CN1049022A - 抑制焦炭爆裂的石油焦处理 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理高硫石油焦以抑制爆裂 的方法，在该方法中使石油焦的颗粒在高温下与一种 化合物接触，该化合物含有选自钠、钾、钙和镁中的一 种碱金属或碱土金属，所述高温高于碱金属化合物或 碱土金属化合物与碳开始反应的温度、低于焦炭颗粒 在无该化合物存在下开始爆裂的温度。焦炭颗粒在 该高温下保持足够长的时间，以使反应得以进行，并 使反应产物渗透到颗粒中，在整个颗粒物中形成含碱 金属或含碱土金属的沉积物，然后使上述处理过的焦 炭颗粒冷却。

Description

本发明涉及碳质制品和石墨制品，特别是电炉电极，此处还涉及用高硫石油焦生产具有改进质量的此种电极的方法。更具体地说，本发明涉及在将煅烧石油焦掺入碳质混合物之前，用爆裂抑制剂来处理该焦炭的工艺方法。就其主要方面来说，本发明涉及含煅烧石油焦离散颗粒的碳质填料或骨料，该煅烧石油焦离散颗粒含硫量高，而且在整个颗粒物中分布有爆裂抑制剂，这种爆裂抑制剂在生产和使用石墨和碳质制品过程中，起着减小或消除焦炭发生爆裂的作用。

生产碳质电炉电极和石墨电炉电极的通常作法是，使用煅烧石油焦（即经过加热到1200℃以上温度的生石油焦）作填料或骨料，将该填料或骨料同碳质粘合剂如沥青混合到一起。该混合物用模压法或挤压法制成电极形状，然后在足以使粘合剂碳化的高温（如800℃左右）下予以烘焙。如果需要石墨化电极，则经过烘焙的电极还要再加热到至少约2800℃的温度。

石油焦颗粒具有“爆裂”的倾向，也就是说，如果它们含有约0.3%（重量）以上的硫，那么，在被加热到高于约1500℃的温度时，就会膨胀甚至于破裂。用这样的焦炭制造的电极，当加热到上述高温时，其密度和强度均会降低，有时还会沿长度方向爆裂。前已述及，石墨电极在其制造过程中，通常要加热到至少2800℃。碳精电极在制造过程中不进行石墨化，它们在制硅炉和制磷炉中使用时，达到2000℃-2500℃之间的温度。

爆裂与焦炭颗粒内部的硫从其与碳的键合中释放出来有关。如果含硫蒸气不能从颗粒中或从电极中足够快地逸出，就会产生内部压力，这一内压会使颗粒体积增大，从而可能引起电极爆裂。

消除爆裂的常规办法是，在电极成形之前，向焦炭-沥青混合物中添加诸如氧化铁或其它金属化合物之类的抑制剂。举例来说，已经证明，约2%（重量）的氧化铁就可有效地减少焦炭爆裂。有些焦炭发生爆裂的倾向较强或者在较低的温度下就发生爆裂，这些焦炭用氧化铁不可能完全得到控制。

人们已作了各种努力，以图提供其它一些改进的爆裂抑制方法，克服现有技术的上述缺点和其它不足之处。例如，美国专利NO.2814076（1957.11.26授予J.W.Gartland）中公布了一种生产石墨制品如电炉电极的改进方法，其中使用元素周期表中第Ⅰ族碱金属的化合物尤其是碳酸钠作为爆裂抑制剂。碳酸钠可在制品经烘焙后，用碳酸钠溶液浸渍该制品来加到制品中，或者直接将爆裂抑制剂加到焦炭-沥青混合物中，从而将其加到制品中。将碳酸钠加到焦炭-沥青混合物中要比将其加入烘焙过的制品中来得方便，但用这种方法生产的成品电极质量低下，即电极的密度和强度均较低。

将爆裂抑制剂直接加入焦炭-沥青混合物时遇到的另一问题是，碳酸钠会与有可能在该混合物中使用的酸性挤压助剂反应。遗憾的是，此反应常使挤压工序出现各种问题，致使电极结构不良。

美国专利NO.3506745（1970.4.14授予L.H.Juel等）中，公布了另一种在生产碳精电极和石墨电极时解决焦炭爆裂问题的方法。在该方法中，将高硫石油焦颗粒于掺入碳质混合物之前予先进行处理，使焦炭颗粒与爆裂抑制剂接触，并在基本上非氧化性的气氛中，将焦炭颗粒加热到高于约1400℃并且也高于在无爆裂抑制剂时焦炭开始爆裂的温度以上，最好是加热到2000℃以上。爆裂抑制剂可通过将该抑制的细粉喷在粒状石油焦上来引入，或者也可以制备含抑制剂的水悬浮液，在将焦炭颗粒加热到爆裂温度之前将其喷到焦炭上。然后，将焦炭颗粒冷却到室温附近，并与沥青粘合剂掺混，形成常规的碳质混合物。当焦炭被加热到爆裂温度或该温度以上时，爆裂抑制剂同硫化合并挥发掉。这种方法的问题是，需要将焦炭颗粒加热到比通常煅烧工序中惯用的温度高得多的温度，因而，这种处理只能使用与通常煅烧操作不同的工艺方法来进行，能耗增加并且需要昂贵的设备。

