CN104884482A - 用于从包含乙烯和乙烯酯的气体料流中分离出乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在0.5MPa至10MPa范围内的压力和5℃至50℃范围内的温度下从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类的方法，所述方法包括以下步骤：a)借助冷却介质在第一热交换器中将所述气体料流冷却到-5℃至40℃的温度；b)从所述第一热交换器中回收所述气体料流中未冷凝的部分并将其转移到第二热交换器；c)在所述第二热交换器中将所述气体料流冷却到-20℃至5℃的温度；d)从所述第二热交换器中回收所述气体料流中未冷凝的部分，将所述气体料流的压力降低到0.5MPa至3MPa并将其转移到分离容器；e)从所述分离容器中回收所述气体料流中未冷凝的部分并将其作为冷却介质转移到所述第二热交换器；以及f)从所述第二热交换器中回收作为乙烯醇的酯类含量降低的乙烯气体料流的所述冷却介质，以及一种用于在连续运行的聚合设备中在存在自由基聚合引发剂的情况下在110MPa至500MPa范围内的压力和100℃至350℃范围内的温度下使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，所述方法包括这样一种方法，其用于从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类。

Description

用于从包含乙烯和乙烯酯的气体料流中分离出乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种在0.5MPa至10MPa范围内的压力和5℃至50℃范围内的温度下从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类的方法。本发明还涉及一种用于在连续运行的聚合设备中在存在自由基聚合引发剂的情况下在110MPa至500MPa范围内的压力和100℃至350℃范围内的温度下使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，该方法包括这样一种方法，其用于从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类。
背景技术
聚乙烯是最广泛使用的商业聚合物。它可以通过几种不同的方法制备。在存在自由基引发剂的情况下在升压条件下进行聚合是最先发现可得到聚乙烯的方法，并且一直都是与制备低密度聚乙烯(LDPE)具有重大商业相关性的重要的方法。
用于在存在自由基聚合引发剂的情况下使烯属不饱和单体，诸如，乙烯和乙烯醇的酯类聚合或共聚的工厂设施的常规设置主要由以下部分组成：一套共两个压缩器，即低压压缩器和高压压缩器；聚合反应器，其可以是高压釜或管式反应器或这样的反应器的组合；以及两个用于分离出离开反应器的单体-聚合物混合物的分离器，其中在第一分离器，即高压分离器中，使从单体-聚合物混合物中分离出的乙烯和共聚单体再循环到低压压缩器与高压压缩器之间的反应混合物中，并将在第二分离器，即低压分离器中从混合物中分离出的乙烯和共聚单体馈入低压压缩器，在其中被压缩到新鲜乙烯进料的压力，与新鲜乙烯进料组合，并将组合的料流进一步加压到高压气体再循环料流的压力。这样的高压聚合单元通常还包括对所得的聚合物造粒的设备，比如挤出机和造粒机。就管式反应器而言，向反应器供应单体可以仅在反应器开始时进行，或只是在开始时部分地进行，另一部分经由一个或多个侧进料入口进料。此外，还通常在沿着管向下的多于一个位置处引入引发剂，从而形成多于一个反应区。
自由基引发的高压聚合是一种用于产生乙烯和乙烯醇的酯类的共聚物，特别是用于制备乙烯酯含量在1wt％至45wt％范围内的乙烯和乙烯醇的酯类的共聚物的适当方法。合适的反应器可以是搅拌式高压釜反应器或管式反应器。这样的高压聚合例如在US 4,091,200和WO 99/014251 A1中有所描述。
其中使未聚合的单体再循环到聚合过程中的连续运行的聚合方法的共同特征在于连续地将少量反应混合物从方法中丢弃或清除以避免与原料一起引入的或在聚合过程中形成的杂质或惰性材料在过程中蓄积。关于用于使乙烯和乙烯酯自由基聚合的方法，例如，EP 012 368 A1描述了一种方法，其中从高压再循环料流中获取气体(主要是乙烯)，经过低温分离器并作为排气排出。为了能够以经济的方式操作聚合方法，当然期望最大程度减少丢弃的材料的量并找到用于有意义地重新利用丢弃的材料的方式。
