CN104899362B - 一种锶离子印迹聚合物动态吸附锶离子的响应曲面优化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用响应曲面分析确定锶离子的动态吸附分离最佳条件的方法，具体涉及利用响应曲面分析确定吸附最佳的初始DH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量。首先利用单因素实验考察了四个因素对锶离子的最大动态吸附容量的影响。再利用响应曲面实验设计考察上述四个因素，得到锶离子的最佳动态吸附条件为：初始DH为6.08，温度35℃，初始离子浓度70.0mg·L‑1，吸附剂质量50.02mg。在此条件下得到的锶离子的最大动态吸附容量为21.92mg·g‑1。采用本发明的优化方法，可显著提高锶离子的动态吸附容量，减小溶剂、资源的消耗。

Description

一种锶离子印迹聚合物动态吸附锶离子的响应曲面优化方法
技术领域
本发明涉及一种锶离子的动态吸附分离方法，尤其涉及一种响应曲面优化锶离子印迹聚合物对锶离子的动态吸附分离方法。
背景技术
核燃料的开采与加工、核反应堆的泄漏、核废物的回收再处理等产生的大量的放射性物质严重危害着环境和人类健康。具有放射性的90Sr，是核裂变产物中最丰富的中低放射性核素之一，当其进入环境后会造成大气、水和土壤污染，造成自然生态环境破坏，最终会通过食物链在人体内大量富集。因其半衰期长，代谢困难，可引发慢性内照射放射病，造成贫血症、白血病等一系列疾病。因此，对环境中锶离子的及时吸附分离是极其必要的。
离子印迹聚合物(Ion imprinted polymers，IIPs)，是一种具有固定孔穴大小和形状，还有某些特殊分子结构和功能基团的新型高分子材料。由于在制备过程中获得的识别位点对特定分子具有特异的亲和力、选择性以及高度交联的结构，能够选择性的识别目标离子。并且其具有抗恶劣环境的能力，表现出高度的稳定性和长的使用寿命，因此广泛用于金属离子的分离与回收。
目前，有关离子印迹聚合物处理锶离子废水的研究工作多采用静态的吸附方法，该法用于实验室的试验研究是行之有效的，但难以在工业上推广应用。本专利用锶离子印迹聚合物作为吸附剂装填吸附柱，动态吸附分离水溶液中的锶离子。然而在动态吸附分离的过程中，涉及到的参数很多，想要得到最优的吸附条件，达到最大吸附容量是比较困难的。响应曲面法是一种优化吸附条件的有效方法，可用于确定各因素及其交互作用在吸附过程中对吸附容量(响应值)的影响，以最少的实验次数就可以找到最优的动态吸附条件。
发明内容
本发明的目的是采用响应曲面优化锶离子印迹聚合物对锶离子的动态吸附过程，对初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量这四个对锶离子动态吸附影响较大的因素进行优化，从而提高了锶离子的动态吸附容量。
锶离子印迹聚合物应用于动态分离水溶液中锶离子，并用响应曲面方法优化锶离子动态吸附容量，按照下述步骤进行：
(1)单因素试验：
依次改变初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量进行锶离子动态吸附单因素试验，用ICP-AES测定流出液中锶离子的浓度，计算锶离子动态吸附容量，确定初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量对锶离子吸附容量影响效果较显著的区间范围；
(2)响应面法优化设计：
根据步骤(1)单因素试验结果，以锶吸附容量效果较显著的初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量为自变量，锶离子动态吸附容量qe为响应值Y，利用Design-Expert8.0.5b软件根据Box-Behnken设计原则进行实验设计，确定每种方案下的锶离子动态吸附容量；
(3)模型的建立和统计分析
根据步骤(2)的数据进行多元回归分析，建立二次多元回归模型：
Y＝+11.06+0.70XI+0.78XII+2.87XIII-0.84XIV-0.22XIXII+0.042XIXIII-7.65E-3XIXIV+0.21XIIXIII-0.61XIIXIV-0.36XIIIXIV-7.34XI 2+0.51XII 2-0.40XIII 2-0.33XIV 2
其中，响应值Y为锶离子吸附容量qe，XI为初始pH、XII为温度、XIII为初始离子浓度，XIV为吸附剂质量；
(4)对二次多元回归模型方程进行方差分析和显著性分析；
(5)实验结果分析与优化：
利用Design-Expert 8.0.5b软件根据二次多元回归模型进行绘图分析自变量XI、XII、XIII、XIV和响应值Y的关系，得到回归方程的响应面及其等高线图，得到动态吸附锶离子的最优吸附条件。
步骤(1)中，所述锶离子动态吸附容量的计算方法为：
其中，qe为锶离子吸附容量，Q为体积流量(mL·min-1)，ttotal为达到吸附平衡时所用时间，C0锶离子溶液初始浓度，Ct为t时刻流出液中锶离子浓度，m为吸附剂质量。