本发明涉及在将焦炭掺入碳质混合物之前用爆裂抑制剂处理高硫石油焦的改进工艺方法。广义地说，这种改进的工艺方法包括：使高硫石油焦颗粒与含有选自钠、钾、钙、镁的碱金属或碱土金属的化合物在高温下接触，所述高温高于上述碱金属或碱土金属化合物与碳开始发生反应的温度、低于焦炭颗粒在无上述化合物时开始爆裂的温度;将焦炭颗粒在上述高温下保持足够长的一段时间，使反应得以进行，同时使反应产物渗入颗粒，在所有颗粒物中形成含碱金属或碱土金属的沉积物;然后，使经过这样处理的焦炭颗粒冷却。

本发明的工艺方法最好是在约1200℃-1400℃之间的高温下进行。不过，已经发现，象750℃这么低的温度即足以使爆裂抑制剂与焦炭颗粒之间发生所需要的反应，因而也可以采用这样的温度。

本发明工艺方法中所使用的爆裂抑制剂，可以是碱金属或碱土金属的盐，特别是碳酸钠。该抑制剂可在通常的煅烧工序中，于加热之前或之后，与石油焦颗粒混合，可以以干燥的粒状粉末形式或者以可喷在焦炭颗粒上的含抑制剂的溶液形式，同焦炭颗粒混合。抑制剂的用量大于焦炭重量的约0.2%。

在本发明的优选实施方案中，处理高硫石油焦颗粒的改进方法包括：

煅烧高硫石油焦颗粒;

在高于约1200℃、低于无碳酸钠存在时该焦炭颗粒开始爆裂温度的高温下，向煅烧过的焦炭颗粒中添加碳酸钠;

将煅烧过的焦炭颗粒和碳酸钠在上述高温下保持足够长的时间，以使碳酸钠与焦炭发生反应，并使生成的钠渗入颗粒以及使钠沉积遍及整个颗粒物中;

使经过上述处理的焦炭颗粒冷却。

另一方面，本发明提供了一种供生产碳质制品或石墨制品用的碳质填料或骨料，该制品包含离散的石油焦颗粒，这些颗粒具有高的硫含量，并有爆裂抑制剂遍布于颗粒物中。爆裂抑制剂包括由钠、钾、钙和镁中选出的碱金属或碱土金属的水溶性化合物，颗粒中金属的平均含量约大于0.15%（重量）。

在附图中：

图1为经过改进、用以实施本发明工艺方法的煅烧装置立面示意图;

图2为图1所示装置的改进部位的放大的剖面图;

图3为沿图2中3-3线截取的改进装置的剖面图;

图4为本发明另一种实施方案的煅烧装置的立面示意图;

图5为图4所示煅烧装置的放大侧视图;

图6是用常规抑制剂处理过的石油焦和按本发明处理过的同种石油焦爆裂率的曲线图;

图7、图8和图9是表示几种不同种类的石油焦按本发明处理后的爆裂率曲线图;

图10a是用扫描电子显微镜（SEM）放大200倍拍摄的显微照片，照片显示了按本发明处理过的半英寸焦炭颗粒再经研磨而制备的内表面靠近边缘的区域;

图10b是图10a所示同一区域的显微照片，照片显示的是用能量弥散X射线分析（EDX）得到的钠X射线元素图，其放大倍数也是200倍;

图10C是图10a和图10b所示同一区域的EDX能谱显微照片;

图11a是用扫描电子显微镜（SEM）放大45倍拍摄的显微照片，照片显示了图10a和图10b所示同一内表面的另一区域，即靠近中心的区域;

图11b是图11a所示同一区域的显微照片，照片显示了用EDX分析得到的钠X射线元素图，放大倍数也是45倍;

图11C为图11a和图11b所示同一区域的EDX能谱照片;

图12a是用SEM拍摄的50倍显微照片，照片显示了图10a和图10b所示同一表平面的第三个区域;

图12b是图12a所示同一区域的显微照片，照片显示了采用EDX分析、同样放大50倍得到的钠X射线元素图;

图12C是图12a和图12b所示同一区域的EDX能谱照片;

图13a是用SEM拍摄的显微照片（200X），照片显示了图10a和图10b所示同一内表面的第四个区域;

图13b是图13a所示同一区域的显微照片，照片显示了采用EDX分析、同样放大200倍得到的钠X射线元素图;

图13c是图12a和图12b所示同一区域的EDX能谱照片;

图14a是用SEM拍摄的显微照片（15X），照片显示了按本发明处理过的四分之一英寸焦炭颗粒再经研磨而制备的一个内表面，同时还显示了经过研磨而曝露出来的原有孔隙表面;

图14b是图14a所示同一区域的显微照片，照片显示了采用EDX分析并同样以15X放大倍数所得到的钠X射线元素图;

图14c是图14a和图14b所示同一区域的EDX能谱照片;

