CN104910877A - 成膜剂组合物和成膜剂以及钻井液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种成膜剂组合物，其中，该组合物包括：至少一种改性酚醛树脂、至少一种疏水单体、至少一种丙烯酸酯和至少一种环氧树脂。本发明还公开了一种成膜剂，该成膜剂是在共聚和交联条件下，在水存在下，由上述成膜剂组合物与聚合引发剂进行接触制备而得。本发明还公开了一种含有上述成膜剂的钻井液及其应用。通过向钻井液中加入本发明的成膜剂，可以在获得较好的稳定地层井壁的作用的同时，还可以在较宽的温度范围内使用。

Description

成膜剂组合物和成膜剂以及钻井液及其应用
技术领域
本发明涉及一种成膜剂组合物，以及由该组合物制得的成膜剂，以及含有该成膜剂的钻井液及其应用。
背景技术
在石油天然气勘探开发钻井过程中，井壁失稳将导致钻井操作更加复杂，且可能导致严重的钻井事故，而采用钻井液进行井壁封堵是本领域预防井壁失稳的一项主要技术措施。
钻井液中所添加的钻井封堵材料经过了多年的发展，主要形成了两类代表性的封堵材料：一类是具有软化点的沥青类封堵材料，一类是惰性固相封堵材料如碳酸钙等。然而，这些传统的封堵材料在封堵地层尤其是易失稳的泥岩和煤层的微孔隙、微裂隙和微裂缝时存在明显技术缺陷，例如具有软化点的沥青类封堵材料需要达到软化温度点才能产生形变从而封堵地层中的不规则缝隙，而地层不同深度的温度是不同的，难以控制和预测地层的温度能够达到沥青类封堵材料的软化点，所以受其软化点影响，沥青类封堵材料具有较差的温度适应性；惰性固相封堵材料由于通常是固体颗粒或粉末状，不具有流动性，在实际应用中又很难匹配各类尺寸的缝隙通道，封堵效果差。
因此，在钻井过程领域，迫切需要一种在较宽范围温度都能具有良好成膜封堵性能的成膜剂及其钻井液。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的钻井封堵材料温度适应性较差和封堵效果差的缺陷，提供了一种能够在较宽温度范围内使用且封堵效果好的成膜剂组合物，以及由该组合物制得的成膜剂，以及含有该成膜剂的钻井液及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于钻井液的成膜剂组合物，其中，该组合物包括：
1）至少一种改性酚醛树脂；
2）至少一种疏水单体；
3）至少一种丙烯酸酯；以及
4）至少一种环氧树脂；
其中，所述改性酚醛树脂为环氧改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂中的至少一种；所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯系化合物和丙烯酸全氟烷基酯中至少一种。
本发明还提供了一种用于钻井液的成膜剂，其中，该成膜剂是在共聚和交联条件下，在水存在下，将上述组合物与聚合引发剂进行接触制备而得。
本发明还提供了含有上述成膜剂的钻井液。
本发明还提供了上述钻井液在钻井中的应用。
通过本发明的成膜剂组合物共聚、交联所得的成膜剂，可以加入钻井液中，在石油、煤气勘探的钻井过程中时，可以在煤层和岩石表面可形成疏水型隔离膜，阻碍自由水的渗透，减少液相对地层的侵害，同时粘结岩石孔喉和缝隙加固井壁，达到稳定井壁的作用，从而解决煤层微裂隙和微裂缝及孔喉的封堵问题和固壁问题。并且在获得较好的稳定地层井壁的作用（如漏失量较低）的同时，本发明的钻井液还可以在较宽的温度范围内使用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于钻井液的成膜剂组合物，其中，该组合物包括：
1）至少一种改性酚醛树脂；
2）至少一种疏水单体；
3）至少一种丙烯酸酯；以及
4）至少一种环氧树脂；
其中，所述改性酚醛树脂为环氧改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂中的至少一种；所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯系化合物和丙烯酸全氟烷基酯中至少一种。
