CN104892291A - 氯吡硫磷在强化草坪草提取生活垃圾堆肥重金属方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了氯吡硫磷在强化草坪草提取生活垃圾堆肥重金属方面的应用。所述的强化草坪草提取生活垃圾堆肥重金属指的是通过向草坪堆肥基质中添加氯吡硫磷观察其对重金属在植株地上生物量、堆肥中重金属在植物地上和地下部分的富集情况以及对淋溶液中重金属含量的影响。实验结果表明：添加10-20mmol/kg的氯吡硫磷明显增强重金属的离子活性和迁移比率，与堆肥中重金属发生耦合效应后使淋洗液中重金属含量增多，这重金属淋洗修复具有重要意义。

Description

氯吡硫磷在强化草坪草提取生活垃圾堆肥重金属方面的应用

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及氯吡硫磷在强化草坪草提取生活垃圾堆肥重金属方面的应用。

背景技术

生活垃圾即城市人们日常生活中排弃的固体废弃物的统称，我国对城市生活垃圾的处理多采用堆肥技术。城市生活垃圾堆肥含有磷、氮、钾和有机质等多种植物生长所需营养物质，可作为有机肥料应用于农业。垃圾堆肥中的养分能够使养分中的有机质含量增加11.81%-72.12%。有研究表明生活垃圾堆肥的施用能够显著提高大白菜产量。研究发现利用生活垃圾堆肥做为基质种植茶树，比对照组增产7%左右。而将生活垃圾堆肥作为组配基质替代耕层土壤生产草皮，则是垃圾堆肥应用的另一有效方式。以生活垃圾堆肥为主体材料来培植草坪植株，实验证明所用组配基质能够培植草皮，与土壤相比综合性能较强，各应用生态性能如杂草控制和节水等性能良好；通过研究黑麦草和高羊茅对复合城市生活垃圾堆肥基质的生态响应得出，用生活垃圾堆肥来替代土壤具有一定的资源开发潜力。

但由于我国大部分的城市垃圾种类繁杂且未经处理，许多废旧电子产品和生活垃圾共同堆放，造成生活垃圾堆肥中重金属含量较高，并且会随着降雨渗滤到土壤和地下水中，引起土壤的重金属污染；同时，重金属的生物有效部分可能导致土壤表面的植物体内重金属含量较高，并通过食物链在人体中聚集，给人体健康带来了巨大危害。

有人通过以生菜为供实植株发现堆肥的施用对其产量有明显的增产作用，但植株体内重金属含量随之增多。Madrid等研究了连续使用垃圾堆肥对土壤中重金属累积及生物有效性重金属含量的影响，结果发现，连续使用垃圾堆肥土壤中重金属含量会持续升高，而生物有效性重金属含量也随着升高。垃圾堆肥中的重金属比土壤中固有的重金属生物有效性更高，植物更容易利用。有研究表明在实验中发现玉米籽粒中Cr、Cd的含量随堆肥施加量增加而增加，与对照相比增幅达到38.6%—450%。有人研究堆肥对小麦体内重金属积累的影响发现，小麦体内的重金属富集量与堆肥用量同样成正相关。因此，城市生活垃圾堆肥由于在促进植株生长的同时也增加了植株重金属的富集，限制了生活垃圾堆肥的广泛应用。

  农药的广泛应用，为世界各国的农业生产发展做出了巨大贡献。我国作为农业大国促使了农药工业从无到有直至壮大并形成一个协同发展的体系；农药的使用在促进了我国农业生产发展。氯吡硫磷（毒死蜱），化学名称是0，0—二乙基—0— (3，5，6一三氯一2—吡啶基)，硫逐磷酸酯。作为一种广谱性有机磷杀虫剂，应用于蔬菜类病虫害防治以及对地下害虫的杀灭。有机磷农药主要包括磷酸酯类、二硫代磷酸酯类以及硫代磷酰胺酯，硫代磷酸酯类和少数属于磷酰胺酯几大类。作为目前全球应用最为广泛的杀虫剂之一，自1984年在农业部农药鉴定登记以来，广泛应用于各种作物的害虫防治。在形成化合物时，磷原子的空轨道会参与成键，形成化学结构为C-S-P 链或C-P 链、C-N-P 链、C-O-P 链等具有d—Pπ配键的P⁵⁺化合物。研究发现氯吡硫磷的施加能够激活脲酶，但对过氧化氢酶产生抑制作用。并且对土壤中微生物活性和生物量碳呈现出同样的抑制作用。氯吡硫磷在一定浓度范围内对土壤过氧化氢酶活性表现出先抑制后激活，最后恢复的过程，其水解产物对过氧化氢酶影响大于原药。施加有机磷类杀虫剂会显著抑制磷酸酶的活性和土壤呼吸强度。