图15a是图14a所示同一表面用SEM放大15倍拍摄的显微照片，不过这张照片是在颗粒用水淋溶后拍摄的;

图15b是图14a所示同一区域的显微照片，照片显示了采用EDX分析、同样放大15倍所得到的钠X射线元素图;

图15c是图15a和图15b所示同一区域的EDX能谱照片。

众所周知，在现有技术中石油焦是通过使重石油残渣焦化来生产的。生石油焦，即未经煅烧的石油焦，通常含有约6%-14%的挥发性物质，这种挥发性物质一般是在煅烧炉中，将生石油焦加热到约1200℃-1400℃的温度来除去的。偶尔地，可以使用高达1500℃的煅烧温度。煅烧后，焦炭中挥发性物质的含量通常约低于1%（重量）。煅烧之前，一般要将生石油焦尺寸减小到4″颗粒或更小。

为实施本发明起见，原料焦炭可以是生石油焦，也可以是经常规方法煅烧过的石油焦。在上述两种情况下，本发明所针对的石油焦主要是所谓的“高硫”石油焦，它通常含有约0.7%（重量）以上的硫。这类高硫石油焦用现有技术中已知的爆裂抑制方法通常不可能完全得到控制。尽管这类焦炭价格低廉，但使用它来生产碳质制品或石墨制品受到限制，或者需要使用改进的、成本较高的加工处理技术。

将石油焦加热到高于普通煅烧温度即加热到约1500℃以上（多数情况下，加热到至少约1600℃）时，硫就从它与碳的化学键中被释放出来。如果硫的释放不受抑制，或者硫不能以化学方式被束缚在焦炭结构中，则含硫蒸气的迅速逸出会在焦炭颗粒中产生内压，它往往会使颗粒膨胀，有时甚至使之破裂，或者使由颗粒制成的制品破裂。此种现象谓之爆裂。

根据本发明，现已发现，采用下述方法可显著减少乃至消除成形碳制品或石墨制品的爆裂，即在将焦炭颗粒掺入碳质混合物之前，用碱金属或碱土金属的化合物，特别是钠盐或钾盐例如碳酸钠或碳酸钾，在大大低于焦炭开始爆裂的温度下处理石油焦颗粒。由文献“Effect  of  Sodium  Carbonate  upon  Gasification  of  Carbon  and  Production  of  Producer  Gas”（by.D.A.Fox  et  al，Industrial  and  Engineering  Chemistry，Vol.23，No.3，March  1931）可知，在高温反应器中用碳可有效地使碱金属化合物（如碳酸钠）还原，产生碱金属蒸气和一氧化碳。根据本发明，出人意料地发现，如果使碱金属化合物或碱土金属化合物与石油焦颗粒保持接触足够长的时间，例如1分钟左右或更长，同时使温度保持在发生该还原反应的温度以上，例如在碳酸钠的情况下约为750℃，则所产生的碱金属或碱土金属就不只是渗入焦炭颗粒的孔隙中，而是渗透遍及整个焦炭颗粒物中，形成含碱金属或碱土金属的沉积物。在实验室中已经证明，30秒的滞留时间就能有效地抑制爆裂。在大规模生产试验中，在反应温度下停留的时间保持在1分钟以上。

相当一段时间以来，人们就已经知道，当碳酸钠以常规方法用作抑制剂、添加到焦炭-沥青混合物中时，会使产品的密度和强度低于用常规爆裂抑制剂如氧化铁所制得的同类产品。我们发现，当碳酸钠按本发明的方法用作爆裂抑制剂时，不会引起产品的密度或强度降低，生产出来的产品能与用氧化铁作爆裂抑制剂生产的产品相媲美。

由于抑制剂沉积在焦炭颗粒内部，所以在加工碳质混合物时不会与沥青接触，而且也不会与任何挤压助剂（例如脂肪酸）相互干扰。

可以在焦炭颗粒被加热到进行反应所需的温度之前或在其之后，使碱金属化合物或碱土金属化合物与石油焦颗粒接触，不过，最好是在焦炭颗粒被加热到约1200℃-约1400℃之间的煅烧温度以后，再将抑制剂化合物以干燥的粒状粉末形式加到焦炭颗粒中。在实际操作中，抑制剂化合物的干燥粒状粉末是在煅烧炉的出料端被加入到经过煅烧的焦炭颗粒中的。此外，也可以在煅烧前，将抑制剂化合物以干燥粉末形式加入生焦中，或者用一种含有抑制剂的溶液或淤浆喷淋焦炭。

碱金属化合物或碱土金属化合物例如碳酸钠以约0.2%（重量）以上的量与石油焦颗粒混合。该抑制剂的用量最好是在焦炭重量的约0.5%-约2.5%的范围内。

附图中图1至图3示出一种为实施本发明的改进工艺方法而改进的典型回转式煅烧装置。如图所示，该煅烧装置包括一座具有进口端12和出口端14的长筒形回转式煅烧窑10。煅烧窑10的进口端12安装成可在固定式焦炭进料室16中回转，该进料室有一个垂直的烟囱18，用来使烟气从煅烧炉内逸出。煅烧窑10的出口端14同样安装成可在固定式焦炭卸料室20中回转，该卸料室包括一个垂直置于卸料室20下方的常规烧料箱22。