根据本发明，所述环氧改性酚醛树脂是指使用环氧树脂对酚醛树脂进行改性的酚醛树脂，作为本发明的环氧改性酚醛树脂可以通过商购获得，例如环氧树脂对酚醛树脂PF-231、环氧树脂对酚醛树脂F44等，也可以通过本领域常规的环氧树脂与酚醛树脂共聚的方法来制备（例如杜郢等《环氧改性酚醛树脂的合成与研究》中所记载的方法（《石油化工》第2012年第41卷第5期第583-587页））。本发明中所述环氧改性酚醛树脂的制备方法优选包括：将100重量份的苯酚、35-50重量份的甲醛和1-5重量份的碱在60-80℃下保温10-30min后，再在85-95℃下回流50-120min，真空脱水，得到酚醛树脂，其中，将6-25重量份的环氧树脂在回流之前加入反应体系中，即可得到环氧树脂改性酚醛树脂。
根据本发明，所述聚酰胺改性酚醛树脂是指使用聚酰胺对酚醛树脂进行改性获得的改性酚醛树脂，作为本发明的聚酰胺改性酚醛树脂可以商购获得，也可以通过本领域常规的酚醛树脂改性的制备方法制得，例如共混改性或共聚改性（例如高月静等《三元尼龙改性酚醛树脂的研究》中所记载的方法（《机械科学与技术》第1995年第15卷第411-414页））。本发明中所述聚酰胺改性酚醛树脂的制备方法优选包括：将100重量份的苯酚、35-50重量份的甲醛和1-5重量份的碱在60-80℃下保温10-30min后，再在85-95℃下回流50-120min，真空脱水，得到酚醛树脂，其中，将2-10重量份的聚酰胺在回流之前加入反应体系中，即可得到聚酰胺改性酚醛树脂。
所述有机硅改性酚醛树脂是指有机硅单体、多种有机硅单体或有机硅树脂与酚醛树脂的熔融共聚获得的改性酚醛树脂，作为本发明的有机硅改性酚醛树脂可以商购获得，也可以通过本领域常规的酚醛树脂改性的制备方法制得（例如杜郢等《环氧改性酚醛树脂的合成与研究》中所记载的方法（《石油化工》第2012年第41卷第5期第583-587页））。本发明中所述有机硅改性酚醛树脂的制备方法优选包括：将100重量份的苯酚、35-50重量份的甲醛和1-5重量份的碱在60-80℃下保温10-30min后，再在85-95℃下回流50-120min，真空脱水，得到酚醛树脂，其中，将2-10重量份的有机硅改性剂在回流之前加入反应体系中，即可得到有机硅改性酚醛树脂。
根据本发明，所述成膜剂组合物中含有的所述丙烯酸酯为除去所述疏水单体以外的其它的本领域常规的丙烯酸酯类化合物，优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和2-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
根据本发明，所述成膜剂组合物中含有的环氧树脂可以为本领域常规的环氧树脂，但是为了得到软化能力和固化能力适于用于钻井液的成膜剂的成膜剂组合物，优选地，所述环氧树脂为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种，更优选为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中至少一种。
作为所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂，例如可以具体举出：四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环环氧树脂和三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。它们中，优选为四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。
作为所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，例如可以具体举出：聚乙二醇缩水甘油醚类环氧树脂、二乙二醇二缩水甘油醚类环氧树脂和二丙二醇二缩水甘油醚类环氧树脂中的至少一种。它们中，优选为聚乙二醇缩水甘油醚类环氧树脂。
