应产物环境友好，可循环使用等优点，在能源储备、移峰填谷、移动制氢等领域有着广泛的应用前景。但是铝与水反应的过程中会在表面形成一层致密氧化膜，阻碍反应的连续进行，因此如何破除铝表面的氧化膜成为铝水制氢技术的关键。
碱性溶液可以有效破除铝表面的氧化膜，但碱性溶液对发生设备的耐腐性有很高的要求，目前研究热点集中在中性条件下实现铝和水快速反应。
目前，解决铝水快速反应问题的常用方法是机械球磨法——通过将铝和添加剂球磨制备铝基复合材料。专利CN102992263A“一种Al-Bi-NaCl-碱金属或氢化物水解制氢用复合材料及其制备”是将铝粉、铋粉和氯化钠混合球磨，通过添加NaCl解决了Al-Bi球磨过程冷焊团聚现象，但降低了Al的含量；专利CN103879959A“一种高单位产氢量的铝基复合制氢材料及其制备方法”是将铝粉和LiBH4混合球磨，通过添加LiBH4提高了单位质量产氢量和产氢速率，但也大幅提升了复合材料的成本；专利CN103861645A“铝/水反应可控制氢催化剂及其制造方法”是将铝粉和氯化铋、氯化钠、氯化钾混合物以及金属钙粉、金属锌粉混合物混合球磨，有效地解决铝和水在中性条件下快速反应。这些方法解决了铝基复合材料在常温下与水快速反应的问题，并在产氢性能的单位质量产氢量、产氢率和产氢速率方面各有所长。但综合产氢性能还有提高空间，其生产成本也有下降空间。
本研究组近些年在铝水制氢方面也做了大量的工作。2014年，Tao Wu等人用机械球磨法制成80wt％Al-20wt％Li3AlH6材料(文献：Tao Wu,Fen Xu,Li-Xian Sun,Zhong Cao,Hai-LiangChu,Yu-Jia Sun,Ling Wang,Pei-Hai Chen,Jiao Chen,Ying Pang,Yong-Jin Zou,Shu-JunQiu,Cui-Li Xiang,Huan-Zhi Zhang.Al–Li 3AlH6:A novel composite with high activityfor hydrogen generation[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,:.)。产氢率可达92.8％，单位质量产氢量可达1513.1mL·g-1·min-1，最大产氢速率可达2737.6mL·g-1·min-1。但该材料存下以下问题：1、制备工艺复杂，目前Li3AlH6的生产尚未实现商业化，需要通过机械球磨LiH和LiAlH4混合物制备。2、材料Al含量低于80％，氢化物添加量大，制备成本高。3、材料与水反应容易出现燃烧现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能、低成本的Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料及其制备方法，通过添加BiCl3，在保证产氢性能的条件下，有效减少了LiBH4的添加量，降低了材料的成本，并提高铝基复合制氢材料的综合产氢性能。
实现本发明目的的技术方案是：
一种Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料，由铝粉和添加物球磨而成，添加物由BiCl3和LiBH4混合而成；所述铝粉的质量百分比为50-95％，优选质量百分比为80-95﹪；所述添加物的质量百分比为5-50％，优选质量百分比为5-20％；所述BiCl3在添加物中的质量百分比为5-95％，优选质量百分比为25-75﹪；所述LiBH4在添加物中的质量百分比为5-95％，优选质量百分百为25-75％。
所述的铝粉为金属铝单质粉末，优选是微米级的铝粉。
所述的BiCl3为无水氯化铋。
一种Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例分别称取所需的铝粉、BiCl3和LiBH4加入球磨罐中，再按球料比为20-120:1，加入磨球，密封，罐中充入氩气保护；
(2)将球磨罐放入球磨机球磨，设定球磨转速为100-500r/min，球磨时间为1-10小时，即可制得Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料。
步骤(1)所述球料比为30-60:1。
步骤(2)所述球磨转速为250r/min，球磨时间为3-7小时。
本发明Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料，将铝粉、无水BiCl3和LiBH4混合，通过机械球磨法，利用原位还原技术将BiCl3还原成Bi单质，并使其均匀分散在铝基上，有效催化铝水反应的进行，克服了Al-Bi直接球磨带来的冷焊、团聚问题；通过添加LiBH4提高铝基复合材料的单位质量产氢量和产氢速率，进而提高其综合产氢性能；同时添加BiCl3和LiBH4对铝水反应起到协同作用，较单独添加对产氢性能有大幅提高。
此外，氢化物单位质量产氢量大于Al的单位质量产氢量，所以降低Al含量，增加添加氢化物含量，可以有效提高复合材料的单位质量产氢量。同时，也可大幅提高复合材料的最大产氢速率，可达到3000mL·g-1·min-1。
