CN104884402B - 用于制作微容器的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制作微容器的装置，所述装置包括：混合器，所述混合器被配置为包含液体并具有多个区域，所述多个区域包括：反应区，所述反应区被配置为包含刻蚀剂溶液和多个空心玻璃珠，用于在所述反应区内刻蚀空心玻璃珠；沉降区，所述沉降区位于反应区的下方并与反应区流体连接，被配置为通过沉降已刻蚀的空心玻璃珠以使已刻蚀的空心玻璃珠与完好无损的空心玻璃珠相分离；收集区，所述收集区位于沉降区的下方并与沉降区流体连接，被配置为在最小化收集区中的过刻蚀程度的同时，在所述收集区中收集已刻蚀的空心玻璃珠。

Description

用于制作微容器的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种用于制作微容器的装置和方法，尤其涉及包括已刻蚀的空心玻璃珠的微容器。
背景技术
下方给出了说明书其余部分所使用的一些技术术语的定义。
聚合物为一类具有如下结构的材料：该结构包含彼此共价结合的重复结构单元。可重复的结构单元，即所谓的单体，可以彼此相同或彼此不同。由单体形成相应聚合物的反应被称作聚合反应。
硬化剂/固化剂为添加到树脂中通过形成聚合物使树脂固化的化学物质或混合物。一般，硬化剂/固化剂会促进或控制树脂的硬化或固化反应。不会进入到反应中的试剂被称为催化型硬化剂或催化剂。反应型固化剂或硬化剂的使用量一般要大于催化剂，且实际上要进入到反应中。
“自修复”是使用系统内在可得的资源来修复损伤并恢复材料的丢失或退化的性质或性能的能力。这一概念来自在受到伤害后可自主修复的生物系统的启发。目前，这一功能主要在聚合物基材料中通过整合异质修复载体或者通过分子设计来实现。具有自修复功能的材料被称作自修复材料。第一代自修复材料在美国申请了专利，专利号为US6518330B2。
“抗腐蚀”为在腐蚀性环境中预防金属或合金表面腐蚀、或延缓金属表面腐蚀过程的能力。通过表面物理处理或化学处理可以实现抗腐蚀。抗腐蚀物质(species)为一类化学物质，采用这类化学物质，以通过在腐蚀发生前先在金属表面上形成新的材料以实现延缓腐蚀。
空心玻璃珠(hollow glass head，HGB)是一种由硼硅酸盐玻璃制成的、具有薄的壳体和相对较高的空心容积的新开发的材料。因为诸如低密度、低导热性、高强度和良好的化学稳定性等卓越性质，空心玻璃珠已被广泛应用在各个领域，从航空到高速列车再到体育设备。空心玻璃珠在改善亲水性后，能够容易地且便捷地被并入到聚合物基体中以获得具有特殊性质的复合材料。
由于壳体内部相对较高容积的空腔，HGB能够被用作一些简单小分子的气体载体。在1994年，艾库涅茨(Akunets)等[1]报道了，由于空心玻璃球内部的压力非常大，因而使用具有相对较厚壳体的空心玻璃球来储存氢气。因为氢气分子非常小且氢气分子是最简单的分子，所以氢气分子能够在特定条件下穿过致密的内壁扩散进入到空腔中。HGB还能够填充有氖或氘以应用到激光核聚变领域。然而，当使用不经改性的完好无损的HGB时，填充过程涉及高达300℃的高温和高达100MPa的高温，这是非常有挑战性的，且对于大规模的应用是不可行的。