作为所述缩水甘油酯型环氧树脂，例如可以具体举出：苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种。它们中，优选为苯二甲酸缩水甘油酯环氧树脂。
作为所述缩水甘油胺型环氧树脂，例如可以具体举出：三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂和二氨基二苯甲烷环氧树脂中的至少一种。它们中，优选为三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂。
在本发明中，所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯系化合物和丙烯酸全氟烷基酯中至少一种。
作为上述苯乙烯系化合物可以本领域所公知的各种苯乙烯化合物，例如可以为苯环上具有取代基的苯乙烯系化合物。作为苯环上具有取代基的苯乙烯系化合物优选为卤代苯乙烯系化合物。在本发明中，上述苯乙烯系化合物进一步优选为苯乙烯和/或氯苯乙烯；特别优选为苯乙烯。
作为上述丙烯酸全氟烷基酯，例如可以具体举出：全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基丙基丙烯酸酯、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯等中的一种或多种，优选全氟烷基乙基丙烯酸酯。优选其全氟烷基为碳原子为1-8的全氟烷基。
根据本发明，所述成膜剂组合物可以用于形成钻井液的成膜剂，所述成膜剂组合物中的各个组分的含量可以在较宽的范围内变动，但是为了保持成膜剂具有优良的温度适应力、固载能力、保水能力和疏水效果，优选地，以100重量份的改性酚醛树脂为基准，所述疏水单体的含量为50-500重量份，所述丙烯酸酯的含量为50-500重量份，所述环氧树脂的含量为50-400重量份；更优选地，以100重量份的改性酚醛树脂为基准，所述疏水单体的含量为100-400重量份，所述丙烯酸酯的含量为150-350重量份，所述环氧树脂的含量为100-300重量份；更进一步优选地，以100重量份的改性酚醛树脂为基准，所述疏水单体的含量为200-400重量份，所述丙烯酸酯的含量为250-350重量份，所述环氧树脂的含量为200-300重量份。
本发明还提供了一种用于钻井液的成膜剂，该成膜剂是在共聚和交联条件下，在水存在下，由上述成膜剂组合物与聚合引发剂进行接触制备而得。
根据本发明，所述成膜剂是由成膜剂组合物由聚合引发剂引发，共聚和交联所得。其中成膜剂组合物中的所述疏水单体和所述丙烯酸酯可以发生共聚得到疏水缔合聚合物。该疏水缔合聚合物同时具有疏水部分和亲水部分，从而使得所述成膜剂在用于钻井液中时，可以在进入煤层或泥岩中，利用亲水作用锁住其中已有的水分，利用疏水作用阻止更多的水分进入煤层货泥岩，从而保证了钻井井壁不会因为过多的水分而膨胀崩裂。所述改性酚醛树脂具有较好的流动性，可以有助于钻井液更好的分散到井壁中粘土矿物之间以发挥其作用。另外，所述环氧树脂具有很好的固载性能，有助于成膜剂的在井壁中膜的形成，同时所述环氧树脂具有较为容易的软化作用，可以较好地通过加压成膜。再者，成膜剂组合物中由于含有游离的所述疏水单体和所述丙烯酸酯，在聚合引发剂的作用下，可以使得其与所得的所述疏水缔合聚合物、所述改性酚醛树脂和所述环氧树脂中的两个以上的大分子间能够发生交联反应，得到具有交联结构的成膜剂，这样更有助于成膜剂中各种成分的协同作用，以获得更好的稳定井壁的性能。并且，本发明的成膜剂适应温度范围宽，例如在30-180℃温度范围内均能成膜，成膜效果好，形成的封堵膜粘结牢固和胶结致密。