步骤(1)中，所述初始pH值为4～8，温度为15～35℃，初始离子浓度为10～70mg·L-1，吸附剂质量为50～150mg。
步骤(1)中，所述的锶离子动态吸附试验方法为：选用自制动态吸附实验装置，将锶离子印迹聚合物装入动态吸附柱中，将具有初始pH值的去离子水通过吸附装置10～30min；将具有初始pH值、初始浓度为C0的锶离子溶液，在一定温度下，按一定流速通过吸附柱，利用电感耦合等离子体原子发射光谱测量t时刻流出液中锶离子浓度Ct。
本发明的技术优点：
(1)本发明用到的锶离子印迹聚合物具有优越的锶离子识别能力；
(2)采用动态吸附方法吸附分离锶离子，为工业进一步应用提供依据；
(3)利用响应曲面优化锶离子印迹聚合物对锶离子的动态吸附过程，仅需29组实验即可得到优化结果，得到锶离子的最大吸附容量。
附图说明
图1为本发明所得自制的动态吸附试验装置示意图；
图2为本发明初始pH变化对动态吸附锶离子的影响图；
图3为本发明温度变化对动态吸附锶离子的影响图；
图4为本发明初始离子浓度变化对动态吸附锶离子的影响图；
图5为本发明吸附剂质量变化对动态吸附锶离子的影响图；
图6为本发明初始pH与温度对动态吸附锶离子影响的响应面三维图；
图7为本发明初始pH与温度对动态吸附锶离子影响的响应面二维图；
图8为本发明初始pH与初始离子浓度对动态吸附锶离子影响的响应面三维图；
图9为本发明初始pH与初始离子浓度对动态吸附锶离子影响的响应面二维图；
图10为本发明初始pH与吸附剂质量对动态吸附锶离子影响的响应面三维图；
图11为本发明初始pH与吸附剂质量对动态吸附锶离子影响的响应面二维图；
图12为本发明温度与初始离子浓度对动态吸附锶离子影响的响应面三维图；
图13为本发明温度与初始离子浓度对动态吸附锶离子影响的响应面二维图；
图14为本发明温度与吸附剂质量对动态吸附锶离子影响的响应面三维图；
图15为本发明温度与吸附剂质量对动态吸附锶离子影响的响应面二维图；
图16为本发明初始离子浓度与吸附剂质量对动态吸附锶离子影响的响应面三维图；
图17为本发明初始离子浓度与吸附剂质量对动态吸附锶离子影响的响应面二维图；
附图标记说明：1-待测样品溶液，2-蠕动泵，3-吸附剂，4-石英砂，5-流出液。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
(1)单因素试验
依次改变初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量进行单因素实验。
选用自制动态吸附实验装置，将50～150mg的锶离子印迹聚合物装入动态吸附柱，用pH4～8的去离子水通过装置30min，其目的在于排除实验外的影响因素，从而降低实验误差。将具有与上述去离子水同样pH，初始离子浓度为10～70mg·L-1，溶液温度为15～35℃的锶离子溶液以1mL·min-1的流速通过动态吸附柱，5mL塑料离心管连续接流出液，用ICP-AES测定流出液中锶离子的浓度，并计算锶离子动态吸附容量。
图2为本发明初始pH变化对动态吸附锶离子的影响图。当pH由4升到6时，锶离子动态吸附容量明显增加，而当pH由6升到8时，锶离子吸附容量降低，确定初始pH为6时效果较好。
图3为本发明温度变化对动态吸附锶离子的影响图。当温度上升时，锶离子吸附容量增加，确定35℃时效果较好。
图4为本发明初始离子浓度变化对动态吸附锶离子的影响图。当初始离子浓度上升时，锶离子吸附容量增加，但是浓度越高，上升越加平缓，确定70mg·L-1时效果较好。
图5为本发明吸附剂质量变化对动态吸附锶离子的影响图。当吸附剂质量增加时，锶离子吸附容量降低，确定吸附剂质量为50mg时效果较好。
(2)响应面法优化设计：
根据步骤(1)单因素试验结果，选取影响锶吸附容量效果较显著的初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量这4个因素，利用Design-Expert 8.0.5b软件根据Box-Behnken设计原则进行实验设计，选取初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量进行实验因素与水平设定，设定结果见表1。
表1 实验因素与水平设定
以初始pH(XI)、温度(XII)、初始离子浓度(XIII)和吸附剂质量(XIV)为自变量，以锶离子吸附容量qe为响应值Y，试验方案及结果见表2。
表2 Box-Behnken实验设计与结果
(3)模型的建立和统计分析
根据步骤(2)所得数据进行多元回归分析，建立二次多元回归模型：
Y＝+11.06+0.70XI+0.78XII+2.87XIII-0.84XIV-0.22XIXII+0.042XIXIII-7.65E-3XIXIV+0.21XIIXIII-0.61XIIXIV-0.36XIIIXIV-7.34XI 2+0.51XII 2-0.40XIII 2-0.33XIV 2
(4)对二次多元回归方程进行方差分析和显著性分析，分析结果见表3：
表3 实验数据的方差分析结果