鉴于HGB具有良好的性质，例如高强度、良好的化学惰性和热稳定性，HGB还能够被用作各种物质的潜在微容器，包括反应性化学物质、抗腐蚀物质、催化剂、药物等。在这一领域中，需要迅速且容易地将所需的化学物质以其优选状态负载到容器中，且所负载的化学物质以可控的释放速率从容器中释放。如上所述，在壳体结构没有改性的情况下，即使长时间处于高温和高压下，用液体或固体填充HGB也是非常困难的。直接制作多孔壳体HGB是生产这一类型容器(US20100139320、US4637990和US4793980)的可选方法之一。然而，因为现有技术方法中所制作的多孔壳体只具有纳米通道或亚纳米通道，这一类型的多孔HGB的填充和释放仍旧是需要解决的问题。
HGB壳体结构经适当改性后，HGB可以被用作自修复材料的高反应性试剂的微容器，该自修复材料包括复合材料和涂料。自修复是材料在没有人类干预的情况下恢复其功能的一种能力，自最近十年来被深入研究。在所建立的自修复机制中，反应性修复剂的微胶囊化是主要技术。应用微胶囊以实现自修复功能的成熟方法包括使用双环戊二烯(DCPD)/格拉布(Grubb)催化剂、聚硅氧烷/锡催化剂、二异氰酸酯、环氧/固化剂等。由于环氧树脂因其卓越的物理和化学性质被广泛用作复合材料的基质材料，以用于保护和粘附加固物，因此，易碎的环氧基质的自修复吸引了越来越多的关注。使用环氧-胺两部修复化学物质(twopart healing chemistry)在环氧基复合材料中是优选的，这可以保持卓越的材料复合能力并保持低成本。然而，由于伯胺的反应特性，且伯胺在多数溶剂中易于溶解，用伯胺制作修复性容器是非常困难的。在现存的环氧-硬化剂系统中，探索了某些硬化剂的亚类，比如聚硫醇、潜在催化剂、阳离子催化剂，但没有探索其主要种类，如伯胺和其衍生物。麦克罗伊(Mcllroy)等人[2]确实报道了二乙烯三胺(DETA)的直接微胶囊化。然而，他们实现自修复功能的用途还没有具体化。最近，金(Jin)等人[3]报道了使用两步法形成包含胺衍生物的微胶囊，其中，首先合成空心聚合物微胶囊，然后通过真空渗透用胺负载这些微胶囊。然而，腐蚀性胺降低了聚合物壳体的长期稳定性，且在升高的温度下所负载的胺的热稳定性仍旧需要进一步提升。如何制作具有理想稳定性、用于高反应性和腐蚀性胺的修复性容器在本领域中将会带来更实用的修复性化学物质的突破性进展。
最近已经探索了引入包含修复剂(例如二异氰酸酯[4,5]、聚硅烷[6])的微胶囊的自修复涂层。这些功能性涂层的机制在于：被胶囊化的修复剂能够与水反应以在损伤区域处形成固体物质，从而阻碍或者甚至是预防所涂物质的腐蚀。由于异氰酸酯能够与具有活性氢原子的试剂反应，例如与多元醇反应形成聚氨酯、与聚胺反应形成聚脲、或者只与水或湿气反应，因此胶囊化二异氰酸酯是一个挑战。直到现在，也只有杨(Yang)团队当其使用异氰酸酯预聚物与醇的界面聚合作用以胶囊化异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和环己烷二异氰酸酯(HDI)时，才报道了二异氰酸酯的成功微胶囊化，如US专利申请no.61/593530所述。然而，微胶囊松散的聚合物壳体的高渗透性限制了它们的应用，因为周围环境中任何具有活性氢原子的溶剂或化合物都将使反应性二异氰酸酯失效。