本发明对聚合引发剂的选择并没有特别的限定，只要可以获得上述效果的用于聚合反应的引发剂即可，优选地，所述聚合引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、亚硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和硫酸亚铁中的至少一种，更优选为过硫酸铵、过氧化氢、亚硫酸钠和硫酸亚铁中的至少一种。
根据本发明，所述引发剂的用量可以根据具体的成膜剂组合物的组成和所得的成膜剂中各组分的交联程度进行调整，优选地，所述成膜剂组合物和所述聚合引发剂的重量比为100：（2-8），更优选为100：（3-6）。
根据本发明，上述聚合和交联过程是在水的存在下进行，所述水的用量并没有特别的限定，可以根据对所述成膜剂的具体的要求进行适当的调整，优选地，所述水的用量和所述成膜剂组合物的重量比为100：（75-120），更优选为100：（85-105）。
根据本发明，上述成膜剂组合物和聚合引发剂的接触的条件可以为本领域常规的聚合物合成的反应条件，本发明的一种优选实施方式中，所述接触包括第一接触和第二接触；所述第一接触的温度为50-60℃，所述第一接触的时间为2.5-3.5h；所述第二接触的温度为110-120℃，所述第二接触的时间为0.5-2h。在该接触条件下，获得钻井液封堵性能更好。
本发明还提供了一种含有上述成膜剂的钻井液。
根据本发明，所述钻井液中成膜剂的含量可以根据不同的钻井液的使用情况进行调整，优选地，以所述钻井液的总重量为基准，所述成膜剂的含量为1-3重量%，更优选为1.2-2重量%。当所述钻井液中含有上述含量的所述成膜剂时，获得钻井液封堵性能更好。
所述钻井液中还含有水，水的用量可以为本领域常规的钻井液中水的用量，其中，水的用量过大会造成钻井井壁因吸收而膨胀，过少又不能保证钻井液具有一定的流动性。而本发明中的钻井液在加入所述成膜剂后，可以需要更少量的水，既可以更大程度地避免水的加入造成的井壁失稳，又可以维持钻井液一定的流动性，优选地，本发明中的钻井液的水的含量为60-80重量%，更优选为70-80重量%。
根据本发明，所述钻井液中还可以含有膨润土、pH值调节剂、包被剂、护胶剂、降滤失剂、抑制剂、加重剂和润滑剂中的至少一种。
所述膨润土可以是以蒙脱石为主的粘土矿，其可提高钻井液的悬浮稳定性。所述膨润土的种类为本领域技术人员公知，可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。当所述钻井液中还有膨润土时，优选地，以100重量份成膜剂为基准，所述膨润土的含量为150-200重量份。
所述pH值调节剂可以为各种常规碱性物质，例如，碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐、碱金属醇盐或碱土金属醇盐中的至少一种，优选为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种，更优选为氢氧化钠。当所述钻井液中还有pH值调节剂时，优选地，以100重量份成膜剂为基准，所述pH值调节剂的含量为10-15重量份。
所述包被剂的种类没有特别的限定，可以为本领域公知的各种常规包被剂，例如聚丙烯酰胺钾盐、聚丙烯酰胺、丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种，优选为聚丙烯酰胺。当所述钻井液中还有包被剂时，优选地，以100重量份成膜剂为基准，所述包被剂的含量为15-25重量份。
所述护胶剂的种类没有特别的限定，可以为本领域公知的各种常规护胶剂，例如聚阴离子纤维素、磺甲基酚醛树脂、褐煤树脂和羧甲基纤维素中的一种或多种，优选为聚阴离子纤维素。当所述钻井液中还有护胶剂时，优选地，以100重量份成膜剂为基准，所述护胶剂的含量为15-25重量份。
所述降滤失剂可以为现有的各种能够降低钻井液的滤失量的物质，例如，可以为羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、褐煤树脂、磺化酚醛树脂等，优选为羟丙基淀粉。当所述钻井液中还有降滤失剂时，优选地，以100重量份成膜剂为基准，所述降滤失剂的含量为200-300重量份。