生石油焦颗粒24经由水平传送带26送入煅烧装置，通过焦炭溜槽28，供入回转式煅烧窑10的进料端12。如图所示，煅烧窑10沿其纵轴线从进口端12向下朝出口端14倾斜一个小角度。这样，当焦炭颗粒24进入煅烧窑10时，随着煅烧窑的回转，利用重力驱使颗粒慢慢地沿煅烧窑10的长度方向移动，直至颗粒到达出口端14，由此出口端被卸入卸料室20。

燃料如天然气在煅烧窑的热端燃烧，燃烧气体与焦炭颗粒24的料流反向流动通过煅烧窑10。热的燃气将焦炭颗粒24加热，使其中所含的挥发性物质挥发并燃烧。

经过煅烧的热的焦炭颗粒24从卸料室20落入熟料箱22，颗粒在该箱中流过耐热体30（见图2）。耐热体30位于矩形出料孔32的底部，该出料孔置于冷却器36的固定盖34上。

卸料室20的下边配置了一台长筒形回转式冷却器36。冷却器36有一个进料端38，它安装成可围绕熟料箱22的固定盖34回转。冷却器36的出料端40安装成可在固定式焦炭输出室42中回转。

长筒形冷却器36也从其进料端38到出料端40向下以一个小角度倾斜。如图2所示，经过煅烧的热焦炭颗粒24汇集在耐热体30后面熟料箱22底部的箱体中，最后溢过耐热体30的边缘，落入回转式却卸器36的进料端38。然后，利用重力和冷却器的回转驱使这些焦炭颗粒沿冷却器36的长度方向缓慢移动，直至到达出料端40，颗粒由此进入并汇集在焦炭供给室42内。

有些煅烧炉可以采用间接冷却，例如通过冷却器36的钢壳体来冷却，不过大多数煅烧炉直接通过喷水来使煅烧过的热焦炭快速冷却。这种直接喷水，使热焦炭颗粒离开熟料箱22后立即降低温度。通常，为达到此目的，在熟料箱22的出料孔32下面装上一系列喷咀。

如图2所示，可将常规的煅烧装置加以改进，以实施本发明工艺方法，其做法是在冷却器36的进料端38内设置一个热区44。根据本发明，在熟料箱出口32下游的预定距离上安置一个圆形耐热环46，并将冷却水喷咀56移到耐热环46的下游处，从而形成该热区。如图所示，环46贴在耐热衬层45上安装，该衬层与冷却器36的筒形内侧壁邻接。耐热挡环46使热区44中的焦炭层厚度增加，从而延长焦炭停留时间。随着焦炭颗粒24进入热区44，其温度由于工艺反应而有所降低，不过仍保持在1100℃以上。

干燥的碳酸钠粒状粉末48经由漏斗50供入热区44。漏斗50有一根管状长颈52，它穿过熟料箱22的侧壁34，将粉末置于热区44底部煅烧过的热焦炭颗粒24堆积层上。从图3中可以看得十分清楚，粉末由于转动着的冷却器36内所产生的滚动作用而与焦炭颗粒24混合。粉末状碳酸钠在与热焦炭颗粒24接触时熔化，并与焦炭发生下列吸热反应：

ΔH＝213KCal/mol……在1330℃

（l）、（S）和（g）系指反应物的物理状态，它们分别表示液态、固态和气态。上述反应所产生的元素钠渗入焦炭颗粒并遍布于焦炭颗粒物中，产生一种含硫和钠的改性焦炭。

在热区44中用碳酸钠处理一段足够长的时间后，煅烧过的热焦炭颗粒24最终流过耐热环46，进入冷却器36的冷却段53。

在这种改型的冷却器36中，有一根管子54将冷却水输送到处于其外端的一系列喷咀56，这根管按通常的方式安装在熟料箱22侧壁34的下部，不过在这种情况下，管子54要更长些，以便贯穿热区44，伸到冷却段53中。这样，当热的焦炭颗粒离开热区44时，水就从喷咀56直接喷射到其上面，使颗粒迅速冷却从而大大降低其温度。

然后，经急冷或冷却、处理、煅烧的焦炭颗粒从焦炭输出室42排出到运转着的传送带58上，该传送带将焦炭颗粒运送到贮料场。在冷却器中由冷却水产生的蒸汽同一部分空气一起用风机62从冷却器中排出到大气中。蒸汽/空气混合物流过集尘器60，焦炭粉尘在其中被收集，以防空气污染。

图4和图5示出一种煅烧装置，该装置是专为按本发明处理石油焦而建造的。这种煅烧装置备有由分立的反应容器68构成的滞留室。该反应容器位于煅烧炉的下游和冷却器的上游，并可设计达到较长滞留时间。煅烧过的焦炭颗粒从卸料室20供入反应容器68，在该反应容器中用干燥的碱金属化合物或碱土金属化合物（例如碳酸钠）的粒状粉末对其进行处理，该化合物是同时经由进口70供入的。经处理后，热焦炭颗粒经由反应容器68的出口72排出，进入回转式冷却器36的进口端38。