在农业或草坪种植业中，杀虫剂等各种农药广泛使用。同时生活垃圾堆肥也常以有机肥料的形式作为草坪基质或施加到农田中。尽管其本身还有多种较高浓度重金属，如Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等。这样利用农药物对生活垃圾堆肥中的重金属进行调控一，对生活垃圾堆肥的安全利用具有重要的意义。能明显增强了城市生活垃圾堆肥重金属的有效态的目的。而且生活垃圾堆肥凭借其优于土壤的综合性能，良好的节水及杂草控制生态性能被作为组配基质替代耕层土壤生产草皮，是垃圾堆肥应用的有效方式之一。但对于研究氯吡硫磷等有机药剂与草坪、堆肥基质复合污染的系统相互作用提出城市生活垃圾堆肥重金属的技术还鲜为报道。

发明内容

本研究的主要目的是通过向草坪堆肥基质中添加以氯吡硫磷为例的有机药剂观察其对重金属在植株地上生物量、堆肥中重金属在植物地上和地下部分的富集情况以及对淋溶液中重金属含量的影响。主要意义在于为氯吡硫磷协调植物修复重金属污染提供技术支撑。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

氯吡硫磷在强化草坪草提取生活垃圾堆肥重金属方面的应用。其中所述的强化草坪草提取生活垃圾堆肥重金属指的是通过向草坪堆肥基质中添加10-20mmol/kg氯吡硫磷观察其对重金属在植株地上生物量、堆肥中重金属在植物地上和地下部分的富集情况以及对淋溶液中重金属含量的影响。

其测定方法为：

（1）采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过1mm筛的沙子和190g风干后并过2mm筛的生活垃圾堆肥；每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管，采用称重法调整含水量，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量60%保持恒定；室内的温度和相对湿度分别为16-22℃，36-57%，光照强度为450-700 μmol.m^-2.s^-1；

（2）正常培养30d后分别将40ml按照10mmol/kg和20mmol/kg配比好的氯吡硫磷的水溶液加入到草坪建植体系的堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80°C的烘箱中烘干至衡重并称量；

（3）刈割后第2天分别将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于各个PVC管内，之后每7d淋洗一次，共计三次；在管底收集渗滤液并测定体积，将收集的渗滤液用试纸过滤并保存在4℃的冰箱中待进一步分析；

（4）待淋洗结束后，挖出地下部分，用蒸馏水洗净、烘干，分别测量地上部分、地下部分重金属含量以及淋溶液重金属含量。

本发明所述草坪草提取生活垃圾堆肥重金属指的是氯吡硫磷增加高羊茅地上和根部重金属的富集，其氯吡硫磷的添加量为：20mmol/kg。所述的重金属指的是：Cd、Pb和Zn。

本发明更加详细的描述如下：

1 研制材料与方法

1.1 实验材料

选取购自天津市小淀垃圾堆肥处理厂的生活垃圾堆肥作为基质。实验前将垃圾堆肥中的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物去除。风干后，过2 mm筛，备用。堆肥理化性质为： pH 7.62，有机质含量221.25 g·kg^-1，全氮13.48 g·kg^-1，有效磷0.078 g·kg^-1，C/N是8.37，饱和含水量0.76 mL·g^-1，容重0.85 g·mL^-1；重金属（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn）含量分别为1.97、67.00、238.73、172.11和496.38 mg·kg^-1。草坪植物选用高羊茅（Festuca arundinacea L.）。

氯吡硫磷(Chlorpyrifos)（毒死蜱），化学名称为O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯。有机磷类杀虫剂，分子式为C₉H₁₁Cl₃NO₃PS，相对分子质量为350.59。结构式如下：

本实验所用氯吡硫磷购自天津市汉邦植物保护剂有限公司，纯度为90%。

1.2 人造雨水的制备

    模拟自然条件下降水对基质环境的冲刷影响，根据调查，全天津市降水pH值范围为4.00-8.24，年均值为5.59，属酸性降水。本实验用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59，以备淋溶时使用。

1.3技术实验设计

试验容器为PVC管（Φ=3cm，h=25cm），每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过1mm筛的沙子和190g风干后并过2mm筛的生活垃圾堆肥；每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管，采用称重法调整含水量，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量60%左右并保持恒定。室内的温度和相对湿度分别为16-22℃，36-57%，光照强度为450-700 μmol.m^-2.s^-1。正常培养30d后分别将40ml按照10mmol/kg和20mmol/kg配比好的氯吡硫磷的水溶液加入到草坪建植体系的堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80°C的烘箱中烘干至衡重并称量。

