CN104911416B - 一种原位颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法，颗粒增强体为TiB₂和Mg₂Si，分别通过KBF₄与K₂TiF₆混合盐反应生成和合金元素添加的方法生成，两种增强体占整个复合材料的体积分数分别为TiB₂1～10％，Mg₂Si 2～20％。铝合金基体成分为Al‑Mg合金。制备方法为：合金配料与混合盐的烘干混料等预处理；合金熔炼并保持温度为700～900℃；混合盐的加入与机械搅拌，熔体保温并合成TiB₂；保温结束后降温至700～780℃左右并扒除反应盐渣；以Al‑Si中间合金形式加入Si并加入纯Mg，两者原子比例为1:2；700～780℃保温并搅拌，合成Mg₂Si；熔体进行精炼、除气后浇注。该复合材料具有密度低，力学性能良好，增强相体积分数可选择范围大等优点。能够在满足轻量化要求同时，提供更优力学性能的铝基复合材料。

Description

一种原位颗粒混杂增强铝基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铝基复合材料制备成形领域，涉及一种以原位生成的TiB₂及Mg₂Si为混合增强相，以铝合金为基体的复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着环境问题以及能源危机等日渐严重，对汽车、航空航天等领域轻量化的要求越来越迫切，因此，选用合适的轻质高强材料越来越重要。有相关研究表明，汽车质量每减10％，油耗量约降低5％～6％。铝合金由于密度低，成为汽车等交通工具轻量化的理想材料。目前，在汽车行业中，铝合金广泛应用于轮彀、刹车片、车身、发动机缸体等零部件。

铝合金在工业实际运用中受限于其较低的硬度和耐磨性、高线性膨胀系数和大体积收缩率。而铝基复合材料可以弥补这方面的缺点，复合材料中的增强相可以提高基体的硬度、耐磨性等，具有巨大的实际意义及综合价值。有相关文献报道，有些铝基复合材料已经在卫星，飞机等高端领域得到一定的应用。

颗粒增强铝基复合材料中颗粒的来源可分为外加法和原位法两种，但外加法中颗粒与基体熔液润湿性差，颗粒一般难以加入，且有与基体结合强度低，团聚偏析等缺点。原位法避免了外加法加入颗粒时出现的固、液、气三相界面引起的润湿性差的问题，进而可以避免这方面的缺点，且结合强度高。所以从理论上讲，原位内生的方法相对于外加法具有更好的力学性能。

Mg₂Si增强铝基复合材料具有较好的切削加工性，但其推广应用受限于其具有室温脆性的尺寸较大的组织形态。在Mg₂Si铝基复合材料中，Mg₂Si作为金属间化合物，其初生相在二维形貌上一般呈现比较粗大的汉字状、放射状、网状，三维形貌上呈现与基体相间的层片状，这种结构对基体的割裂作用导致了Mg₂Si复合材料的室温脆性，进而降低复合材料的力学性能。

目前Mg₂Si铝基复合材料的变质细化研究多集中于对过共晶Mg₂Si铝基复合材料中初生Mg₂Si的细化及生长的控制。细化变质方法主要有混合盐细化法、稀土变质处理法、Ca变质处理法、P变质处理法、Sr变质处理法等诸多方法。这些方法可以部分解决存在的问题，但是都还存在一些问题，Mg₂Si增强体的枝晶生长趋势都不能得到很好的控制，细化效果有限。

在铝熔体中也能够单独原位生成TiB₂颗粒，形成铝基复合材料，在耐磨件、耐腐蚀件、耐高温件等零件上具有应用前景。但原位生成TiB₂颗粒的问题主要是难以获得高体积分数的颗粒，以及成本较高等。

所以，原位生成单一的增强体时往往难以达到较高的体积分数。简单地将两种颗粒叠加也不一定能够产生好的效果，甚至有可能集中了二者的缺点，以至于不能解决现存技术问题。因此，发明新的增强体系及合成方法具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种原位颗粒混杂增强铝基复合材料，该复合材料具有密度低，力学性能良好，增强相体积分数范围大；本发明还提供了该原位颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法。