由以上所述可见，本发明的工艺方法既可在使用常规煅烧装置的现有设备中实施，也可在使用按本发明配备有分立反应器的煅烧装置的新设备中实施。

在位于煅烧窑出料端的分立反应容器中，向煅烧过的石油焦颗粒中添加抑制剂如碳酸钠，这种做法所产生的一个重要优点是，没有任何气体流经该反应容器，因而实际上不存在抑制剂被带出并释放到大气中的可能性。

为测定本发明中有效抑制爆裂所需的碳酸钠用量，同时也为了测定四种不同含硫量石油焦的最短滞留时间，进行了一系列实验室试验。在这些试验中，将1kg煅烧过的焦炭颗粒置于顶部开口的石墨容器中，并将其放入预先加热到约1200℃的马弗炉中。当焦炭温度（用置于焦炭中的热电偶测量）达到1200℃时，开启炉门并将预定数量（例如0.4%、0.8%、1.2%、1.6%等）的碳酸钠用长型石墨工具撒落在焦炭表面上。然后将焦炭样品短暂耙动。在达到预定时间时，将石墨容器从炉中取出，在焦炭上喷水并同时耙动焦炭使其急速冷却。使焦炭温度降到300℃-500℃之间所需的时间在约30秒至约90秒的范围内。

所记录的实验反应时间，是从抑制剂撒落在焦炭上的时刻开始至开始水冷却的时刻为止来计算的。经过急冷的焦炭不再进一步喷水，令其自然冷却至室温。冷却后的焦炭试样进行爆裂试验，即测定在加热到约1600℃和2200℃之间时含硫焦炭中发生的不可逆膨胀。

爆裂是用由焦炭制成的、置于低膨胀石墨制膨胀计组件中的试样进行测量的。将内装试样的上述组件置于管状炉中，以450℃/小时的升温速度加热到2400℃。在温度达到1000℃后，每隔15分钟记录一次试样对于石墨容器膨胀的微分膨胀。

由上述测量可得到几种不同值，即，（1）该温度区间内的总膨胀;（2）作为温度的函数的每单位时间爆裂率;（3）爆裂率达到最大值时的温度。

图6到图9示出最高爆裂率与所用抑制剂量之间的关系。在这些图中爆裂率的单位是，在450℃/小时的加热速度下每15分钟10^-4m/m。这些特定焦炭的爆裂率达到最高值时的温度是大约1750℃。图6表示上述试验中测定的最大爆裂率与抑制剂用量的关系。曲线A示出含1.05%（重量）硫的针状焦（焦炭D¹）使用不同量的碳酸钠作抑制剂时的这种关系。用现代石墨化方法将焦炭加工成石墨电极所要求的爆裂率极限值大约是10。由曲线A可以看出，只用1%（重量）的碳酸钠抑制剂即可达到这一允许的爆裂率。

为了进行比较，用硫含量相同的同样针状焦炭，使用常规抑制剂氧化铁来重复上述试验。图6中曲线B示出该试验的结果。由该曲线可以看出，常规抑制剂对爆裂的抑制作用远不如按本发明用碳酸钠处理同样焦炭所产生的抑制作用，氧化铁即使以两倍于常规浓度（4%（重量），而不是2%（重量））使用时，对这种特定焦炭所产生的爆裂抑制作用也无法与本发明相比。

对含1.3%（重量）硫的普通级石油焦（焦炭E¹）进行了同一类型的试验。在此试验中，焦炭按本发明工艺方法使用碳酸钠作抑制剂进行处理，滞留时间约1分钟。试验的结果用图7中的曲线表示。由图可见，仅用约0.6%（重量）的碳酸钠抑制剂，所达到的爆裂率降低即可满足要求。

1.焦炭标号D-G在此仅用于区分目的，而与工业上所用的标准焦炭标号毫无关系。

用碳酸钠作抑制剂，对另一种约含1.3%（重量）硫的针状煅烧石油焦（焦炭F¹）进行了类似的试验，滞留时间约为1分钟。试验结果由图8中的曲线表示。由图可见，对这种特定焦炭，要将爆裂抑制在允许值以下，需使用约1.3%（重量）的碳酸钠抑制剂。

仍然用碳酸钠作抑制剂，对另外一种含1.1%（重量）硫的针状焦（焦炭G¹）进行了一次试验，滞留时间约为1分钟。该试验的结果由图9中的曲线表示。由图可见，在此情况下将爆裂抑制到允许的爆裂率以下，需用约1.2%（重量）的碳酸钠抑制剂。同一种类的焦炭（焦炭G¹），当其硫含量增至约1.25%（重量）时，需用约1.6%（重量）的碳酸钠抑制剂。