鉴于玻璃壳体的性质，HGB的改性能够是一种制作用于抗腐蚀物质、药物以及修复剂的微容器的可选方式。两种潜在的刻蚀方法能够用于实现改性的HGB：在升高的温度下，用诸如氢氧化钾的浓缩碱性溶液；或者在室温下，用稀释的氢氟酸(HF)溶液。因为使用碱性溶液的刻蚀过程是非常慢的[7]，所以使用稀释的HF溶液的第二种方法看起来更有吸引力。为了通过电解质的快速迁移改善铅酸电池的性能，纽厄尔(Newell)等人[8]通过直接将HGB放进稀释的HF溶液中，然后振动混合物一段时间刻蚀了用作电解质载体的HGB。然而，这对HGB来说是不可控的过程。该过程以非所需的方式进行，因为HGB的通壳(through-shell)刻蚀将使已良好刻蚀的珠的刻蚀加速，因为刻蚀反应在HGB的外侧和内侧都将会发生，这导致了过刻蚀。
发明内容
本申请所公开的方法和装置提供了对可通过市售获得的空心玻璃珠(HGB)的可控改性。更具体地，本申请提供了使用为刻蚀过程特定设计的混合器用稀释的1％氢氟酸(HF)水溶液可控地刻蚀HGB的方法。以这种方式，可以获得对HGB的可控刻蚀以在其致密的壳体上形成一些微米孔。经改性处理后，HGB仍然是坚固的、热稳定的且呈化学惰性的。因此，它们能够用作用于不同应用的许多物质的通用微容器，例如自修复材料、抗腐蚀涂料、具有可控释放目的的药物或化学物质的输送等。
所述方法还提供了用各种液体溶液或固体化学物质填充已刻蚀的HGB微容器的处理工艺，以用于广泛应用。正如已负载的已刻蚀的HGB的详细实施例，本文所述填充有胺溶液的已刻蚀的HGB被均匀地分散到环氧基质中，其中，所述环氧基质包含具有环氧溶液的微胶囊。修复性能用锥形双悬臂梁(TDCB)样品的恢复的断裂韧性进行表征。已刻蚀的HGB的另一实施例是基于当紫外固化胶粘剂NOA 61与负载有二异氰酸酯的已刻蚀的HGB混合时，该胶粘剂的自修复涂层。通过将十字形划痕的样品浸入到1M氯化钠(NaCl)溶液中一段时间，并与相同处理下的对照样品相对比来评估所应用的涂层的修复性能。
第一方面，本发明提供了一种用于制作微容器的装置，所述装置包括：混合器，所述混合器被配置为包含液体并具有多个区域，所述多个区域包括：反应区，所述反应区被配置为包含刻蚀剂溶液和多个空心玻璃珠，用于在所述反应区内刻蚀空心玻璃珠；沉降区，所述沉降区位于所述反应区的下方并与所述反应区流体连接，所述沉降区被配置为通过沉降已刻蚀的空心玻璃珠以使所述已刻蚀的空心玻璃珠与完好无损的空心玻璃珠相分离；以及收集区，所述收集区位于所述沉降区下方并与所述沉降区流体连接，所述收集区被配置为在最小化所述收集区中的刻蚀程度的同时，在所述收集区中收集已刻蚀的空心玻璃珠。
反应区可以提供有搅拌器，所述搅拌器被配置为搅动刻蚀剂溶液和多个空心玻璃珠。
所述装置可以进一步包括分离器，所述分离器被配置为最小化沉降区与收集区之间的溶液流，所述分离器具有至少一个导管，所述导管被配置为使已刻蚀的空心玻璃珠从沉降区经所述导管进入到收集区。
所述装置可以进一步包括设在收集区的出口，所述出口用于将已刻蚀的空心玻璃珠从收集区中移去。
所述装置可以进一步包括若干分离筛和挡板，所述分离筛和挡板被配置为抑制沉降区中液体流通。
所述装置可以进一步包括液位仪，所述液位仪被配置为使过量的溶液排出以维持混合器中溶液的液位。
第二方面，本发明提供了一种制作微容器的方法，所述方法包括步骤：在混合器的反应区中用刻蚀剂溶液刻蚀多个空心玻璃珠；通过使已刻蚀的空心玻璃珠在溶液中沉降，在混合器的沉降区中使已刻蚀的空心玻璃珠与完好无损的空心玻璃珠相分离；然后，在最小化收集区中的刻蚀程度的同时，在混合器的收集区中收集已刻蚀的空心玻璃珠。
