CN104892954B - 改性木质素磺酸盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性木质素磺酸盐及其制备方法，本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将由糖液制备的木质素磺酸盐、木质素、磺化剂和交联剂混合反应得到改性木质素磺酸盐，使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅磨效好，而且耐热稳定性也很好。

Description

改性木质素磺酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性木质素磺酸盐及其制备方法。

背景技术

染料组合物广泛应用于天然及合成纤维的染色，通常包含染料块和分散剂，分散剂的作用主要是作为稀释剂，能分散介质，且能有助于降低染料颗粒的粒径。

木质素磺酸盐是一种常用的染料分散剂，为网状大分子结构，其来源主要有：1)来源于木材制浆工业的磺化木质素(经亚硫酸制浆法或硫酸盐(kraft)制浆法)，具体的，通过对木质纤维素物质(如木材、稻草、玉米杆、甘蔗渣及类似物)进行处理，使木质素与纤维素或纸浆分离，得到木质素磺酸盐或磺化木质素；2)来源于石油工业的萘磺酸盐。

将木质素磺酸盐用作染料组合物的分散剂的优点有：原料来源广泛，且在室温以及高温下与许多染料具有很好的相容性以及分散性能；但是，直接通过糖液得到的木质素磺酸盐磨效好，但是热稳定性较差，因此，在木质素磺酸盐的改性中，得到一种不仅磨效好，而且耐热稳定性好的木质素磺酸盐是目前需要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的木质素磺酸盐，本发明提供的改性木质素磺酸盐不仅磨效好，而且耐热稳定性也很好。

本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐、木质素、磺化剂和交联剂混合反应得到。

优选的，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木质素的质量比为(1～9)：(1～9)。

优选的，所述糖液制备的木质素磺酸盐和所述木质素的总量与所述交联剂的用量比为1g：(1～5)mmol。

优选的，所述糖液制备的木质素磺酸盐和所述木质素的总量与所述磺化剂的用量比为1g：(0.01～3)mmol。

优选的，所述磺化剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

优选的，所述混合反应的反应体系的pH值为4～11。

优选的，所述糖液制备得到木质素磺酸盐的过程为：

将糖液通过色谱分离得到木质素磺酸盐；

所述糖液的固含量为35wt％～65wt％，糖液的pH为4～7，糖液中还原糖大于16％。

优选的，所述糖液按照以下方法制备：

将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖液；

所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，

所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。

优选的，所述木质素由糖渣通过碱解制得。

优选的，所述糖渣按照以下方法制备：

将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣；

所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，

所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将由糖液制备的木质素磺酸盐、木质素、磺化剂和交联剂混合反应得到改性木质素磺酸盐，使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅磨效好，而且耐热稳定性也很好；实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐按照HG/T3507-2008的检测方法与染料砂磨后，磨效为2小时，耐热稳定性达到150℃4-5级。

具体实施方式

本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐、木质素、磺化剂和交联剂混合反应得到。

按照本发明，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐、木质素、磺化剂和交联剂混合反应得到改性木质素磺酸盐；所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木质素的质量比优选为(1～9)：(1～9)，更优选为更优选为(3～7)：(7～3)，最优选为(4～6)：(6～4)，最最优选为5:5；所述糖液制备的木质素磺酸盐和所述木质素的总量与所述交联剂的用量比优选为1g：(1～5)mmol，更优选为1g：(2～4.75)mmol，最优选为1g：(3.5～3.75)mmol；所述糖液制备的木质素磺酸盐和所述木质素的总量与所述磺化剂的用量比为1g：(0.01～3)mmol，更优选为1g：(0.5～2.75)mmol，最优选为1g：(2～2.5)mmol；所述交联剂优选为甲醛，所述磺化剂优选为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

所述混合反应的温度优选为20～120℃，更优选为60～100℃，最优选为90～100℃，最最优选为95℃；所述反应的时间优选为30～360min；最优选为60～240min；更优选为180min；所述混合反应的反应体系的pH值优选为4～11，更优选为6～10，最优选为9～10，最最优选为9.5～10；且为了使反应更顺利的进行，本发明优选使交联反应的反应体系中固体含量为5wt％～40wt％，更优选为20wt％～35wt％，最优选为25wt％。

所述糖液制备得到木质素磺酸盐的过程优选为：

将糖液通过色谱分离得到木质素磺酸盐；

所述糖液的固含量为35wt％～65wt％，糖液的pH值为4～7，糖液中还原糖大于16％。

按照本发明，所述糖液的固含量优选为wt40～50wt％；所述色谱分离用树脂优选为钠型树脂、镁型树脂、钙型树脂和钾型树脂中的一种或几种；所述分离的温度优选为30～90℃，更优选为50～80℃，所述分离速度优选为1～10m/h，更优选为2～6m/h；所述洗脱剂优选为蒸馏水。