刈割后第2天分别将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于各个PVC管内，之后每7d淋洗一次，共计三次；在管底收集渗滤液并测定体积。将收集的渗滤液用Whatman No.1试纸过滤并保存在4℃的冰箱中待进一步分析。待淋洗结束后，挖出地下部分，用蒸馏水洗净、烘干，分别测量地上部分、地下部分重金属含量以及淋溶液重金属含量，每组处理设置3次重复。

1.4 重金属含量分析

重金属含量的测定：用硝酸：高氯酸：硫酸（8∶1∶1）在120-140℃将称取的0.15g干草样品下消解后，所得溶液用蒸馏水定容至25 mL；淋洗液量取5 mL用HNO₃和HClO₄在120-140°C下消解，所得溶液用蒸馏水定容到50 mL。实验所用试剂均为分析纯，2 mol·L^-1硝酸清洗所用的器皿后用蒸馏水润洗3遍，然后在通风橱内晾干。滤液经滤纸过滤。最后利用TAS-990原子吸收分光光度计测定消化液中重金属（Cu、Cd、Cr、Pb和Zn）含量。

1.5 数据处理

文中数据都是3次重复的平均值以及标准差，采用SPSS 11.7软件对所得数据进行比较均值中的单因素ANOVA统计分析。

2 研制结果分析

2.1 有机物药剂对高羊茅地上生物量的影响

     添加氯吡硫磷后对高羊茅地上生物量的影响见表1。不同浓度的氯吡硫磷对高羊茅的生长起一定抑制作用，各处理组高羊茅生物量均低于对照组。处理组鲜重和干重与对照组相比均有显著性差异。将不同处理组进行比较发现，在添加氯吡硫磷后，高浓度的氯吡硫磷处理组中高羊茅的鲜重和干重与低浓度相比均有提高，鲜重部分中高浓度的氯吡硫磷与低浓度相比增加了3.13%和10.64%；干重部分同样与低浓度相比也有1.08%的提高。

表1氯吡硫磷对堆肥基质高羊茅地上生物量的影响（g/dm²）

2.2 氯吡硫磷对高羊茅地上部分重金属含量和富集量的影响

表2表示添加氯吡硫磷对高羊茅地上部分重金属含量的影响。与对照相比，不同处理组中的重金属含量均有提高。其中，Cd和Cu在20mmol/kg氯吡硫磷的处理组相比对照增加了9.6倍和1.1倍，达到最大值。观察不同浓度的氯吡硫磷发现，高浓度下的氯吡硫磷使高羊茅地上部分重金属（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn）含量高于低浓度的处理组。将处理组与对照组比较发现，各处理组的重金属富集量均有所增加。Cd、Pb和Zn的重金属富集量与对照相比均有显著性差异，增加的最大量均在20mmol/kg氯吡硫磷达到，比对照组增加了8.79倍、1.21倍和3.6倍。

表2 氯吡硫磷对高羊茅地上部分重金属含量的影响(μg/g)

 

表3 氯吡硫磷对高羊茅地上部分重金属富集量的影响(μg/dm²)

 

2.3 添加氯吡硫磷对高羊茅根部重金属含量和富集量的影响

    氯吡硫磷的添加使高羊茅根部重金属含量均高于对照组。表4中的数据显示各处理中重金属Pb在高羊茅根部的含量与对照组相比有显著性差异，其中最大值在10mmol/kg氯吡硫磷处理组达到，与对照组相比增加了58.79%，在10mmol/kg氯吡硫磷处理组中的Cr含量是对照组的2.34倍。表5表示是氯吡硫磷对重金属在高羊茅根部富集量的影响。每一组处理与对照相比均高于对照组；Cr和Pb在10mmol/kg氯吡硫磷处理组中比对照组增加了133.95%和54.05%，差异性显著。

表4 氯吡硫磷对高羊茅根部重金属含量的影响(μg/g)

 

表5氯吡硫磷对高羊茅根部重金属富集量的影响(μg/dm²)

 

2.4 氯吡硫磷对渗滤液中重金属浓度和含量的影响

表6表示是氯吡硫磷对重金属在渗滤液中重金属浓度的影响。每一组处理与对照相比均显著性高于对照组。结果表明，添加的氯吡硫磷明显增强重金属的离子活性和迁移比率，与堆肥中重金属发生耦合效应后使渗滤液中重金属含量增多，这一结果对重金属污染基质淋洗修复具有重要意义。

表6 有机物对渗滤液中重金属浓度的影响(μg/mL)

 

 表7 氯吡硫磷对渗滤液中重金属总量的影响(ug)