本发明提供的一种原位颗粒混杂增强铝基复合材料，该材料基体是铝镁合金，其合金元素的组成及质量百分比为：Mg 0.5～3.5，余量为Al96.5～99.5；其特征在于，该复合材料含有均匀分布的二种增强体，即原位生成的TiB₂和Mg₂Si颗粒，其中，TiB₂占整个复合材料的体积分数为1～10％，Mg₂Si占整个复合材料的体积分数为2～20％。

上述原位颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，该方法在铝镁合金原料中通过加入KBF₄与K₂TiF₆的混合盐反应生成TiB₂，通过加入Si及Mg生成Mg₂Si相，制备得到均匀分布的原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂增强铝基复合材料或型材。

上述制备方法的具体实现步骤为：

第1步 将纯Al加热到700～900℃，加入质量为熔体质量0.5～2％的纯Mg，扒渣后在机械搅拌的作用下加入预热后的混合盐，该混合盐由Ti、B摩尔比为2:1的KBF₄与K₂TiF₆组成；800～880℃保温并搅拌，使其反应完全；保温结束后，冷却至700～780℃后再保温，将反应完成的盐渣扒除，合成得到TiB₂；

第2步 在700～780℃温度下，加入Al-Si中间合金和剩余纯Mg，加入量满足Mg：Si原子比例为2:1，且最终Mg₂Si体积分数在2～20％之间；待合金完全熔融后，搅拌混合均匀，在700～780℃温度下保温并维持搅拌，合成得到Mg₂Si；

第3步 精炼及浇注，浇注温度为700～760℃，得到原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂均匀的增强铝基复合材料或铸件。

本发明将成分设计和传统铸造方法相结合，通过原材料选择与预处理、熔炼工艺、混合盐反应、机械搅拌、浇注工艺等的合理选择，成功的制备了原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂增强铝基复合材料。该复合材料可用于制造诸多结构零件，如活塞，或其它耐磨耐热零件；也可用于制造航空航天领域部分结构零件。具有而言，本发明具有以下特点：

(1)本发明制备出原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂增强铝基复合材料，同时原位生成两种增强体的复合材料。其中TiB₂的体积分数为1～10％，Mg₂Si的体积分数为2～20％。既保证了材料的轻量化要求，又大大提高了增强相体积分数，克服了单一增强相体积分数难以提高的缺陷。

(2)发掘出TiB₂及Mg₂Si颗粒两者之间相互分散及细化作用，颗粒被细化并实现均匀分布。通过TiB₂作为Mg₂Si异质形核基底的原理，TiB₂可以极大的改变Mg₂Si的形态及尺寸大小。Mg₂Si可以从层片状、汉字状、放射网状的割裂基体的粗大形态转变为粒状或短棒状，形态得到了很大改善。其中单一的Mg₂Si的原始形态如图1所示，经过TiB₂细化处理后的Mg₂Si的形态如图2所示。Mg₂Si的尺寸从50μm～100μm转变为5μm以下，共晶区被消除。

(3)本发明的原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂增强铝基复合材料铸态力学性能良好，室温抗拉强度可达250～280MPa，能够较好地满足诸多结构件对材料的性能要求。表1所示为基体成分为Al-2Mg，铝合金基体及三种不同的复合材料在重力铸造下标准拉伸试样的室温铸态力学性能，其中TiB₂体积分数均为5％，Mg₂Si的体积分数为10％。

附图说明

图1为未经任何处理的单一生成Mg₂Si时的形态电镜扫描图；

图2为本发明的原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂增强铝基复合材料电镜扫描图。

具体实施方式

本发明同时采用两种或多种颗粒的混杂增强复合材料，以集不同的增强相及基体的优良力学性能于一体，可以具有意想不到的效果。本发明的主要目的就是开发一种原位颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，其增强体是TiB₂与Mg₂Si，同时原位生成两种增强体。并利用两种颗粒有机的相互细化分散作用，相对于单一增强体来说，增强体分布更加均匀，同时也实现了大体积分数的添加。这种混杂增强的复合材料可以应用在汽车、机器制造、航空航天和电子等技术领域。