所述方法可以进一步包括在刻蚀步骤期间搅动刻蚀剂溶液和多个空心玻璃珠。
所述方法可以进一步包括通过设在混合器中的分离器最小化沉降区与收集区之间的溶液流，和使已刻蚀的空心玻璃珠从沉降区经所述分离器的导管进入到收集区。
所述方法进一步包括在分离步骤期间抑制沉降区中的液体流通。
所述方法可以进一步包括排出过量的溶液以维持混合器中溶液的液位。
所述方法可以进一步包括冲洗所收集的已刻蚀的空心玻璃珠以去除残留的刻蚀剂，然后干燥已刻蚀的空心玻璃珠。
所述方法可以进一步包括用所需物质填充已刻蚀的空心玻璃珠。
填充步骤可以包括：于器皿中真空排空已刻蚀的空心玻璃珠，将所需物质以溶液形式加入到含有被真空排空的已刻蚀的空心玻璃珠的器皿中以形成混合物，然后过滤所述混合物以得到包括填充有所需物质的已刻蚀的空心玻璃珠的微容器。
可替代地，填充步骤可以包括：将已刻蚀的空心玻璃珠加入到含有所需物质的溶液的器皿中，使所需物质的溶液进入到已刻蚀的空心玻璃珠中，从器皿中移去已填充有所需物质的溶液的已刻蚀的空心玻璃珠，然后蒸发所需物质的溶液的溶剂以获得包括填充有所需物质的已刻蚀的空心玻璃珠的微容器。
根据第三方面，本发明提供了一种包括已刻蚀的空心玻璃珠的微容器，所述微容器根据第二方面所述方法制作而成。
附图说明
为了充分理解本发明并易于将本发明投入到实际应用中，将通过本发明的只是示例性的实施例以非限制性方式对本发明进行描述，其中，以下描述将参照示例性附图。
图1为用于制作微容器的反应器的第一示例性实施例；
图2为用于制作微容器的反应器的第二示例性实施例；
图3为用于制作微容器的反应器的第三示例性实施例；
图4为用于制作微容器的反应器的第四示例性实施例；
图5(a)为刻蚀前完好无损的HGB的SEM(扫描电子显微镜)图像；
图5(b)和图5(c)为完好无损的HGB的外观形态的放大的SEM图像；
图5(d)为已刻蚀的HGB的SEM图像；
图5(e)和图5(f)为已刻蚀的HGB的外观形态的放大的SEM图像；
图6示出了用真空辅助来填充已刻蚀的HGB的示例性装置；
图7(a)示出了自修复的锥形双悬臂梁样品的几何结构；
图7(b)示出了TDCB样品在自修复之前和之后的典型的荷载-位移曲线；
图8为TDCB样品的已修复的断裂表面的外观SEM图像；
图9(a)、(b)、(c)为具有对照涂层的相同划痕的样品分别浸入在NaCl溶液中0天、2天和4天的图像；
图9(d)、(e)、(f)具有自修复涂层的相同划痕的样品分别浸入在NaCl溶液中0天、2天和4天的图像；
图10为已刻蚀的包含有抗腐蚀物质8-羟基喹啉(8-HQ)的HGB的热重分析(TGA)曲线；
图11为已刻蚀的包含有抗腐蚀物质2-巯基苯并噻唑(2-MBT)的HGB的TGA曲线；以及
图12为示出了制作微容器的示例性方法的流程图。
具体实施方式
下面将参照附图1-12描述本发明的示例性实施例。
图1-4示出了特定设计的反应器100的不同示例性实施例，所述反应器用于在水溶液90中使稀释的HF溶液99与HGB进行反应，以便使用具有通孔的HGB来制作微容器。在附图中，为便于理解，相同的构件可以参考相同的附图标记。
