CN104925750A - 一种具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)利用水热法在Ti片表面修饰纳米TiO2纳米线；(2)利用液相还原法制备步骤(1)制备的修饰TiO2纳米线的Ti片上进一步修饰AgNP，得到修饰纳米TiO2纳米线-AgNP的Ti片；(3)用浸没法将修饰纳米TiO2纳米线-AgNP的Ti片浸没到氯化铁水溶液中，得到纳米TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料。本发明的制备方法所需原料丰富，成本低，无废弃物产生，制备工艺简单，重复性好。所制备的复合材料在光催化、气敏材料、抗菌材料等方面有着广泛的应用。

Description

一种具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种复合材料的制备方法，具体地涉及一种具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料的制备方法。
背景技术
在纳米材料研究领域中，纳米级TiO2材料的问世无疑具有里程碑式的意义。纳米TiO2具有光催化能力强、化学稳定性好、抗光腐蚀、安全无毒、无二次污染、成本不高、原料易得等优点，可用于空气净化、污水处理、光解水制氢、抗菌、防雾自清洁、太阳能电池等诸多领域。但TiO2带隙较宽(3.2eV)，只对波长小于或等于387.5nm的紫外光有吸收，这对它利用太阳能(紫外光仅占3％-5％，可见光约占43％)来光催化降解污染物的实际应用构成了一个巨大障碍.贵金属纳米粒子因表面等离子体共振效应而具有对可见光吸收的特性，利用此特性可把贵金属纳米粒子制备成等离子体光催化剂。其中以Ag及Ag/AgX(X＝Cl，Br，I)纳米材料作为等离子体光催化剂的研究较多。由于corevoidshell结构的可调谐性以及多功能性，Yolk-shell纳米结构可以为纳米催化剂、微反应和药物传递等方面提供强大的平台。在功能材料、催化、医药和生物等多个领域，Fe3O4具有广泛的应用，并且与其结构息息相关。因此，调控Fe3O4的结构对Fe3O4的实际应用具有决定性作用。通过协调TiO2-Ag/AgCl-Fe3O4的相互的作用，探讨其的性能以及扩宽他的使用领域。因此，利用简单的方法，制备出TiO2-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料具有重要意义。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料的制备方法，该方法成本低、操作简单、多种形貌可控。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明的具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)利用水热法在Ti片表面修饰纳米TiO2纳米线；
(2)利用液相还原法制备步骤(1)制备的修饰TiO2纳米线的Ti片上进一步修饰AgNP，得到修饰纳米TiO2纳米线-AgNP的Ti片；
(3)用浸没法将修饰纳米TiO2纳米线-AgNP的Ti片浸没到氯化铁水溶液中，得到纳米TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料，然后干燥备用。
具体地，步骤(1)中，修饰纳米TiO2纳米线的步骤为：修饰纳米TiO2纳米线的步骤为：将0.15～0.3g的Ti片放入丙酮中超声10～15min，然后用蒸馏水冲洗3～4次得到清洗好的Ti片；将15～25mL浓度为1～2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti片放入上述NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220～240℃的烘箱中反应8～10h；反应结束后取出Ti片，用蒸馏水冲洗2～4次，并放入干燥箱中干燥，即获得修饰TiO2纳米线的Ti片。优选地，干燥的温度为50～70℃。
步骤(2)中，液相还原法的步骤为：配制浓度0.05mol/L的硝酸银溶液，用体积分数为2％的氨水调节硝酸银溶液使其出现沉淀后沉淀消失，即银氨溶液，将步骤(1)得到的修饰TiO2纳米线的Ti片浸没在所述银氨溶液并放在60～70℃的水浴中反应0.5～1h；反应结束以后取出Ti片，用蒸馏水冲洗2～4次，即可在Ti片上修饰TiO2纳米线AgNP。
步骤(3)中，将修饰TiO2纳米线-AgNP的Ti片浸没到氯化铁水溶液中2～3h，反应结束后取出，用蒸馏水冲洗3～4次，然后放入干燥箱中干燥。优选地，干燥的温度为50～70℃。
有益效果：本发明利用简单的材料，如钛片、乙醇、硝酸银、氨水、氯化铁等原料，使用水热法、液相还原法以及浸没法成功制备得到TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料，在二氧化钛纳米线表面出现yolk-shell结构，并且空心的部分可调控。本发明的制备方法所需原料丰富，成本低，无废弃物产生，制备工艺简单，重复性好，所制备的复合材料在光催化、气敏材料、抗菌材料等方面有着广泛的应用。
附图说明
图1为本发明TiO2纳米线材料的SEM图；
图2为本发明不同浓度氯化铁的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料的SEM图；其中：
(a)是不加氯化铁的TiO2纳米线AgNP；
(b)是加氯化铁溶液1(10mL水+10uL1.0mol/L氯化铁溶液)的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料；
(c)是加氯化铁溶液2(10mL水+30uL1.0mol/L氯化铁溶液)的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料；
(d)是加氯化铁溶液3(10mL水+50uL1.0mol/L氯化铁溶液)的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料；
图3是本发明不同浓度前驱体的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料的XRD图；
图4是本发明不同浓度前驱体的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料的TEM图；其中(a)是不加氯化铁的TiO2纳米线AgNP；(b)是加氯化铁溶液1的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料；(c)是加氯化铁溶液2的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料；(d)是加氯化铁溶液3的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料；
图5是本发明不同浓度前驱体的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料的EDX图；其中(a)是加氯化铁溶液1的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料；(b)是加氯化铁溶液2的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料；(c)是加氯化铁溶液3的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料。
具体实施方式
本发明提供了一种具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4(在文中亦表示为TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过水热法制备纳米TiO2纳米线结构：
将0.15g的Ti片放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将20mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti片放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在240℃的烘箱中反应8h；反应结束后取出Ti片，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即获得修饰TiO2纳米线的Ti片。图1为TiO2纳米线扫描电镜图片，从图中看到得到的纳米线尺寸均一；
(2)通过液相还原法制备纳米TiO2纳米线AgNP结构。
配置20mL浓度0.05mol/L的硝酸银溶液，用体积分数为2％的氨水调节硝酸银溶液使其出现沉淀后沉淀消失，即银氨溶液；将上述修饰的Ti片浸没在银氨溶液并且放在60℃的水浴中反应0.5h；反应结束以后取出Ti片，用蒸馏水冲洗3次，即获得在Ti片上修饰TiO2纳米线AgNP。图3中的TiO2纳米线AgNP的XRD图片显示片，得到的产物中的峰对应TiO2纳米线、Ag的晶面，无其他杂峰出现，说明产物为TiO2纳米线和Ag的复合材料。图2a和图4a分别为TiO2纳米线AgNP扫描电镜与投射电镜图片，从图中看到得到银纳米颗粒均匀的修饰在TiO2纳米线上，银纳米大小为30nm左右；
(3)通过浸没法制备纳米TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4(也可以写为
TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4)结构。
其中，Ag*代表-Ag/AgCl混合物，Ag和AgCl摩尔比可以根据在氯化铁溶液中浸泡的时间调控在1∶10～10∶1的范围内，同时-Fe3O4层的厚度可以在1～20nm之间进行调整。
将修饰TiO2纳米线AgNP的Ti片浸没到10mL不同浓度的氯化铁水溶液中：
氯化铁溶液1：10mL水+10uL 1.0mol/L氯化铁溶液；
氯化铁溶液2：10mL水+30uL 1.0mol/L氯化铁溶液；
氯化铁溶液2：10mL水+50uL 1.0mol/L氯化铁溶液；
浸没时间2h，反应结束后取出，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即得到TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料。如图2所示为本发明不同浓度氯化铁的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料的SEM图。图3中的XRD图片(除TiO2纳米线AgNP外)显示，得到的产物中的峰对应TiO2纳米线、Ag、AgCl的晶面，说明产物为TiO2纳米线、AgCl和Ag的复合材料。图5中的图片显示，得到的产物中对应的元素有：Ag、Fe、Ti、Cl、O(其他的是由于测试条件的原因)，说明复合材料中具有铁的氧化物(Fe3O4)。图2b-c和图4b-c分别为不同浓度前驱体的TiO2纳米线Ag*NPvoidFe3O4纳米复合材料扫描电镜与投射电镜图片，从图中看到得到修饰在二氧化钛纳米线表面出现yolk-shell结构，并且空心的部分可调控，同时随着前驱体的浓度浓度增加，Fe3O4层的厚度可以在1～20nm之间进行调整。
综上所述，本发明利用简单的材料，如钛片、乙醇、硝酸银、氨水、氯化铁等原料，使用水热法、液相还原法以及浸没法成功制备得到TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料，在二氧化钛纳米线表面出现yolk-shell结构，并且空心的部分可调控。本发明的制备方法所需原料丰富，成本低，无废弃物产生，制备工艺简单，重复性好，所制备的复合材料在光催化、气敏材料、抗菌材料等方面有着广泛的应用。