在高压方法中使乙烯均聚时，如果局部可行，则惯例是将清除的反应气体转移回乙烯生产或转化单元，诸如，水蒸汽裂化器，以用于再加工。然而，如果清除的反应气体含有较高含量的共聚单体，诸如，乙烯醇的酯类，则可能的是裂化器中的原料气体洗涤器不再能够完全移除这些共聚单体并且它们进入有机相，在其中它们不仅仅是杂质而且还可降解成产物，诸如具有高腐蚀性的酸性酸。
因此，本发明的目标是克服现有技术的缺点并提供一种方法，该方法有效且经济地从包含乙烯和乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类并允许将不具有或仅具有微量乙烯醇的酯类的来自乙烯-乙烯酯聚合的排气料流转移到乙烯生产或转化单元并在相对较低压力的位置从高压聚合装置获取排气。
发明内容
我们发现该目标是通过一种在0.5MPa至10MPa范围内的压力和5℃至50℃范围内的温度下从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类的方法而实现的，该方法包括以下步骤：
a)借助冷却介质在第一热交换器中将气体料流冷却到-5℃至40℃的温度；
b)从第一热交换器中回收气体料流中未冷凝的部分并将其转移到第二热交换器；
c)在第二热交换器中将气体料流冷却到-20℃至5℃的温度；
d)从第二热交换器中回收气体料流中未冷凝的部分，将气体料流的压力从0.5MPa降低到3MPa并将其转移到分离容器；
e)从分离容器中回收气体料流中未冷凝的部分并将其作为冷却介质转移到第二热交换器；以及
f)从第二热交换器中回收冷却介质作为乙烯醇的酯类含量降低的乙烯气体料流。
此外，我们还发现一种用于在连续运行的聚合设备中在存在自由基聚合引发剂的情况下在110MPa至500MPa范围内的压力和100℃至350℃范围内的温度下使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，该方法包括这样一种方法，其用于从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类。
附图说明
本发明的特征和优点可以通过以下描述和附图得到更好的理解，其中图1示意性地显示了根据本发明，具有用于使乙烯和乙烯醇的酯类(诸如乙酸乙烯酯)共聚的管式反应器的聚合设备的设置，从中可以获取包含乙烯和乙烯酯的气体料流，以对该料流进行分离，并且图2示意性地显示了根据本发明方法，用于分离出乙烯和乙烯醇的酯类(诸如乙酸乙烯酯)的单元的设置。
具体实施方式
本发明的方法涉及从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类，优选为包含85wt％至99wt％的乙烯和1wt％至15wt％的乙烯醇的酯类，更优选为包含90wt％至97wt％的乙烯和3wt％至10wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类。根据本发明，气体料流的压力在0.5MPa至10MPa，优选为1MPa至5MPa，更优选为2MPa至4MPa的范围内，并且温度在5℃至50℃，优选为10℃至45℃，更优选为15℃至40℃的范围内。
优选的乙烯醇的酯类具有总共4至15个碳原子，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。特别优选的乙烯酯是乙酸乙烯酯。在这样的情况下，将乙酸乙烯酯从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙酸乙烯酯的料流中分离出来。还可以将多于一种乙烯醇的酯类的混合物分离出来。
将乙烯醇的酯类从中分离出来的气体料流可包含微量的另外的组分。通常，这些另外的组分的量在0.1wt％至3wt％的范围内。气体料流的这样的另外组分的例子为具有1至16个碳原子的饱和烃及不饱和烃，诸如甲烷、乙烷或丙烷、丙烯或1-丁烯；脂族酮或醛，诸如乙醛、丙醛或丙酮；或醇，诸如甲醇或叔丁醇。