为了能够更好的将糖液中的木质素磺酸盐与木糖以及其它糖分离开，本发明优选在色谱分离前还将糖液进行中和以及过滤，所述中和的试剂优选为氢氧化钠、氧化镁、氧化钙和氢氧化钾中的一种或几种，所述中和反应的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃，最优选为45～55℃；所述中和反应后溶液的pH至优选为2～6，更优选为3～5，最优选为4～5；所述过滤的方式优选为预涂和助滤，更优选为板框过滤或烛式过滤；所述预涂剂优选为硅藻土、废活性炭、珍珠岩和木糖渣中的一种或几种，更优选为硅藻土和废活性炭中的一种或两种；所述预涂量优选为0～3kg/m²，更优选为0.5～1.5kg/m²；所述助滤剂为硅藻土、废活性炭和珍珠岩中的一种或几种，更优选为硅藻土和废活性炭中的一种或两种；所述过滤的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃，最优选为45～55℃；所述过滤的次数优选为1～4次，更优选为2～3次。

所述木质素优选由糖渣通过碱解制得；具体的，本发明通过将糖渣碱解得到木质素，所述碱解所用碱优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述糖渣与所述碱解所用碱的质量比为1：(0.06～0.3)，更优选为1：(0.08～0.25)，最优选为1：(0.15～0.18)；所述碱解反应的温度优选为80～140℃，更优选为90～120℃，最优选为95～100℃。

反应完毕后，进行固液分离，得到木质素质量百分含量为70％以上的液体，将液体浓缩得到木质素。

所述糖液和糖渣优选按照以下方法制备：

将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖液和糖渣；

所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，

所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。

具体的，本发明对所述含有木质素的物质没有特殊要求，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆和棉杆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。

本发明中所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，其中，所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；优选为非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或几种；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；优选为为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的两种或几种；所述复合酸中二氧化硫、非氧化性酸的质量比优选为(10～95)：(2～50)，更优选为(50～90)：(5～30)，最优选为(80～90)：(6～20)；所述二氧化硫与亚硫酸盐的摩尔比为优选为(10～95)：(0～10)，更优选为(50～90)：(1～7)，最优选为(80～90)：(2～3)。

本发明中，所述含有木质素的物质与复合酸混合进行酸解反应，得到糖液和糖渣；其中，所述含有木质素的物质与复合酸的质量比优选为1：(0.01～0.1)，更优选为1：(0.03～0.08)，最优选为1：(0.03～0.06)；为了使反应更好的进行，本发明还将混合液中加入水使反应体系中的固体的含量(即固含量)为2～100wt％，更优选为4～90wt％，最优选为5.5～85wt％；所述反应的压力优选为0.2～1MPa，更优选为0.4～0.8MPa，最优选为0.5～0.7MPa。

本发明中所说的固含量是指反应体系中的反应原料与反应液(包括反应原料和溶剂)的质量比。

本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将由糖液制备的木质素磺酸盐、木质素、磺化剂和交联剂混合反应得到改性木质素磺酸盐，使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅磨效好，而且耐热稳定性能达到150℃4-5级；同时沾色性能和过滤性能也比较好。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

100g玉米芯粉碎，加入8g亚硫酸、1.4g磷酸、0.5g亚硫酸钠在140℃、05Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。

将得到的糖液浓缩成固含量为45wt％的溶液，然后在50℃沉降48h，55℃下加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为5的溶液。

将得到的pH为5的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50℃，板框过滤的预涂剂为硅藻土和废活性炭，预涂量为1kg/m²，助滤剂为硅藻土，加入量为糖液质量的0.6％，得到过滤后的糖液。

将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70℃，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。

按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90％小于1微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。

按照上述检测方法对木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2小时，耐热性能为150℃2级；

按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明：其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级；

过滤性能检测方法为：将20g木质素磺酸钠(干品)溶于200ml去离子水中，完全溶解后，在真空度为-0.08MPa下用布氏漏斗抽滤，漏斗上垫两层滤纸，上层为国产中速滤纸，下层为国产快速滤纸，记录抽滤时间。评级方式：A级——0～24s，B级——25～49s，C级——50～74s，D级75～120s，E级——120s以上。

按照上述检测方法对木质素磺酸钠的过滤性能检测，结果表明其过滤时间为11″23，评级为A级；

将20g糖渣、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100℃条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为70％，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为90℃，得到木质素；

将由糖液制备得到的木质素磺酸钠5g、木质素5g、30g水、35mmol甲醛以及20mmol亚硫酸钠混合，调节反应体系的pH值为10，反应温度为95℃，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；