Claims (6)

1.一种具有Yolk-Shell结构的TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用水热法在Ti片表面修饰纳米TiO2纳米线；
(2)利用液相还原法制备步骤(1)制备的修饰TiO2纳米线的Ti片上进一步修饰AgNP，得到修饰纳米TiO2纳米线-AgNP的Ti片；
(3)用浸没法将修饰纳米TiO2纳米线-AgNP的Ti片浸没到氯化铁水溶液中，得到纳米TiO2纳米线-Ag/AgCl-Fe3O4复合材料，然后干燥备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，修饰纳米TiO2纳米线的步骤为：将0.15～0.3g的Ti片放入丙酮中超声10～15min，然后用蒸馏水冲洗3～4次得到清洗好的Ti片；将15～25mL浓度为1～2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti片放入上述NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220～240℃的烘箱中反应8～10h；反应结束后取出Ti片，用蒸馏水冲洗2～4次，并放入干燥箱中干燥，即获得修饰TiO2纳米线的Ti片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，干燥的温度为50～70℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，液相还原法的步骤为：配制浓度0.05mol/L的硝酸银溶液，用体积分数为2％的氨水调节硝酸银溶液使其出现沉淀后沉淀消失，即银氨溶液，将步骤(1)得到的修饰TiO2纳米线的Ti片浸没在所述银氨溶液并放在60～70℃的水浴中反应0.5～1h；反应结束以后取出Ti片，用蒸馏水冲洗2～4次，即可在Ti片上修饰TiO2纳米线AgNP。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将修饰TiO2纳米线-AgNP的Ti片浸没到氯化铁水溶液中2～3h，反应结束后取出，用蒸馏水冲洗3～4次，然后放入干燥箱中干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，干燥的温度为50～70℃。
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