所述抑制剂的种类没有特别的限定，可以为本领域公知的各种常规抑制剂，例如氯化钾、甲酸钠、甲酸钾和氯化钠中的一种或多种，优选为氯化钾。当所述钻井液中还有抑制剂时，优选地，以100重量份成膜剂为基准，所述抑制剂的含量为150-200重量份。
所述加重剂的种类没有特别的限定，可以为本领域公知的各种常规加重剂，例如重晶石粉、石灰石粉和铁矿粉中的一种或多种，优选为重晶石粉。当所述钻井液中还有加重剂时，优选地，以100重量份成膜剂为基准，所述加重剂的含量为1200-1500重量份。
所述增粘剂种类没有特别的限定，可以为本领域公知的各种常规增粘剂，例如黄原胶、高粘聚阴离子纤维素，当所述钻井液中还有增粘剂时，优选地，以100重量份成膜剂为基准，所述增粘剂的含量为10-15重量份。
所述润滑剂为聚合醇、矿物油、植物油，当所述钻井液中还有润滑剂时，优选地，以100重量份成膜剂为基准，所述润滑剂的含量为100-200重量份。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钻井液中是由钠基膨润土、低粘聚阴离子纤维素、黄原胶、褐煤树脂、磺化酚醛树脂和所述成膜剂与水混合而得。相对于钻井液的总重量，所述钠基膨润土的含量为2-3重量%，所述低粘聚阴离子纤维素的含量为0.1-0.4重量%，所述黄原胶的含量为0.1-0.3重量%，所述褐煤树脂的含量为1.2-2.3重量%，所述磺化酚醛树脂的含量为1.2-2.3重量%，所述成膜剂的含量为1.2-2重量%。
根据本发明，对所述钻井液的各组成进行混合时，所用混合设备没有特别限定，可以为任何常规混料设备，例如混料釜。混合方式可以为搅拌式的，也可以为震荡式的，优选为搅拌式的。各组成的加入顺序没有特别限定，可以在开始前全部加入，也可以根据需要在混合过程中添加。混合的时间和温度没有特别的限定，可以根据实际情况选择。
本发明还提供了上述钻井液在钻井中的应用。
根据本发明，所述钻井液可以在任何钻井过程中使用，例如在石油、煤气勘探的钻井中使用。
本发明所述的钻井液可以在较宽的温度范围内使用，例如30-200℃。由于本发明中的成膜剂既具有对温度不敏感的支撑作用的硬质内核（主要由交联的改性环氧树脂提供），又具有防止水分进出的疏水中间层（主要由疏水单体与丙烯酸酯共聚提供），又具有可以通过键合稳定地层的活性基团外壳（由酚醛树脂以及其他共聚交联后的大分子或单体的活性的残基提供），因此较宽的温度范围内，含有本发明的成膜剂的钻井液都可形成封堵结构，达到良好的封堵效果，基于此原因，使得本发明的钻井液可以在较宽的温度范围内使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例、制备例、对比例和应用实施例中，环氧改性酚醛树脂购自山东省淄博市桓台县荆家镇永汇化工有限公司的PF-231，多酚型缩水甘油醚环氧树脂购自济南特兴化工有限公司的双酚A型环氧树脂E-44牌号，过硫酸铵购自北京鹏彩精细化工有限公司，亚硫酸钠购自廊坊鹏彩精细化工有限公司，聚酰胺为购自东莞市樟木头塑宇塑胶原料经营部的三元共聚尼龙4236，脂肪族缩水甘油醚环氧树脂为购自深圳市佳迪达化工有限公司的ERISYS GE-60，有机硅改性酚醛树脂为购自上海慧创贸易有限公司的酚醛树脂天翔塑胶原料有限公司，有机硅改性剂购自上海和氏璧化工有限公司的道康宁硅油SF8427，正钛酸四丁酯购自百灵威科技有限公司，缩水甘油胺型环氧树脂为购自湖南嘉盛德材料科技有限公司的耐温型四官能团缩水甘油胺环氧树脂AG-80，磺甲基型的酚醛树脂为购自任丘市亿邦化工有限公司的磺化酚醛树脂SMP-2，苯乙烯-2甲基丙烯酸甲酯共聚物为购自东莞市樟木头权友塑胶原料有限公司的NAS90苯乙烯-2甲基丙烯酸甲酯共聚物，低粘聚阴离子纤维素为购自燕兴化工有限公司的石油钻井级聚阴离子纤维素PAC-LV，黄原胶为购自燕兴化工有限公司的钻井液增粘剂用黄原胶，降滤失剂褐煤树脂购自濮阳市洪旗化工有限公司褐煤树脂SPNH，降滤失剂磺化酚醛树脂为购自任丘市亿邦化工有限公司磺化酚醛树脂SMP-2。