图1示出了反应器100的第一实施例，该反应器具有混合器20，混合器20被配置为包含液体并具有用于不同功能的三个不同区域21、22和23。这些区域包括顶部反应区21，用于在该反应区21内的溶液中刻蚀HGB，该反应区21内设有温和搅动构件30。稀释的HF溶液99作为刻蚀剂缓慢加入到反应区21，然后在搅动下在刻蚀过程期间逐渐耗尽。还有中间沉降区22，其位于反应区21下方并与反应区21流体连接，用于使完好无损的珠12和已刻蚀的珠14相分离；以及收集区23，其位于沉降区22下方并与沉降区22流体连接，用于沉积良好刻蚀的珠(未示出)，且在收集区中，在不流通的情况下溶液中几乎不含HF，以便最小化收集区23中的刻蚀程度。
改进的塑料分离漏斗40可以用作加料器40以将稀释的HF溶液99缓慢地、连续地加入到混合器20中，该改进的塑料分离漏斗40具有浸入到混合器的水溶液90中的塑料延伸尖端42。与具有若干用于搅动的叶片的传统螺旋桨相比，搅动装置30包括特定设计的搅拌器30，该搅动器提供有四个弧形板32从而在较低的搅拌速率下产生相对较高的驱动力以用于良好的流通。
因为不想在沉降区22和收集区23之间具有液体流通，为了使已刻蚀的HGB 16在重力下沉降，可以在沉降区22中提供分离筛24和挡板25以抑制液体流通。挡板25可以布置为如图1至4所示的交叉挡板的形式。
刻蚀过程120开始为：将去离子(DI)水和HGB加入到特定设计的混合器20的反应区21中。然后，将用作HGB刻蚀剂的稀释的HF溶液99投入到塑料加料器40中并将其加入到混合器20中。在使用搅动器30启动温和搅动后，调整HF溶液99的加入速率。如图1和12所示，当HGB在反应区21、121中被稀释的HF溶液99刻蚀时，HGB在搅拌器30的搅动驱动下在混合器20的反应区21内循环。随着反应的进行，填充有水溶液的良好刻蚀的HGB 16会在重力作用下在沉降区22中沉降，因而与完好无损的HGB 12、122相分离。已刻蚀的HGB随后沉积在收集区23、123的底面上并由此被收集。
优选地，在添加HF溶液99结束后，使系统继续运行一段时间，以便充分耗尽混合器20中残留的HF溶液99，从而提高处理产率。随后，收集在收集区23中的良好刻蚀的HGB 16，并冲洗若干次以便进一步去除任何残留的HF溶液99。在室温下干燥后，水沉积所收集的已刻蚀的HGB 16若干次，以便去除可能在搅拌-刻蚀过程中导致的任何损坏的玻璃碎片。这里，水沉积是指在分离漏斗中将HGB浸入到或放置在大量的水中很长一段时间，从而处理包含损坏的HGB的沉积物。只有未受损坏的HGB漂浮在水面上，收集并干燥它们作为目的产品，其中，该目的产品包括良好刻蚀的HGB。
因为完好无损的HGB 12与刻蚀溶液90之间密度失配显著，当完好无损的HGB 12循环到沉降区22后，会流回到反应区21，而不会沉降并沉积到收集区23的底部。随着刻蚀的进行，一些HGB将会被刻蚀透，从而在它们的玻璃壳体上形成了小的通孔，这导致溶液90渗透到这些HGB中。随着渗透到已刻蚀的HGB 14中的溶液90的体积逐渐增加，珠14的密度将会增加。当已刻蚀的珠16的密度大于溶液90时，珠16将会沉降并沉积在混合器20的底部，这样，就避免了过刻蚀。因此，与导致HGB过刻蚀的、在传统单腔室混合器中的刻蚀过程相比，这三个不同的区域21、22、23有助于使良好刻蚀的HGB 16避免在其壳体的外侧和内侧都被HF溶液过刻蚀。