使用基本上如图1至图3所示的改进的煅烧装置也进行过许多次大型试生产，在该装置中将数百吨含硫约1%（重量）或1%（重量）以上的三种不同的普通焦炭和针状焦炭，按本发明工艺方法进行煅烧和处理。在这些试生产中，将约1%（重量）的、粒度小于800μm的碳酸钠粉末加到冷却滚筒进口端内所设热区中的煅烧过的焦炭中，并在1200℃-1350℃之间的温度下至少保持1分钟。然后，使经过煅烧和处理的焦炭冷却，取样并对样品进行与上述相同类型的试验，以测定爆裂率。结果发现，这些特定焦炭的爆裂已被抑制足以进行快速纵向石墨化。此外，还出人意料地发现，本发明工艺方法能使化学物质如氯化物、硫酸盐等的量显著减少，而通常情况下这些化学物质在煅烧过程中随冷却器废气排放到大气中。此外，本发明工艺方法还能消除冷却器废气的酸性，从而大大减少设备的腐蚀隐患。

用上述试生产中煅烧和处理过的一种针状高硫石油焦，制造了直径20英寸、长96英寸的石墨电炉电极。经过煅烧和处理的焦炭用作骨料或填料，与沥青粘合剂和常用的挤压助剂混合，形成碳质混合物。然后，挤压该混合物，于800℃左右烘焙，随后加热至约3000℃使之石墨化。在挤压和烘焙过程中未发生任何加工问题，也没有发现任何爆裂的迹象。接着，在电弧炼钢炉中对所制得的电极进行实验性测试，其工作性能与用较贵的低爆裂高极针状焦制造的电极相当。

将平均含1.28%硫的普通级焦炭（焦炭E¹）的颗粒，按本发明用0.25%至1%范围内的不同比例的碳酸钠进行处理，然后，用常规分析方法测定所处理颗粒的硫、钠及灰分的含量，并测试爆裂情况。结果列于表1中。这些数据表明，（1）添加0.55%碳酸钠可使该焦炭的爆裂减少到可以接受的程度，而添加0.25%碳酸钠则不行;（2）在实验误差范围内，焦炭中的钠含量与处理过程中所添加的碳酸钠量成正比;（3）添加0.55% Na₂CO₃所相应的钠含量即0.18%的钠，可使这种特定焦炭的爆裂减小到可接受的程度，而0.12%的焦炭中钠含量则不足以使爆裂减到可接受的程度。

表Ⅰ

样品编号 加入的Na₂CO₃爆裂率 焦炭中的灰分 焦炭中的钠

（%）  （%）  （%）

对照物  0  62.0

1  1  0  1.88  0.36

2  0.85  2.3  1.22  0.26

3  0.7  8.7  1.0  0.24

4  0.55  11.3  0.76  0.18

5  0.25  41.0  0.68  0.12

用能量弥散X射线法、借助扫描电镜（SEM-EDX）来检验按本发明处理后钠向颗粒体中的渗透。将颗粒镶在环氧树脂中并磨到中等粒度，以暴露出内表面，并保留其自然孔隙表面。

图10a至图13a表出一系列以不同放大倍数（即分别为200倍、45倍、50倍及200倍）拍摄的显微照片，照片显示的是将一颗四分之一英寸颗粒研磨后所得到的内表面上三个区域的SEM图象。其中，图10a中所示的区域是靠近内表面边缘的区域，图11a中所示的区域是靠近内表面中心的区域，而图12a中所示的区域是磨碎内表面的中心区域。图13a中所示的第四个区域，类似图11a中所示的区域，也是靠近内表面中心的区域。

图10b至图13b中的显微照片，显示了钠在内表面上的位置和分布。这些显微照片是用扫描电镜进行能量弥散X射线钠分析以与上述相同的放大倍数拍摄的。

每幅显微照片显现焦炭颗粒中同一内表面上的一个不同区域，由所有这些照片上颇为均匀的亮点分布可以看出，钠确实深深地渗透到按本发明工艺方法处理过的每一颗粒内部，而且钠在每个单独焦炭颗粒体中的分布基本上是均匀的。钠的浓度可随颗粒而异，但在单个颗粒之中，则基本上是均匀的。应予理解的是，由碳酸钠和焦炭之间反应而生成的钠，在扩散到焦炭颗粒物中之后，形成了一种不溶于水也不与水反应的化合物，而且钠是以含钠化合物的形式存在而不是以元素钠的形式存在。该含钠化合物的确切组成目前尚不清楚。

在这些试验中所观察的焦炭颗粒各区域的磨碎内表面上拍摄的一系列能谱图，示于图10c-13c中。由这些图可以看出，能谱中两个峰的强度非常突出，而这两个峰均位于相应于钠和硫的两个同样的位置，从而证实焦炭颗粒中有这两种元素存在。此外，由于钠峰出现在显示焦炭颗粒的不同区域的每一幅图中，所以可以得出如下结论：钠实际上非常均匀地沉积遍及按本发明处理过的整个焦炭颗粒物或颗粒体中。