根据本发明，作为用于分离出乙烯醇的酯类的方法的步骤a)，在第一热交换器中借助冷却介质将气体料流冷却到-5℃至40℃，优选为0℃至25℃，更优选为5℃至10℃的温度。合适的冷却介质可以是适于在-20℃至50℃的温度范围内操作的任何常规流体。优选地，冷却介质是水/二醇混合物。通过冷却气体料流，料流的一部分冷凝并形成液体，将该液体从热交换器的底部回收。
在本发明的方法的步骤b)中，从第一热交换器中回收气体料流中未冷凝的部分并转移到第二热交换器。优选地，转移通过压力梯度进行。
随后，作为步骤c)，在第二热交换器中将气体料流冷却到-20℃至5℃，优选为-15℃至0℃，更优选为-12℃至-5℃的温度。通过冷却气体料流，料流的一部分冷凝并形成液体，将该液体从热交换器的底部回收。
之后在步骤d)中将气体料流中未冷凝的部分从第二热交换器中回收并转移到分离容器，该分离容器具有0.2MPa至3MPa，优选为0.3MPa至1.5MPa，更优选为0.4MPa至1MPa的压力。压力降低优选地通过使气体料流经过降压阀来实现。压力降低导致气体料流的温度降低，优选为从-70℃降低到-10℃，更优选为从-60℃降低到-20℃，特别优选为从-50℃降低到-30℃的值。通过使气体料流冷却，料流的一部分冷凝并形成液体，将该液体从热交换器的底部回收。
然后在步骤e)中将气体料流未在分离容器中冷凝的部分从分离容器回收并作为冷却介质转移到第二热交换器，在其中将所述部分用作冷却介质，以冷却来自第一热交换器的气体料流。从第二热交换器回收的冷却介质是相对于初始气体混合物而言乙烯醇的酯类含量降低的乙烯气体料流。在用作第二热交换器中的冷却介质的乙烯气体料流中的乙烯醇的酯类的含量通常为0.005wt％至0.5wt％，优选为0.01wt％至0.2wt％，特别优选为0.02wt％至0.1wt％。
优选地，在随后的步骤g)中，将来自第二热交换器的已充当冷却介质的气体料流在第三热交换器中进一步加热到10℃至50℃，更优选为20℃至45℃，特别优选为30℃至40℃的温度。
然后可将乙烯醇的酯类含量降低的乙烯气体料流以所有常见的方式再加工。优选地，将该乙烯气体料流转移到乙烯回收单元或乙烯生产或转化单元，诸如，水蒸汽裂化器以进行进一步处理。
优选地将在本发明方法的步骤a)、c)和d)中获得的并主要由乙烯醇的酯类组成的气体料流中冷凝的部分组合且再次使用。若气体料流来自共聚方法，则优选地将这些液体返回到聚合过程。
通过根据本发明的方法在1MPa至5MPa范围内的压力和10℃至50℃范围内的温度下从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类，可以通过受益于起始气体混合物与最终纯化的乙烯料流之间的压差而使乙烯酯从乙烯中移除，而无需更高程度的外部冷却。此外，还实现了关于将要处理的气体的量的高度灵活性，这是因为相当大部分的冷却为自冷。
用于在1MPa至5MPa范围内的压力和10℃至50℃范围内的温度下从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类的方法可非常有利地用作用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚，特别是用于纯化这样的气体混合物(其为来自连续运行的聚合设备的排气)的方法的一部分。
因此，本发明还涉及用于在连续运行的聚合设备中在存在自由基聚合引发剂的情况下在110MPa至500MPa范围内的压力和100℃至350℃范围内的温度下使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，该方法包括这样一种方法，其用于从包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类。
在使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法中，可以使用除乙烯和乙烯酯以外的额外的共聚单体。合适的额外的共聚单体的例子是α，β-不饱和C3-C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α，β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如，不饱和C3-C15-羧酸酯，特别是C1-C6-烷醇的酯类，或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐；以及1-烯烃，诸如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯尤其适合作为额外的共聚单体。然而，最优选的是，本发明的共聚仅为乙烯和乙烯醇的酯类的共聚。