使用这一系统，通过对混合器20中三个不同区域21、22、23的智能设计可以控制HGB的刻蚀(或HGB上孔的形成)，其中，这三个不同区域用于流通完好无损的HGB 12和沉积良好刻蚀的珠16。右侧的示意图1s表明在刻蚀过程中在沉降区22的搅动下珠的循环和分离。由此可见，完好无损的珠12倾向于在HF溶液中浮起来，而已刻蚀的珠14则沉降，这是因为水溶液通过已刻蚀的孔渗透到了已刻蚀的HGB 14中，增加了已刻蚀的珠14的密度，从而导致良好刻蚀的珠16沉积到收集区23。这样，由于良好刻蚀的HGB 16在温和的收集区23而不是在HF浓度相当高的反应区22中沉积并被分离，这将防止HF溶液99渗透到良好刻蚀的HGB 16中。这样，由于收集区23的水溶液中相对不含HF，抑制或最小化进一步的刻蚀。因此，混合器20被配置为包含降低从反应区21到收集区23的刻蚀溶液的浓度。
优选地，在反应器100中刻蚀HGB之前，筛选HGB以缩小尺寸分布，以便只刻蚀相近尺寸的HGB。筛选的HGB然后被水沉积若干次以去除碎片和一些损坏的HGB。收集漂浮在水面上的HGB，然后在室温下(RT，20℃)彻底干燥。以这种方式，只获得相近尺寸的未损坏的HGB以用于进一步使用。
刻蚀实施例1
在这一实施例中，使用如图1所示的混合器20刻蚀HGB。首先，将550ml去离子水和2.0g HGB加入到混合器20中。将150ml 1％HF溶液99投入到塑料加料器40中。在50rpm下温和搅拌HGB，以使其与稀释的HF反应并使其在混合器20的反应区21中循环。当搅拌混合器20中的混合物时，以大约35-40滴/min的速率将HF溶液99缓慢加入到混合器20中。在大约12小时后，大多数的HGB将会被良好刻蚀并沉积在收集区23。用水冲洗已刻蚀的HGB 16若干次以去除任何残留的HF，然后分离，最后在室温下彻底干燥。干燥的HGB优选被水沉积若干次以去除碎片。收集漂浮在水面上的HGB，然后干燥作为目标产品。
图2示出了反应器102的第二示例性实施例的设计，用于更好地将收集区23和其他区域21、22相分离。与图1所示第一实施例100的反应器相比，在第二实施例102中，漏斗状构件或分离器60插入到混合器20中、收集区23和沉降区22之间，用作良好刻蚀的HGB 16由此通过的通道。分离器60的上边缘连接到混合器20的内壁25上以用于更好地分离。漏斗状分离器60具有半径很小的尖端62，当最小化沉降区22和收集区23之间的HF溶液99流时，使良好刻蚀的HGB 16从沉降区22沉积到收集区23。混合器20的底部设有小的出口70用于从收集区23中移除良好刻蚀的HGB 16。右侧的示意图2s分别示出了HGB在分离或沉降区22中以及在收集区23中的移动。
刻蚀实施例2
在这一实施例中，采用了图2示出的反应器102刻蚀HGB。因为收集区23几乎与上方的两个区域21、22相分离，有必要首先通过混合器20底部的出口70用去离子水填充收集区23。在填充收集区23后，刻蚀HGB的过程和参数与实施例1一样。
图3示出了使用相同原理刻蚀HGB的反应器100的第三示例性实施例。在这一变型中，采用正方形或长方形的混合器20替代第一实施例100和第二实施例102的椭圆形或圆柱形混合器，且提供有高度可调的、一端逐渐收缩的U型出口或液位仪80，以逐渐排出过量的溶液或去除添加的HF溶液99以维持混合器20中溶液的液位，同时避免HGB流出。与图1和图2所示系统不同的是，螺旋桨50被设计为在垂直方向上搅拌混合器20中的HF溶液99。通过这一反应器，可以尽可能降低搅拌速度以避免在刻蚀期间损坏HGB。