制备例1
在搅拌下将20g苯酚和1g的聚酰胺溶解混匀，加入0.4g的40重量%的NaOH溶液，在40℃下保温10min，再加入16g的40重量%的甲醛水溶液，在60℃下保温20min，加入0.1g的40重量%的NaOH溶液和4g的40重量%的甲醛水溶液，在80℃下保温10min后，再在85℃下回流1.5h，真空脱水，得到聚酰胺改性酚醛树脂。
制备例2
将20g苯酚和0.4g的40重量%的NaOH溶液，在45℃下保温15min，再加入16g的40重量%的甲醛水溶液，在70℃下保温15min，加入0.1g的40重量%的NaOH溶液、4g的40重量%的甲醛水溶液和0.6g的有机硅改性剂，在80℃下保温10min后，再在90℃下回流1h，真空脱水，得到有机硅改性酚醛树脂。
实施例1
本实施例用于说明本发明的成膜剂组合物和成膜剂。
将10g环氧改性酚醛树脂、30g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸甲酯、20g多酚型缩水甘油醚环氧树脂和100g去离子水加入到密闭容器中，通入氮气1h，搅拌升温至60℃，加入3g过硫酸铵和2g亚硫酸钠后，保温3h，再升温至110℃，保温1h，减压去溶剂，冷却出料，得到80g的成膜剂。
实施例2
本实施例用于说明本发明的成膜剂组合物和成膜剂。
10g聚酰胺改性酚醛树脂、40g苯乙烯、35g丙烯酸丁酯、25g多酚型缩水甘油醚环氧树脂和100g去离子水加入到密闭容器中，通入氮气1.5h，搅拌升温至55℃，加入3g过硫酸铵和3g亚硫酸钠后，保温2h，再升温至120℃，保温0.8h，减压去溶剂，冷却出料，得到94g的成膜剂。
实施例3
本实施例用于说明本发明的成膜剂组合物和成膜剂。
15g制备例1中的聚酰胺改性酚醛树脂、30g苯乙烯、30g的2-甲基丙烯酸甲酯、20g脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和100g去离子水加入到密闭容器中，通入氮气1h，搅拌升温至50℃，加入3g的过硫酸铵后，保温4h，再升温至110℃，保温1h，减压去溶剂，冷却出料，得到87g的成膜剂。
实施例4
本实施例用于说明本发明的成膜剂组合物和成膜剂。
20g制备例2中的有机硅改性酚醛树脂、20g的苯乙烯、30g的2-甲基丙烯酸甲酯、20g缩水甘油胺型环氧树脂和100g去离子水加入到密闭容器中，通入氮气1h，搅拌升温至60℃，加入3g的过硫酸铵后，保温3h，再升温至110℃，保温1h，减压去溶剂，冷却出料，得到84g的成膜剂。
对比例1
根据实施例1所述的方法，所不同的是不加入环氧改性酚醛树脂，制得72g的成膜剂。
对比例2
根据实施例1所述的方法，所不同的是不加入多酚型缩水甘油醚环氧树脂，制得62g的成膜剂。
对比例3
根据实施例1所述的方法，所不同的是加入的10g磺甲基型的酚醛树脂代替环氧改性酚醛树脂，制得83g的成膜剂。
对比例4
将10g环氧改性酚醛树脂、55g苯乙烯-2甲基丙烯酸甲酯共聚物和20g多酚型缩水甘油醚环氧树脂混合，得到85g成膜剂。
应用实施例1
在400mL水中高速搅拌（10000转/分）状态下先加入12g一级钠基膨润土和0.8g氢氧化钠，室温陈化16h后，在搅拌状态下加入1.2g低粘聚阴离子纤维素，搅拌5min后再加入0.8g黄原胶，搅拌20min后加入8g降滤失剂褐煤树脂，搅拌5min后加入8g降滤失剂磺化酚醛树脂，搅拌5min后加入100g加重剂重晶石，得到钻井液A。
分别按照配置钻井液A相同的方法配置钻井液，不同的是，最后再在搅拌5min后分别加入8g实施例1-4的成膜剂、对比例1-4中的成膜剂、磺化沥青、100-300目碳酸钙，分别得到钻井液A1-A4和A1'-A4'、As和Ac。
测试例1
将200g的40-60目的煤粉倒入GGS71-A型高温高压滤失仪的失水桶中，压实，然后分别将配置好的钻井液A、A1-A4、A1'-A4'、As和Ac沿失水桶壁倒入，装配密封，将密封好的失水桶放入高温高压滤失仪的加热套中，接上压力管汇，分别在30℃、100℃、150℃、180℃的温度下进行测试，维持上下压差3.5MPa，然后打开下部滤失阀门，开始计时，记录30min的煤床漏失量，其结果见表1。