用按本发明以20%碳酸钠在约1200℃处理过的、粒度为0.12-0.25英寸的焦炭F¹颗粒，还进行了另一种关于钠渗透及其与焦炭反应后的溶解性的研究。

将一颗经过上述处理的颗粒镶样并研磨，使其露出内表面和原有的孔隙表面。将此颗粒用与图10a至图13a中所示颗粒同样的SEM-EDX方法进行观察。观察后，用水浸沥该颗粒，除去任何水溶性化合物，然后再以同样的方法对其进行观察。图14a、14b及14c示出浸沥前的观察情况，而图15a、15b及15c示出浸沥后的观察情况。图14b表明，钠基本上均匀地分布于经过研磨的内表面上，而且也基本均匀地分布在裸露的原有孔隙表面上，但后者浓度要高得多。图15b表明，浸沥后钠在内表面上的渗透和分布基本保持不变，而原有孔隙表面上的钠浓度则降到大致与内表面上相同的水平，其分布基本上是均匀的。

可以相信，上述研究中所观察到的不溶性钠是钠与焦炭相互作用的产物，而在原有表面上而不是在颗粒体内部发现的水溶性钠，则是未反应的碳酸钠。

用标准分析方法进行的水萃取分析，证实了碳酸钠的存在。经过处理的颗粒表面上有未反应的碳酸钠存在，这表明在某些反应条件下，碳酸钠和焦炭之间的反应进行的并不完全。

综上所述，本发明提供了一种处理煅烧石油焦以减少或消除爆裂的改进方法，其中在碱金属或碱土金属的化合物尤其是碳酸钠存在下，将焦炭颗粒在高于约750℃，最好是在约1200℃-1400℃之间的温度下进行加热。使抑制剂与焦炭颗粒保持接触足够长时间，例如1分钟或更长，以使抑制剂与碳进行反应，并使反应产物可深深地渗入焦炭颗粒物中。可以在加热或煅烧之前将抑制剂直接加入生焦中，不过最好是在焦炭颗粒从煅烧炉中卸出后立即加入抑制剂。这样做避免了可能发生的环境问题，而且还有上述减小废气酸性的优点。

本发明还提供了一种制造碳质制品和石墨制品如电炉电极的改进方法，其中将处理过的焦炭同常规的沥青粘合剂混合，形成碳质混合物，然后将该混合物成形或挤压、烘焙以使粘合剂碳化，根据需要还可进行石墨化。本改进方法所提供的主要优点是，碳制品和石墨制品或电极的制造商现在可以采用廉价的高硫石油焦来生产优质电极。

Claims (30)

1、一种处理高硫石油焦颗粒的方法，其中包括：

在无粘合剂存在的情况下，使该石油焦颗粒与含有选自钠和钾的碱金属的化合物在高温下进行反应，所述高温高于该化合物与碳开始反应的温度、低于该焦炭颗粒在无上述化合物存在时开始爆裂的温度；

将焦炭颗粒和上述化合物在所述高温下保持足够长的时间，使反应得以进行并使反应产物渗透焦炭颗粒，在整个颗粒物中形成含钠或钾的沉积物；

使经过这样处理的焦炭颗粒冷却。

2、权利要求1所述的方法，其中所述的焦炭颗粒为生石油焦。

3、权利要求1所述的方法，其中所述的焦炭颗粒为煅烧焦炭。

4、权利要求1所述的方法，其中，在使碱金属化合物与焦炭颗粒在所述高温下反应之前，使碱金属化合物同焦炭颗粒混合。

5、权利要求1所述的方法，其中在使碱金属化合物同焦炭颗粒在所述高温下反应之前，将含有碱金属化合物的水溶液喷在焦炭颗粒上。

6、权利要求1所述的方法，其中在使焦炭颗粒与碱金属化合物在所述高温下反应之前，将焦炭颗粒加热到至少约750℃的温度。

7、权利要求1所述的方法，其中所述高温是在约1200℃-1400℃之间，所述碱金属化合物为干燥粒状粉末态。

8、权利要求1所述的方法，其中所述碱金属化合物为碳酸钠。

9、权利要求1所述的方法，其中所述碱金属化合物为碳酸钾。

10、一种处理高硫石油焦颗粒的方法，其中包括：

煅烧所述的石油焦颗粒;

在高于约1200℃、低于该煅烧焦炭颗粒在无碳酸钠存在下开始爆裂的温度下，向煅烧焦炭颗粒中添加碳酸钠;

将煅烧焦炭颗粒和碳酸钠在上述温度下保持足够的时间，使碳酸钠与碳反应，并使反应产物渗透煅烧焦炭颗粒，在整个煅烧焦炭颗粒物中形成含钠沉积物;

使经过上述处理的煅烧焦炭颗粒冷却。

11、权利要求10所述的方法，其中所述碳酸钠以干燥粒状粉末形式加入煅烧焦炭颗粒中。

12、权利要求10所述的方法，其中碳酸钠粉末在高于约1200℃到约1400℃范围内的温度下加入到煅烧焦炭颗粒中。

13、权利要求12所述的方法，其中碳酸钠粉末约以煅烧焦炭颗粒重量的0.2%以上的量添加到煅烧焦炭颗粒中。

14、权利要求11所述的方法，其中煅烧焦炭颗粒和碳酸钠粉末在所述温度下至少保持约30秒。

15、一种煅烧生石油焦的方法，其中使所述焦炭的颗粒通过带有卸料端的回转煅烧炉，与此同时将所述颗粒加热到煅烧温度;