刻蚀实施例3
在这一实施例中，采用图3所示的反应器去刻蚀HGB。首先，收集区23通过底部出口70填充有去离子水，且上方两个区域21、22通过混合器20的上方开口填充有足够的去离子水和2.0g的HGB。U型出口80的高度调整为排掉额外的水以确保溶液90不会从上方开口流出而同时螺旋桨30又能够搅拌溶液90。螺旋桨30与混合器的轴线垂直，随后下降该螺旋桨以40rpm搅拌混合物。刻蚀HGB的其它过程和参数与实施例1保持一致。
应该注意的是，反应器100易于改装以用于规模化生产。图4是反应器100的第四个示例性实施例，给出了以图3所述系统为基础的新改装。混合器20如箭头33所示沿着螺旋桨30的轴线方向延长。相应地，分离器60同样延长并提供有两个导管62，这两个导管间隔开分设在分离器60上，用作已刻蚀的HGB从沉降区22进入到收集区23的通道。通过这一改进，可在不降低产率的情况下在同一批次刻蚀更多的HGB，从而提供了一种解决规模化问题的方式。
图5示出了刻蚀过程前、后的HGB。图5(a)示出了刻蚀前原始HGB的典型SEM图像。图5(b)和图5(c)展示了完好无损的HGB 12的放大的外观形态图像。图5(d)提供了已刻蚀的珠16的概览图。图5(e)和图5(f)展示了已刻蚀的HGB 16的放大的外观形态图像。
已刻蚀的HGB 16现在已形成为微容器，并且随后可以用所需物质填充。
使用如图6所示的示例性装置，可以进行用溶液601形式的所需物质填充已刻蚀的HGB的示例性方法，其中，该方法使用了真空辅助方法以用所需溶液601填充已刻蚀的HGB。将待负载的溶液601储存在分离漏斗602中。将已刻蚀的HGB 16放置在连接到漏斗602的诸如两口烧瓶603的适宜器皿中。将溶液601通过烧瓶603的入口通入到两口烧瓶603中，而烧瓶603的出口连接到真空泵604。已经填充有所需溶液601的已刻蚀的HGB 16然后可以用于制备自修复材料，如下文所述。
自修复材料
自修复为近十年来发展起来的新概念。从那开始，已经探索了许多修复机制，包括：整合包含反应性修复剂的微胶囊、植入中空导管或3-D微脉管网络、分子设计等。其中，由于修复剂的微胶囊化易于制作且易于分散处理，其已成为主流方法。尽管建立了一些微胶囊化系统，但由于广泛使用的环氧树脂(包括胺和胺衍生物)硬化剂的直接微胶囊化当前面临瓶颈，因此，要获得聚合物树脂中微观裂缝的均匀修复仍旧是一个挑战。
与之相比，由于玻璃因其化学惰性可以与胺兼容，上述已刻蚀的HGB具有用作环氧胺基硬化剂的容器的良好潜能。考虑到环氧树脂因其卓越的物理和化学性质在工程材料和工程结构中是一种主要的基材，在环氧基材料和环氧基复合材料中实现自修复功能将会在降低检修和修复成本以及在延长那些材料的使用寿命中提供显著的益处。
用胺负载已刻蚀的HGB以用于制备示例性自修复材料
使用图6所示装置，使用真空辅助技术可以实现用胺填充已刻蚀的HGB 16。首先，将已刻蚀的HGB 16投入进诸如两口烧瓶603的适宜器皿中，该两口烧瓶的一端或出口连接到真空泵604而其入口连接到分离漏斗602以添加所需的胺溶液601。在大约排空30分钟后，堵塞住连接到真空泵604的出口，然后将过量的胺溶液601通过分离漏斗602添加到烧瓶603中，该胺溶液包括比例为9:1的二乙烯三胺(DETA)和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP30)。在大约30分钟后，使用内衬有滤纸的漏斗分离烧瓶603中已刻蚀的HGB 16与胺溶液601的混合物。通过在滤纸的外侧放置一些棉纸以进一步吸附掉残留的胺溶液。得到填充有胺的已刻蚀的HGB，然后在无需进一步冲洗的情况下准备掺入到环氧树脂中以便形成示例性自修复材料。