注：**为差异极显著(P＜0.01)，*为差异显著(P＜0.05)。各因子与响应值之间线性关系显著性，由F值检验来判定，P值越小，则说明变量的显著性越高。
由方差分析表(表3)可知，其因变量和全体自变量之间的线性关系显著(R2＝0.9937)，模型显著水平小于0.0001，所以该回归方程模型是极显著的。
(5)实验结果分析与优化：
利用Design-Expert 8.0.5b软件根据多元二次回归模型进行绘图分析，得到回归方程的响应面及其等高线图。
图6和图7分别为本发明初始pH与温度对动态吸附锶离子影响的响应面三维图和二维图；从图中可看出初始pH与温度对锶离子的吸附存在耦合作用，pH越接近6，温度越高，则锶离子吸附容量越高。
图8和图9分别为本发明初始pH与初始离子浓度对动态吸附锶离子影响的响应面三维图和二维图。从图中可看出初始pH与初始离子浓度对锶离子的吸附存在交互作用，pH越接近6，初始离子浓度越高，则锶离子吸附容量越高。
图10和图11分别为本发明初始pH与吸附剂质量对动态吸附锶离子影响的响应面三维图和二维图。从图中可看出初始pH与吸附剂质量对锶离子的吸附存在耦合作用，pH越接近6，吸附剂质量越低，则锶离子吸附容量越高。
图12和图13分别为本发明温度与初始离子浓度对动态吸附锶离子影响的响应面三维图和二维图。从图中可看出温度与初始离子浓度对锶离子的吸附存在交互作用，温度和初始离子浓度越高，则锶离子吸附容量越高。
图14和图15分别为本发明温度与吸附剂质量对动态吸附锶离子影响的响应面三维图和二维图。从图中可看出温度与吸附剂质量对锶离子的吸附存在耦合作用，温度越高，吸附剂质量越低，则锶离子吸附容量越高。
图16和图17分别为本发明初始离子浓度与吸附剂质量对动态吸附锶离子影响的响应面三维图和二维图。从图中可看出初始离子浓度与吸附剂质量对锶离子的吸附存在交互作用，初始离子浓度越高，吸附剂质量越低，则锶离子吸附容量越高。
根据模型分析得知，锶离子印迹聚合物动态吸附锶离子的最优吸附条件为初始pH＝6.08，温度35℃，初始离子浓度70.0mg·L-1，吸附剂质量50.02mg。在此条件下，锶离子的最大动态吸附容量预测值为22.12mg·g-1，实际测得的锶离子动态吸附容量为21.92mg·g-1，与预测值接近。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种锶离子印迹聚合物动态吸附锶离子的响应曲面优化方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)单因素试验：
依次改变初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量进行锶离子动态吸附单因素试验，用ICP-AES测定流出液中锶离子的浓度，计算锶离子动态吸附容量，确定初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量对锶离子吸附容量影响效果较显著的区间范围；
(2)响应面法优化设计：
根据步骤(1)单因素试验结果，以锶吸附容量效果较显著的初始pH、温度、初始离子浓度和吸附剂质量为自变量，锶离子动态吸附容量qe为响应值Y，利用Design-Expert 8.0.5b软件根据Box-Behnken设计原则进行实验设计，确定每种方案下的锶离子动态吸附容量；
(3)根据步骤(2)的数据进行多元回归分析，建立二次多元回归模型方程：
Y＝+11.06+0.70XI+0.78XII+2.87XIII-0.84XIV-0.22XIXII+0.042XIXIII
-7.65E-3XIXIV+0.21XIIXIII-0.61XIIXIV-0.36XIIIXIV-7.34XI 2+0.51XII 2
-0.40XIII 2-0.33XIV 2
其中，响应值Y为锶离子吸附容量qe，XI为初始pH、XII为温度、XIII为初始离子浓度，XIV为吸附剂质量；
(4)对二次多元回归模型方程进行方差分析和显著性分析；
(5)利用Design-Expert 8.0.5b软件根据二次多元回归模型进行绘图分析自变量XI、XII、XIII、XIV和响应值Y的关系，得到回归方程的响应面及其等高线图，得到动态吸附的最优吸附条件。
2.根据权利要求1所述的响应曲面优化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锶离子动态吸附容量的计算方法为：
其中，qe为锶离子吸附容量，Q为体积流量(mL·min-1)，ttotal为达到吸附平衡时所用时间，C0为锶离子溶液初始浓度，Ct为t时刻流出液中锶离子浓度，m为吸附剂质量。
3.根据权利要求1所述的响应曲面优化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述初始pH值为4～8，温度为15～35℃，初始离子浓度为10～70mg·L-1，吸附剂质量为50～150mg。
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