处理煅烧焦炭颗粒以抑制其爆裂的改进包括：在

在与煅烧窑卸料端连通的热区中，将碳酸钠以干燥粒状粉末形式、在约1200℃-1400℃温度区间内，添加到煅烧焦炭颗粒中;

在热区中将煅烧焦炭颗粒和碳酸钠在所述温度下保持足够长的时间，使碳酸钠与碳反应，并使反应产物渗透到煅烧焦炭颗粒中，在整个煅烧焦炭颗粒物中形成含钠沉积物。

16、权利要求15所述的方法，其中碳酸钠粉末以煅烧焦炭颗粒重量的0.2%左右至2.5%左右的量加入煅烧焦炭颗粒中。

17、权利要求16所述的方法，其中碳酸钠粉末以煅烧焦炭颗粒重量的0.5%左右至2.5%左右的量加入煅烧焦炭颗粒中。

18、权利要求15所述的方法，其中煅烧焦炭颗粒和碳酸钠在所述温度下至少保持约1分钟。

19、一种用高硫石油焦制造碳质制品的方法，其中包括：

使石油焦的颗粒与含有选自钠和钾中一种碱金属的化合物在高温下进行反应，所述高温高于该化合物与碳开始反应的温度、低于焦炭颗粒在无该化合物存在下开始爆裂的温度;

将焦炭颗粒和所述化合物在上述高温下保持足够长的时间，以使反应得以进行，并且使反应产物渗透到焦炭颗粒中，在整个焦炭颗粒物中形成含钠或钾的沉积物;

使上述处理过的焦炭颗粒冷却;

将冷却后的焦炭颗粒与沥青粘合剂混合;

将混合物制成所需形状的制品;

将成形后的制品烘焙到足以使粘合剂碳化的温度。

20、权利要求19所述的方法，其中将经过烘焙的制品加热到足以使该制品石墨化的高温。

21、权利要求19所述的方法，其中所述高温是在约1200℃-1400℃之间，所述碱金属化合物为干燥粒状粉末形式。

22、用高硫石油焦制造碳精电极的方法，其中包括：

煅烧所述石油焦的颗粒;

在高于约1200℃、低于煅烧焦炭颗粒在无碳酸钠存在下开始爆裂的温度下，将碳酸钠以干燥粒状粉末形式加入煅烧焦炭颗粒中;

将煅烧焦炭颗粒和碳酸钠在所述温度下保持足够长的时间，以使碳酸钠与碳反应，并使反应产物渗透到煅烧焦炭颗粒中，在整个煅烧焦炭颗粒物中形成含钠沉积物;

使上述处理过的煅烧焦炭颗粒冷却;

将冷却的煅烧焦炭颗粒与沥青粘合剂混合;

将混合物制成所需的电极形状;

将成形的电极烘焙到足以使粘合剂碳化的高温。

23、权利要求22所述的方法，其中将成形的电极加热到约高于2800℃的高温，使电极石墨化。

24、一种用于制造碳精电极的碳质填料，其中包含高含硫量的石油焦离散颗粒并有爆裂抑制剂分布于整个颗粒物中，所述爆裂抑制剂包括分布于整个颗粒物中的含钠沉积物或含钾沉积物，颗粒中的抑制剂平均含量约大于0.15%（重量）。

25、权利要求24所述的碳质填料，其中抑制剂为含钠沉积物。

26、权利要求24所述的碳质填料，其中硫含量约大于0.7%（重量）。

27、处理生石油焦颗粒用的装置，其中包括：

一座有进料端和出料端的长筒形煅烧窑;

一个进料室和一个卸料室，所述煅烧窑的进料端安装成可在该进料室内回转，其出料端安装成可在该卸料室中回转;

一座有进料端和出料端的长筒形冷却器;

形成滞留室的部件，该滞留连通卸料室，当煅烧焦炭颗粒从煅烧窑的出口端卸出时，将煅烧焦炭颗粒收集并存留其中;

形成热区的部件，该热区连通滞留室和冷却滚筒的进料端;

用于将干燥粒状爆裂抑制剂引入反应室、使之与煅烧焦炭颗粒接触的部件;

一个焦炭集散室，用来在冷却器出料端收集冷却后的煅烧焦炭颗粒，所述冷却器的进料端安装成可在滞留室中回转，其出料端则安装成可在集散室中回转。

28、权利要求27所述的装置，其中滞留室为熟料箱，安在卸料室下方，并有出料孔，而且其中热区包括在冷却器的进料端内。

29、权利要求28所述的装置，其中热区由耐热环构成，该耐热环装在冷却器的进料端内与熟料箱的出料孔间隔预定的距离。

30、权利要求27所述的装置，其中滞留室和热区在装于卸料室下面的分立反应容器中结合在一起。

Images