所得的乙烯共聚物优选为具有3wt％至50wt％，更优选为5wt％至45wt％，特别优选为10wt％至40wt％的共聚单体含量。因此，按单体的量(即，乙烯和所有共聚单体的总和)计，一种或多种共聚单体在反应混合物中的比例优选为3wt％至50wt％，更优选为5wt％至45wt％。视共聚单体的类型而定，可以优选的是在多个不同的位置将共聚单体馈入反应器。
对于本发明的目的，聚合物是由至少两个单体单元构成的所有物质。它们优选地为具有超过20000克/摩尔的平均分子量Mn的共聚物。然而，本发明的方法也可有利地用于制备分子量Mn低于20000克/摩尔的低聚物、蜡和聚合物。
用于在相应反应区中引发自由基聚合的可能的引发剂一般来讲是可在聚合反应器中的条件下产生自由基物种的所有物质。这样的自由基聚合引发剂的例子是有机过氧化物或偶氮化合物，这两者都代表本发明方法的优选实施例。合适的有机过氧化物的例子是过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化酮和过氧化碳酸酯，例如，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、双乙酰基过氧化二碳酸酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、1，3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、二苯甲酰基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧新癸酸枯酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基三过氧基环壬烷和2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷。偶氮烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，诸如，偶氮二异丁腈以及分解成自由基并且也称为C-C引发剂的烃，例如，1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物也是合适的。可以使用单一引发剂或优选为多种引发剂的混合物。很多引发剂，特别是过氧化物可在市场上买到，例如，以商品名或提供的Akzo Nobel的产品。
在优选的实施例中，使用具有相对较高分解温度的过氧化物聚合引发剂。合适的过氧化物聚合引发剂包括，例如，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔，并且特别优选的是使用过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
引发剂可以单独地使用或作为在每个反应区中所产生的乙烯共聚物的浓度为0.1mol/t至50mol/t，特别是0.2mol/t至20mol/t的混合物使用。在本发明的一个优选实施例中，馈入反应区中的自由基聚合引发剂是至少两种不同的偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用这样的引发剂混合物，则优选的是将这些混合物馈入所有反应区。然而，对这样的混合物中的不同引发剂的数量没有限制，优选地是混合物由两种至六种，特别是两种、三种或四种不同的引发剂组成。特别优选的是使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
通常有利的是使用溶解状态的引发剂。适合的溶剂的例子是酮和脂肪烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其他饱和C8-C25烃。溶液包括引发剂或2wt％至65wt％比例的引发剂混合物，所述比例优选为5wt％至40wt％，且特别优选为10wt％至30wt％。