本发明设计的一种原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂增强铝基复合材料，目标是颗粒增强体均匀分布，两种增强体可以相互有机细化分散，从而使复合材料具有良好的室温力学性能。在此基础上，研究制备这种混杂增强铝基复合材料的方法，包括原材料选择与预处理、熔炼工艺、混合盐反应、机械搅拌、浇注工艺等。

本发明提供的复合材料的基体是铝镁合金，其合金元素的组成及质量百分比为：

Mg 0.5～3.5，余量为Al。

复合材料的两种增强体成分为TiB₂和Mg₂Si颗粒，其占整个复合材料的体积分数为：

TiB₂1～10％，Mg₂Si 2～20％

上述原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂增强铝基复合材料的制备包括混合盐反应生成TiB₂和Mg₂Si相的生成二个过程。通过混合盐KBF₄与K₂TiF₆反应生成TiB₂；通过加入Si及Mg生成Mg₂Si相，Si通常采用其中间合金加入，Mg通过添加纯Mg的方式加入。在开始制备前，先将合金原料按质量百分比配好备用。混合盐也应该按照比例配好并进行预处理。其具体实现过程为：

第1步 铝合金配料。复合材料的基体是铝镁合金，其合金元素的组成及质量百分比为：Mg 0.5～3.5，余量为Al，以及其他不可避免的非常少量的杂质元素。

第2步 混合盐预处理。将KBF₄与K₂TiF₆按Ti、B摩尔比约2:1的比例配重。在80℃～250℃将混合盐烘干3～15小时去除结晶水。第3步合金的熔炼及TiB₂的合成。将纯铝加热到700～900℃，加入质量为熔体质量的0.5～2％纯镁。扒渣后在机械搅拌(转速为100～800r/min)的作用下，加入预热的混合盐。

第4步 保温。保持机械搅拌(转速优选为100～800r/min)，保温控制混合盐的反应，保温温度为800～880℃，保温机械搅拌，使其反应完成。搅拌时间长短主要受需要合成的TiB₂的量的影响，量大则需要的时间就长，搅拌时间为5～120min，优选为20min～90min。

第5步 降温及扒渣。保温时间结束后，冷却至700～780℃后保温，将反应完成的盐渣扒除。

第6步 Mg₂Si增强相的合成。在700～780℃温度下，先后加入Al-Si中间合金和剩余纯Mg，其中通过Al-Si中间合金添加的Si量为Mg的加入量约为Si量的1.73倍，满足Mg：Si原子比例为2:1，且最终Mg₂Si体积分数在2～20％之间。待合金完全熔融后，通过机械搅拌混合均匀，在700～780℃温度下保温并维持机械搅拌均匀(搅拌时间优选为10～30min)。

第7步 精炼及浇注。引入除气、精炼等工艺，之后进行浇注，浇注温度为700～760℃，得到原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂增强铝基复合材料，或直接浇注铸件，实现一次成型。

下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1

将KBF₄与K₂TiF₆按Ti、B摩尔比约2:1的比例配重。在150℃将混合盐烘干10小时；实验前应将混合盐预热在280℃备用。将纯Al投入熔炼炉内，待熔化后加入2％质量分数的纯Mg，后将合金熔体过热到800℃，所得到的合金成分为Al-2Mg。之后开启机械搅拌，机械搅拌的速度为360r/min，，将预处理保温的混合盐加入机械搅拌的熔体中，混合盐总加入量为合金熔体的40％。待混合盐加入完毕后，800℃保温40min。获得TiB₂体积分数为1％。之后将反应盐渣扒除，并降温至700℃，将Al-25％Si中间合金与Mg先后加入熔体中熔融，其加入量使Mg₂Si最终体积分数为10％。保温30min。合金熔体精炼除气后在700℃左右浇入预热温度为300℃的金属型拉伸试样模；其铸态力学性能可达到室温强度255MPa，屈服强度155MPa。