按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为4小时，耐热稳定性为150℃ 4-5级。

按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明：其棉布沾污为4-5级，涤纶沾污为4级。

按照上述过滤性能的检测方法进行检测，结果表明：其过滤时间为19″79，评级为A级。

实施例2

100g玉米芯粉碎，加入6.5g亚硫酸、1.5g草酸、0.55g亚硫酸钠在160℃、0.5Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。

将得到的糖液浓缩成固含量为45wt％的溶液，然后在50℃沉降48h，55℃下加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为5的溶液。

将得到的pH为5的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50℃，板框过滤的预涂剂为硅藻土和废活性炭，预涂量为1kg/m²，助滤剂为硅藻土，加入量为糖液质量的0.6％，得到过滤后的糖液。

将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70℃，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。

按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90％小于1微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。

按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2小时，耐热稳定性为150℃2级。

按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明：其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级。

按照上述过滤性能的检测方法进行检测，结果表明：其过滤时间为12″02，评级为A级。

将20g糖渣、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100℃条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为70％，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为90℃，得到木质素；

将由糖液制备得到的木质素磺酸钠4g、木质素6g、35g水、35mmol甲醛以及20mmol亚硫酸钠混合，调节反应体系的pH值为10，反应温度为95℃，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；

按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为5小时，耐热稳定性为150℃5级。

按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明：其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级。

按照上述过滤性能的检测方法进行检测，结果表明：其过滤时间为25″36，评级为B级。

实施例3

300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、5g硫酸、1.3g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。

将得到的糖液浓缩成固含量为45wt％的溶液，然后在50℃沉降48h，55℃加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为4的溶液。

将得到的pH为4的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50℃，板框过滤的预涂剂为硅藻土和废活性炭，预涂量为1kg/m²，助滤剂为硅藻土，加入量为糖液质量的0.6％，得到过滤后的糖液。

将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70℃，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。

按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90％小于1微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。

按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2小时，耐热稳定性为150℃2级。

按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明：其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级。

按照上述过滤性能的检测方法进行检测，结果表明：其过滤时间为12″02，评级为A级。

将20g糖渣、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100℃条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为70％，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为90℃，得到木质素；

将由糖液制备得到的木质素磺酸钠5g、木质素5g、30g水、37.5mmol甲醛以及20mmol亚硫酸钠混合，调节反应体系的pH值为10，反应温度为95℃，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；

按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为4小时，耐热稳定性为150℃5级。

按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明：其棉布沾污为4-5级，涤纶沾污为4级。

按照上述过滤性能的检测方法进行检测，结果表明：其过滤时间为20″05，评级为A级。

实施例4

300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、5g醋酸、1.3g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。

将得到的糖液浓缩成固含量为45wt％的溶液，然后在50℃沉降48h，55℃加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为5的溶液。

将得到的pH为5的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50℃，板框过滤的预涂剂为硅藻土和废活性炭，预涂量为1kg/m²，助滤剂为硅藻土，加入量为糖液质量的0.6％，得到过滤后的糖液。

将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70℃，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。

按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90％小于1微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。

按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2小时，耐热稳定性为150℃2级。

按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明：其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级。

按照上述过滤性能的检测方法进行检测，结果表明：其过滤时间为12″02，评级为A级。

将20g糖渣、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100℃条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为70％，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为90℃，得到木质素；

将由糖液制备得到的木质素磺酸钠5g、木质素5g、30g水、35mmol甲醛以及25mmol亚硫酸钠混合，调节反应体系的pH值为9，反应温度为95℃，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；

按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为4小时，耐热稳定性为150℃4-5级。

按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明：其棉布沾污为4-5级，涤纶沾污为4级。

按照上述过滤性能的检测方法进行检测，结果表明：其过滤时间为19″25，评级为A级。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种改性木质素磺酸盐，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐、木质素、磺化剂和交联剂混合反应得到；

所述糖液制备得到木质素磺酸盐的过程为：

将糖液通过色谱分离得到木质素磺酸盐；

所述糖液的固含量为35wt％～65wt％，糖液的pH为4～7，糖液中还原糖大于16％；

所述糖液按照以下方法制备：

将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖液；

所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，

所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；

所述木质素由糖渣通过碱解制得；

所述糖渣按照以下方法制备：

将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣；

所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，

所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木质素的质量比为(1～9)：(1～9)。

3.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述糖液制备的木质素磺酸盐和所述木质素的总量与所述交联剂的用量比为1g：(1～5)mmol。

4.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述糖液制备的木质素磺酸盐和所述木质素的总量与所述磺化剂的用量比为1g：(0.01～3)mmol。

5.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述磺化剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

6.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述混合反应的反应体系的pH值为4～11。