在本发明的方法中，待制备的共聚物的分子量可以照常通过添加充当链转移剂的改性剂而改变。合适的改性剂的例子是氢、脂肪烃和烯烃，例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯、酮类，诸如丙酮，甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基甲酮或二戊基酮、醛类，例如甲醛、乙醛或丙醛和饱和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选的是使用饱和脂族醛，特别是丙醛或1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯或者1-己烯或脂族烃，例如丙烷。
优选在110MPa至500MPa的压力下进行乙烯和乙烯醇的酯类的共聚，优选160MPa至350MPa的压力，特别优选200MPa至330MPa的压力。温度在100℃至350℃，优选在120℃至300℃，非常特别优选在130℃至290℃的范围内。
本发明的方法可以使用适于高压聚合的所有类型的高压反应器进行。合适的高压反应器是，例如，管式反应器或高压釜反应器或这类反应器的组合。高压反应器优选是管式反应器或高压釜反应器并且特别优选是管式反应器。常见的高压釜反应器是搅拌式反应器并具有范围为2至30，优选为10至20的长度直径比。适当的管式反应器基本上是长的厚壁管，通常长约0.5km至4km，优选为1km至3km，特别优选为1.5km至2.5km。管的内径通常在大约30mm至120mm的范围内，优选为40mm至90mm的范围内。这样的管式反应器优选具有大于1000，优选为10000至40000，特别优选为25000至35000的长度直径比。
优选的管式反应器具有至少两个反应区，优选为2至6个反应区，并且更优选为2至5个反应区。反应区的个数由引发剂的进料点的个数给出。这样的进料点可以，例如是偶氮化合物或有机过氧化物的溶液的注入点。将新鲜的引发剂加入反应器，在其中它分解成自由基并引发进一步的聚合。反应生成的热使反应混合物的温度升高，原因是生成的热比可通过管式反应器的壁移除的热更多。升温增加自由基引发剂的分解速率，并加速聚合，直到基本上所有的自由基引发剂都被消耗掉为止。之后，不进一步生热，且温度再次降低，原因是反应器壁的温度低于反应混合物的温度。因此，管式反应器在引发剂进料点下游的温度升高的部分是反应区，而之后温度再次下降的部分主要是冷却区。所添加的自由基引发剂的量和性质决定温度升高多少并因此允许调节该值。通常，视产品规格和反应器构造而定，将第一反应区中的温度升高设在70℃至150℃的范围内，并将后续反应区的温度升高设在50℃至110℃的范围内。
将单体混合物压缩到聚合压力通常通过至少两个依次运行的压缩器进行，其中低压压缩器首先将单体混合物压缩到10MPa至50MPa的压力，然后，高压压缩器进一步将单体混合物压缩到110MPa至500MPa的聚合压力。优选地，低压压缩器和高压压缩器为多级压缩器。还可以将这些压缩器中的一个或两个的一个或多个级分开并将它们划分成分离式压缩器。然而，通常使用一系列的一个低压压缩器和一个高压压缩器将单体混合物压缩到聚合压力。在这样的情况下，有时将整个低压压缩器指定为初级压缩器。然而，通常也将低压压缩器的一个或多个第一级(其将来自低压分离器的再循环气体压缩到新鲜乙烯进料的压力)指定为增压压缩器并将一个或多个另外的级指定为初级压缩器，但它们都是一个设备的一部分。
通常，除了聚合反应器之外，聚合设备还包括用于使在高压分离器中从反应混合物中分离出的气体再循环的高压气体再循环管线，以及用于使在低压分离器中从反应混合物中分离出的气体再循环的低压气体再循环管线。然后，在高压气体再循环管线中再循环的气体被馈入高压压缩器，并且在低压气体再循环管线中再循环的气体被馈入低压压缩器，优选地被馈入最前面的一个级。优选地，来自低压气体再循环管线的再循环气体由增压压缩器压缩到烯属不饱和单体，优选为乙烯，的新鲜进料的压力，此后与新鲜气体进料组合，且组合气体在初级压缩器中被进一步压缩到10MPa到50MPa的压力。优选地，低压压缩器，即，增压压缩器和初级压缩器的组合，包括五个或六个压缩级，增压压缩器中的两个或三个压缩级在添加新鲜气体之前，且初级压缩器中的两个或三个压缩级在添加新鲜气体之后。
压缩的单体混合物通常在低压压缩器的各个压缩级之后被冷却，并且在冷却后为液体的气体混合物的馏分以液体形式被分离出来并且返回到聚合设备。优选地，在各个压缩级之后获得的液体馏分在返回到聚合设备之前首先被组合。这些液体优选地再循环到在低压压缩器与高压压缩器之间的位置。