 

3 研制结论

     通过本实验研究发现，有机物可以提高堆肥中重金属活性以及发生耦合效应。在模拟外界环境条件下，添加不同浓度的氯吡硫磷均增加了高羊茅地上和根部的重金属富集量。随着氯吡硫磷浓度的增加，富集量越多。在与重金属耦合的过程中，有机物任务的形态发生变化。

Cd、Pb和Zn增加的最大量均在20mmol/kg达到。有机物对重金属在高羊茅根部的富集情况与地上部分相同，与对照相比均有显著性提高，Cd、Pb和Zn的重金属富集量最在20mmol/kg氯吡硫磷处理组中最为显著。添加的氯吡硫磷明显增强重金属的离子活性和迁移比率，与堆肥中重金属发生耦合效应后使淋洗液中重金属含量增多，这重金属淋洗修复具有重要意义。

具体实施方式

为了更充分的解释本发明的实施，提供下述制备方法实施实例。这些实施实例仅仅是解释、而不是限制本发明的范围。需要特别说明是：本发明所用到的试剂均有市售。

实施例1

其测定方法为：

（1）采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过1mm筛的沙子和190g风干后并过2mm筛的生活垃圾堆肥；每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管，采用称重法调整含水量，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量60%保持恒定；室内的温度和相对湿度分别为16℃，36%，光照强度为450μmol.m^-2.s^-1；

（2）正常培养30d后分别将40ml按照10mmol/kg和20mmol/kg配比好的氯吡硫磷的水溶液加入到草坪建植体系的堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80°C的烘箱中烘干至衡重并称量；

（3）刈割后第2天分别将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于各个PVC管内，之后每7d淋洗一次，共计三次；在管底收集渗滤液并测定体积，将收集的渗滤液用试纸过滤并保存在4℃的冰箱中待进一步分析；

（4）待淋洗结束后，挖出地下部分，用蒸馏水洗净、烘干，分别测量地上部分、地下部分重金属含量以及淋溶液重金属含量。

实施例2

实施例1

其测定方法为：

（1）采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过1mm筛的沙子和190g风干后并过2mm筛的生活垃圾堆肥；每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管，采用称重法调整含水量，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量60%保持恒定；室内的温度和相对湿度分别为22℃，57%，光照强度为700 μmol.m^-2.s^-1；

（2）正常培养30d后分别将40ml按照10mmol/kg和20mmol/kg配比好的氯吡硫磷的水溶液加入到草坪建植体系的堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80°C的烘箱中烘干至衡重并称量；

（3）刈割后第2天分别将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于各个PVC管内，之后每7d淋洗一次，共计三次；在管底收集渗滤液并测定体积，将收集的渗滤液用试纸过滤并保存在4℃的冰箱中待进一步分析；

（4）待淋洗结束后，挖出地下部分，用蒸馏水洗净、烘干，分别测量地上部分、地下部分重金属含量以及淋溶液重金属含量。

Claims (5)

1.氯吡硫磷在强化草坪草提取生活垃圾堆肥重金属方面的应用。

2.权利要求1所述的应用，其中所述的强化草坪草提取生活垃圾堆肥重金属指的是通过向草坪堆肥基质中添加氯吡硫磷10-20mmol/kg观察其对重金属在植株地上生物量、堆肥中重金属在植物地上和地下部分的富集情况以及对淋溶液中重金属含量的影响。

3.权利要求1所述的应用，其中所述草坪草提取生活垃圾堆肥重金属指的是氯吡硫磷增加高羊茅地上和根部重金属的富集，其氯吡硫磷的添加量为：20mmol/kg。

4.权利要求1所述的应用，其中所述的重金属指的是：Cd、Pb和Zn。

5.权利要求1所述的应用，其测定方法为：

（1）采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过1mm筛的沙子和190g风干后并过2mm筛的生活垃圾堆肥；每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管，采用称重法调整含水量，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量60%保持恒定；室内的温度和相对湿度分别为16-22℃，36-57%，光照强度为450-700 μmol.m^-2.s^-1；

（2）正常培养30d后分别将40ml按照10mmol/kg和20mmol/kg配比好的氯吡硫磷的水溶液加入到草坪建植体系的堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80°C的烘箱中烘干至衡重并称量；

（3）刈割后第2天分别将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于各个PVC管内，之后每7d淋洗一次，共计三次；在管底收集渗滤液并测定体积，将收集的渗滤液用试纸过滤并保存在4℃的冰箱中待进一步分析；

（4）待淋洗结束后，挖出地下部分，用蒸馏水洗净、烘干，分别测量地上部分、地下部分重金属含量以及淋溶液重金属含量。