实施例2

将KBF₄与K₂TiF₆按Ti、B摩尔比约2:1的比例配重。在175℃将混合盐烘干8小时；混合盐通过混料机充分混合。实验前应将混合盐预热在300℃备用。将纯Al投入熔炼炉内，待熔化后加入2％质量分数的纯Mg，后将合金熔体过热到900℃，所得到的合金成分为Al-2Mg。之后开启机械搅拌，机械搅拌的速度为720r/min，将预处理保温的混合盐加入机械搅拌的熔体中，混合盐总加入量为合金熔体的120％。待混合盐加入完毕后，900℃保温60min。获得TiB₂体积分数为10％。之后将反应盐渣扒除，并降温至750℃，将Al-25％Si中间合金与Mg先后加入熔体中熔融，其加入量使Mg₂Si最终体积分数为2％。保温30min，精炼除气后熔体在700℃左右浇入预热温度为300℃的金属型拉伸试样模；其铸态力学性能可达到室温强度265MPa，屈服强度160MPa。

实施例3

将KBF₄与K₂TiF₆按Ti、B摩尔比约2:1的比例配重。在160℃将混合盐烘干15小时；利用球磨机球磨混合盐降低粒度并均匀混合。实验前应将混合盐预热在270℃备用。将纯Al投入熔炼炉内，待熔化后加入2％质量分数的纯Mg，后将合金熔体过热到700℃，所得到的合金成分为Al-2Mg。之后开启机械搅拌，机械搅拌的速度为800r/min，将预处理保温的混合盐加入机械搅拌的熔体中，混合盐总加入量为合金熔体的80％。待混合盐加入完毕后，860℃保温，机械搅拌800r/min保持30min。获得TiB₂体积分数为5％。之后将反应盐渣扒除，并降温至750℃，将Al-25％Si中间合金与Mg先后加入熔体中熔融，其加入量使Mg₂Si最终体积分数为20％。750℃下以速率为360r/min的机械搅拌维持20分钟后，静置，合金熔体在740℃左右浇入预热温度为300℃的金属型拉伸试样模；其铸态力学性能可达到室温强度275MPa，屈服强度165MPa。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于上述实施例公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

表1 铝合金基体及三种复合材料的铸态力学性能

Claims (3)

1.一种原位颗粒混杂增强铝基复合材料，该材料基体是铝镁合金，其合金元素的组成及质量百分比为：Mg 0.5～3.5，余量为Al 96.5～99.5；其特征在于，该复合材料含有均匀分布的二种增强体，即原位生成的TiB₂和Mg₂Si颗粒，其中，TiB₂占整个复合材料的体积分数为1～10％，Mg₂Si占整个复合材料的体积分数为2～20％。

2.一种权利要求1所述原位颗粒混杂增强铝基复合材料的制备方法，该方法在铝镁合金原料中通过加入KBF₄与K₂TiF₆的混合盐反应生成TiB₂，通过加入Si及Mg生成Mg₂Si相，制备得到均匀分布的原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂增强铝基复合材料或型材；

其实现步骤为：

第1步将纯Al加热到700～900℃，加入质量为熔体质量0.5～2％的纯Mg，扒渣后在机械搅拌的作用下加入预热后的混合盐，该混合盐由Ti、B摩尔比为2:1的KBF₄与K₂TiF₆组成；800～880℃保温并搅拌，使其反应完全；保温结束后，冷却至700～780℃后再保温，将反应完成的盐渣扒除，合成得到TiB₂；

第2步在700～780℃温度下，加入Al-Si中间合金和剩余纯Mg，加入量满足Mg：Si原子比例为2:1，且最终Mg₂Si体积分数在2～20％之间；待合金完全熔融后，搅拌混合均匀，在700～780℃温度下保温并维持搅拌，合成得到Mg₂Si；

第3步精炼及浇注，浇注温度为700～760℃，得到原位TiB₂及Mg₂Si颗粒混杂均匀的增强铝基复合材料或铸件。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的转速为100～800r/min。