在本发明的一个优选实施例中，包含70wt％至99.5wt％的乙烯和0.5wt％至30wt％的乙烯醇的酯类的气体料流被视为来自所述连续运行的聚合设备的排气，其中所述排气是在最后的压缩级之后在添加所述新鲜乙烯之前且在分离出在冷却该压缩单体混合物时获得的液体馏分之后的压缩单体混合物的一部分。通过选择此位置来获取排气，仅仅至少一次通过所述聚合反应器的材料被吹扫。然而，通过使其穿过使压缩单体混合物冷却并部分冷凝的至少一个先前压缩级，此位置提供未反应单体的组合物，其具有最低含量的乙烯酯。此外，此位置还提供具有合适的压力范围的气体料流，该压力范围没有达到会浪费压缩能量那样高，然而，又具有能够通过使气体膨胀实现冷却的足够高的压力。
优选地，在0.1MPa至10MPa的压力范围内压缩单体混合物后所获得的液体馏分的至少一部分在返回到聚合过程之前进行纯化。这意味着，在增压压缩器各级中进行压缩后所得的液体的至少一部分被纯化。优选地，对液体的总量进行纯化。
优选地，对分离后的液体馏分进行纯化包括蒸馏步骤，更优选的是两步蒸馏。在本发明的一个优选实施例中，将液体馏分馈入第一蒸馏塔，优选地馈入蒸馏塔中心的位置。通常包含具有8个或更多个碳原子的烃作为主要组分的沸点相对较高的馏分(例如，通常用作引发剂的溶剂的异十二烷、乙酸和叔丁醇)随后从蒸馏塔的底部回收，并且优选的是将其丢弃。沸点相对较低的馏分从蒸馏塔的顶部回收并转移至第二蒸馏塔，优选地转移至蒸馏塔中心的位置。通常包含乙醛、丙酮、甲醇和微量的水作为主要组分的沸点相对较低的馏分从第二蒸馏塔的顶部回收，并且优选的是将其丢弃。随后，纯化后的乙烯酯，如乙酸乙烯酯，从第二蒸馏塔的底部回收。
此外，还优选的是，对分离后的液体馏分进行纯化包括借助分子筛进行脱水的步骤。
在本发明的一个优选实施例中，通过蒸馏以及通过借助分子筛脱水对液体馏分进行纯化。于是，液体馏分优选地首先通过蒸馏进行纯化，优选地为两步蒸馏，之后由分子筛进行处理。在这样的设置中，新鲜的共聚单体进料随后也优选地首先送至脱水单元，在这之后，再与得自蒸馏步骤的纯化的液体一起馈入聚合设备。在这种情况下，新鲜的共聚单体中的含水量通常从约200ppm至400ppm(质量/质量)降至小于30ppm(质量/质量)。
图1示意性地示出了一种具有管式反应器的用于使乙烯和乙烯醇的酯类，如乙酸乙烯酯共聚的聚合设备的设置，其中，包含乙烯和乙酸乙烯酯的气体料流从该聚合设备中抽出，而乙烯和乙酸乙烯酯随后可以根据本发明被分离出来。该聚合方法是在乙酸乙烯酯作为乙烯酯共聚单体的基础上进行描述的，但是，这并不会对本发明的范围加以限制。
压力为4.0MPa的新鲜的乙烯被添加到初级压缩器(1)上游的聚合体系中，通过初级压缩器将其与再循环气体一起压缩至大约28MPa的压力。新鲜的乙酸乙烯酯经由管线(2)被添加。之后，使用高压压缩器(3)将气体混合物压缩到大约300MPa的聚合压力。离开高压压缩器(3)的单体混合物被馈入预热器(4)，其中反应混合物被预热至大约120℃到180℃的反应起始温度，然后，被传递到管式反应器(5)。
管式反应器(5)基本上是具有冷却套的长的厚壁管，借助冷却剂回路(未示出)从反应混合物中去除反应放出的热量。厚壁管通常长约0.5km至4km，优选为1km至3km，特别优选为1.5km至2.5km。管的内径通常在大约30mm至120mm的范围内，且优选为60mm至90mm的范围内。
图1中所示的管式反应器(5)具有用于将引发剂或引发剂混合物I1到I4馈送至反应器的四个空间上分离的引发剂注入点(6a)至(6d)，且相应地也具有四个反应区。通过将在反应混合物的温度下分解的合适的自由基引发剂馈送至管式反应器，聚合反应开始。反应生成的热使反应混合物的温度升高，原因是生成的热比可通过管式反应器的壁移除的热更多。
所添加的自由基引发剂的量和性质决定温度升高多少并因此允许对该值进行调节。通常，视产品规格和反应器构造而定，将第一反应区中的温度升高设在70℃至150℃的范围内，并将后续反应区的温度升高设在50℃至110℃的范围内。反应混合物通过高压排料阀门(7)离开管式反应器(5)并经过反应器后冷却器(8)。此后，所得的聚合物借助高压分离器(9)和低压分离器(10)从未反应乙烯和乙酸乙烯酯以及从其他低分子量化合物(低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)中分离出来，经由挤出机和造粒机(11)排出并造粒。