本发明与现有技术相比具有的优点：
1、本发明Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料，表观活化能Ea＝13.39kJmol-1，具有很高的活性。常温下与水迅速反应释放出氢气，特别是在低温条件下(即0℃条件下)也能水迅速反应释放出氢气。
2、本发明Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料与水接触后立即反应，启动时间低于5秒；300以内即可完全反应。反应速率快且没有出现燃烧现象。
3、本发明Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料在低掺杂量条件下综合产氢性能高于其他类型铝基复合材料，即降低添加物，特别是金属氢化物的用量，有效降低复合材料的成本。
4.本发明Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料具有产氢性能好、成本低廉、环境友好、工艺简单等优点，解决了常温中性条件下，铝水反应制氢综合性能不好问题。可以应用于大规模能源储存、便携式移动氢源、燃料电池供氢的等领域。
附图说明
图1为不同质量比的Al-BiCl3-LiBH4铝基复合材料常温与水反应的单位质量产氢量曲线；
图2为不同质量比的Al-BiCl3-LiBH4铝基复合材料常温与水反应的产氢速率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例
在氩气保护下，向球磨罐中，按30:1的球料比装入90g磨球和3g的原料，原料由2.4gAl，0.3g BiCl3，0.3g LiBH4；球磨转速设为250r/min，球磨时间为5h，即可制得Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料。
将制得的不同铝基复合材料在25℃下，与水按1g(样品)：0.1L(水)反应，即称取约0.1g的铝基复合材料，加水10mL，测定其产氢性能。
将实验结果与使用相同制备方法制备的纯铝粉、Al-BiCl3铝基复合材料和Al-LiBH4铝基复合材料进行比较分析，部分结果见图1、图2及表1。
表1.不同质量铝基复合材料的产氢性能对照表
结果表明：本发明Al-BiCl3-LiBH4铝基复合材料。其单位质量产氢量可达1222mL·g-1，产氢率可达84％，最大产氢速率可达2068mL·g-1·min-1。经测定，该复合材料的表观活化能Ea＝13.39kJmol-1。有效提高了铝基复合材料的单位质量产氢量、产氢率和产氢速率。本发明同时添加BiCl3和LiBH4可对产氢性能有大幅提高。其产氢性能优于单独添加BiCl3或LiBH4的产氢性能。同时证明Al-BiCl3-LiBH4铝基复合材料是一种性能优良的制氢材料。

Claims (7)

1.一种Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料，其特征在于：所述铝基复合制氢材料由铝粉和添加物球磨而成，添加物由BiCl3和LiBH4混合而成；所述铝粉的质量百分比为50-95％，所述添加物的质量百分比为5-50％；所述BiCl3在添加物中的质量百分比为5-95％，所述LiBH4在添加物中的质量百分比为5-95％。
2.根据权利要求1所述的Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料，其特征在于：所述铝粉的质量百分比为80-95％，所述添加物的质量百分比为5-20％；所述BiCl3在添加物中的质量百分比为25-75％，所述LiBH4在添加物中的质量百分比为25-75％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料，其特征在于：所述铝粉是微米级的铝粉。
4.根据权利要求1-2任一项所述的Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料，其特征在于：所述的BiCl3为无水氯化铋。
5.根据权利要求1所述的Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例分别称取所需的铝粉、BiCl3和LiBH4加入球磨罐中，再按球料比为20-120:1，加入磨球，密封，罐中充入氩气保护；
(2)将球磨罐放入球磨机球磨，设定球磨转速为100-500r/min，球磨时间为1-10小时，即可制得Al-BiCl3-LiBH4铝基复合制氢材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述球料比为30-60:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述球磨转速为250r/min，球磨时间为3-7小时。
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