表1
根据表1的数据可见，与常规封堵材料相比，例如磺化沥青和碳酸钙，加入有本发明的成膜剂的钻井液具有更低的煤床漏失量，并且在较高温度下依旧可以得到很好的封堵效果。通过实施例和对比例的成膜剂的数据可以看出，本发明的组分间的协同作用有助于得到封堵效果更佳优良的成膜剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种用于钻井液的成膜剂组合物，其特征在于，该组合物包括：
1）至少一种改性酚醛树脂；
2）至少一种疏水单体；
3）至少一种丙烯酸酯；以及
4）至少一种环氧树脂；
其中，所述改性酚醛树脂为环氧改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂中的至少一种；所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯系化合物和丙烯酸全氟烷基酯中至少一种。
2.根据权利要求1所述的成膜剂组合物，其中，以100重量份的改性酚醛树脂为基准，所述疏水单体的含量为50-500重量份，所述丙烯酸酯的含量为50-500重量份，所述环氧树脂的含量为50-400重量份；优选地，以100重量份的改性酚醛树脂为基准，所述疏水单体的含量为100-400重量份，所述丙烯酸酯的含量为150-350重量份，所述环氧树脂的含量为100-300重量份。
3.根据权利要求1或2所述的成膜剂组合物，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和2-甲基丙烯酸甲酯中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的成膜剂组合物，其中，所述环氧树脂为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种，优选为多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中至少一种。
5.一种用于钻井液的成膜剂，其特征在于，该成膜剂是在共聚和交联条件下，在水存在下，由权利要求1-4中任意一项所述的成膜剂组合物与聚合引发剂进行接触制备而得。
6.根据权利要求5所述的成膜剂，其中，所述成膜剂组合物和所述聚合引发剂的重量比为100：（2-8），优选为100：（3-6）。
7.根据权利要求5或6所述的成膜剂，其中，所述聚合引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、亚硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和硫酸亚铁中的至少一种，优选为过硫酸铵、过氧化氢、亚硫酸钠和硫酸亚铁中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的成膜剂，其中，所述水的用量和所述成膜剂组合物的重量比为100：（75-120），优选为100：（85-105）。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的成膜剂，其中，所述接触包括第一接触和第二接触；所述第一接触的温度为50-60℃，所述第一接触的时间为2.5-3.5h；所述第二接触的温度为110-120℃，所述第二接触的时间为0.5-2h。
10.一种含有权利要求5-9中任意一项所述的成膜剂的钻井液。
11.根据权利要求10所述的钻井液，其中，以所述钻井液的总重量为基准，所述成膜剂的含量为1-3重量%，优选为1.2-2重量%。
12.权利要求10或11所述的钻井液在钻井中的应用。
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