在高压分离器(9)中分离出来的乙烯和乙酸乙烯酯的部分在28MPa下被馈送回到高压回路(12)中的管式反应器(5)的入口端。其首先在至少一个纯化级中从其他成分中释放，然后，被添加到初级压缩器(1)与高压压缩器(3)之间的单体料流中。图1显示由热交换器(13)和分离器(14)组成的一个纯化级。然而，也可使用多个纯化级。高压回路(12)通常将蜡分离出来。
已经在低压分离器(10)中分离出来并且还特别地包括聚合反应的低分子量产物的主要部分(低聚物)的乙烯和未反应的乙酸乙烯酯在多个分离器中在约0.1MPa至0.4MPa的压力下，在低压回路(15)中进行处理，其中热交换器位于各分离器之间，随后，再将其馈送至增压压缩器(21)，而在该增压压缩器中，将其压缩至约4MPa的压力，然后再传递至初级压缩器(1)。增压压缩器(21)和初级压缩器(1)优选地为一个低压压缩器的一部分，即，由一个电机提供动力的一个设备的一部分。图1示出了由热交换器(16)和(18)以及分离器(17)和(19)组成的两个纯化级。然而，还可以只采用一个纯化级，或者优选地采用两个以上的纯化级。低压回路(15)通常将油和蜡分离出来。
在增压压缩器(21)的各个级中被压缩的气体混合物在每个级之后通过热交换器(22)、(23)和(24)进行冷却。由于在相应的压力范围内，乙酸乙烯酯在乙烯中的溶解度有限，因此，通过对气体混合物进行冷却会使得一部分乙酸乙烯酯冷凝，并在分离器(25)、(26)和(27)中将这部分乙酸乙烯酯分离出来。将主要由乙酸乙烯酯组成的液相经由管线(28)进行组合，并且返回至聚合过程。还可以首先对乙酸乙烯酯进行纯化，然后再使其返回至聚合过程。从分离器(25)和(26)中回收的气相经由管线(29)和(30)返回至对应的下一个压缩级。
经由管线(31)从分离器(27)中回收的包括乙烯和乙酸乙烯酯的气相部分地从聚合过程中排出，并经由调节阀(32)和管线(33)转移至用于将乙烯和乙酸乙烯酯分离出来的单元。这些气相的剩余部分经由管线(34)返回至聚合过程。
图2示意性地示出了一种用于根据本发明的方法将乙烯和乙烯醇的酯类(如乙酸乙烯酯)分离出来的单元的设置。同样地，图2也是在乙酸乙烯酯作为乙烯醇的酯类的基础上进行描述的，而这并不会对本发明的范围加以限制。
包括乙烯和乙酸乙烯酯的气体料流(例如，该气体料流经由管线(33)得自如图1所示的聚合设备并且压力为3.5MPa)经由管线(101)进入到分离单元中。气体混合物经过调节阀门(102)并进入到第一热交换器(103)中，在该第一热交换器中，借助作为冷却介质的水/乙二醇混合物将气体混合物冷却至5℃的温度，而水/乙二醇混合物经由管线(104)进入到热交换器(103)中并经由管线(105)离开。气体料流中未冷凝的部分经由管线(106)转移至第二热交换器(107)，在那里，将未冷凝的部分冷却至-10℃的温度。
然后将气体料流中未冷凝的部分经由管线(108)和减压阀(109)转移到分离容器(110)。经过阀门(109)后，压力降低到0.5MPa。压力降低导致温度降低。将转移到分离容器(110)的气体料流中未冷凝的部分作为具有-40℃的温度的气体从分离容器(110)中回收，并作为冷却介质经由管线(111)馈入热交换器(107)以冷却经由管线(106)进入热交换器(107)的气体混合物。稍微加热的气体料流经由管线(112)离开热交换器(107)，在热交换器(113)中被进一步加热，经过分离容器(114)，并经由管线(115)转移到乙烯回收单元或乙烯生产或转化单元做进一步处理。
将主要由乙酸乙烯酯组成的气体料流中冷凝的部分经由管线(116)、(117)和(118)从热交换器(103)和(107)以及分离容器(110)中回收，经由管线(119)组合并返回到聚合过程。也可以首先对乙酸乙烯酯进行纯化，之后使其返回到聚合过程。
例如，如果将图2中所示的用于将乙烯和乙烯醇的酯类分离出来的单元作为聚合设备的一部分来安装，则阀门(120)允许绕过乙烯和乙烯酯的分离并直接将经由管线(101)传送的气体料流经由管线(115)转移到乙烯回收单元，例如，如果聚合是在无共聚单体的情况下进行的。

Claims (12)

1.一种用于在0.5 MPa至10 MPa范围内的压力和5℃至50℃范围内的温度下从包含70 wt％至99.5wt％的乙烯和0.5 wt％至30 wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类的方法，所述方法包括以下步骤：
a)借助冷却介质在第一热交换器中将所述气体料流冷却到-5℃至40℃的温度；
b)从所述第一热交换器中回收所述气体料流中未冷凝的部分并将其转移到第二热交换器；
c)在所述第二热交换器中将所述气体料流冷却到-20℃至5℃的温度；
d)从所述第二热交换器中回收所述气体料流中未冷凝的部分，将所述气体料流的压力降低到0.2 Mpa至3 MPa并将其转移到分离容器；
e)从所述分离容器中回收所述气体料流中未冷凝的部分并将其作为冷却介质转移到所述第二热交换器；以及
f)从所述第二热交换器中回收作为乙烯醇的酯类含量降低的乙烯气体料流的所述冷却介质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在随后的步骤g)中，将来自所述第二热交换器的所述乙烯气体料流在第三热交换器中加热到10℃至50℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤d)中的所述压力降低使所述气体料流的温度降低到-70℃至-10℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤f)中获得的所述乙烯气体料流中的乙烯醇的酯类的含量为0.005 wt％至0.5 wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将乙酸乙烯酯从包含70 wt％至99.5 wt％的乙烯和0.5 wt％至30 wt％的乙酸乙烯酯的料流中分离出来。
6.一种用于在连续运行的聚合设备中在存在自由基聚合引发剂的情况下在110 MPa至500 MPa范围内的压力和100℃至350℃范围内的温度下使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，所述方法包括根据权利要求1至5中任一项所述的用于从包含70 wt％至99.5 wt％的乙烯和0.5 wt％至30 wt％的乙烯醇的酯类的气体料流中分离出乙烯醇的酯类的方法。
7.根据权利要求6所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中包含70 wt％至99.5 wt％的乙烯和0.5 wt％至30 wt％的乙烯醇的酯类的所述气体料流是来自所述连续运行的聚合设备的排气。
8.根据权利要求6或7所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中在步骤f)中获得的所述乙烯气体料流被转移到乙烯回收单元或乙烯生产或转化单元。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中将在步骤a)、c)和d)中获得的所述气体料流中冷凝的部分返回到聚合过程。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中所述连续运行的聚合设备包括聚合反应器和至少一个压缩器，所述压缩器将馈入所述聚合反应器的单体混合物压缩到聚合压力，其中将所述聚合方法的未反应单体在比新鲜乙烯更低的压力下馈入所述压缩器，并且其中将所述单体混合物通过一系列压缩级压缩，其中将压缩的气体混合物在每个压缩级后冷却，并且将所述单体混合物在该冷却后为液体的馏分从剩余的气体中分离出来并以液体形式返回到所述聚合设备，其中所述排气在最后一个压缩级之后在添加所述新鲜乙烯之前且在分离出在冷却该压缩单体混合物时获得的所述液体馏分之后采自压缩的单体混合物。
11.根据权利要求10所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中在返回到聚合过程之前，对在相应压缩级中将所述单体混合物压缩到0.2 MPa至10 MPa的压力后获得的所述液体馏分的至少一部分进行纯化。
12.根据权利要求10或11所述的用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法，其中所述聚合反应器是管式反应器或高压釜反应器。
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