制备示例性自修复材料并制备用于断裂韧性测试和修复性能表征的TDCB样品
为了形成第一示例性自修复材料，将如上所述已经制备的、填充有胺溶液的已刻蚀的HGB均匀地分散到包含填充有环氧树脂溶液的微胶囊的环氧树脂基质中。示例性方法如下所述：将Epolam5015和硬化剂5015按照供应商建议的比例彻底混合以形成混合物。然后，将3.0g微胶囊均匀分散到混合物中，该微胶囊具有80wt％Epolam 5015的苯乙酸乙酯液。之后，对包含环氧树脂和微胶囊的混合物脱气15min以去除气泡。随后，将6.0g负载有胺的已刻蚀的HGB添加到包含环氧树脂和微胶囊的混合物中，然后温和搅动使之分散。将环氧树脂、微胶囊和负载有胺的已刻蚀的HGB的最终混合物倒入到短沟槽纯环氧树脂锥形双悬臂梁(TDCB)框架中，如图7(a)所示。样品在室温下固化24小时，然后在35℃下加热进行后固化另外24小时。
自修复材料的修复性能用在模型Ⅰ断裂韧性测试中使用由自修复材料制成的TDCB样品的恢复断裂韧性进行表征。
在断裂韧性测试之前，用尖锐刀片在每一个TDCB样品上产生预裂缝。在测试中采用1mm每分钟的高架荷载速度。样品断裂后，在35℃温度下修复24小时。使用相同的参数进行修复后的样品的断裂韧性测试，以便进行对比。
图7(a)示出了使用自修复材料制备的自修复TDCB样品的几何结构。图7(b)示出了自修复过程前、后TDCB样品的典型的荷载-位移曲线。对于在35℃下修复了24小时的给定样品，恢复的断裂韧性对原始断裂韧性之比定义了修复效率，该修复效率为大约50％。
图8的SEM图像描述了TDCB样品的已修复的断裂表面的外观。箭头a和b分别表示在断裂表面上破裂的、包含胺硬化剂的HGB和破裂的、包含环氧树脂溶液的微胶囊。箭头c表示通过分别从包含修复剂的相应微容器a和b中释放的环氧树脂和胺硬化剂在断裂表面上形成的新的环氧树脂薄膜。
防腐蚀涂层和自修复涂层
在防腐蚀领域中，目前公开的技术还能起到重要作用。已确切报道了防腐蚀的直接经济成本占每个国家的国内生产总值(GDP)的1-5％。用于钢铁结构(诸如海上平台、桥梁和地下管线)腐蚀控制的保护性涂层占据了腐蚀成本的主要部分。然而，表面层在运输、安装和使用期间通常处于损害的高风险中。通过提供具有诸如自修复或可持续释放抗腐蚀物质的这种功能的保护性涂层，能够实现额外的防腐蚀效果。上述已刻蚀的HGB可以充当修复剂的微容器以自动密封涂层中的损害，或者可以充当腐蚀抑制剂的微容器以通过涂层延缓腐蚀过程。具有不同尺寸的已刻蚀的HGB可以为制作自修复抗腐蚀涂层提供一个多功能的且前途无限的未来。
用二异氰酸酯负载已刻蚀的HGB以用于制备自修复涂层
参照图6使用上述真空辅助技术可以用诸如甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)的二异氰酸酯填充已刻蚀的HGB。首先，将已刻蚀的HGB 16添加到诸如两口烧瓶603的适宜器皿中，该两口烧瓶的一端或出口连接到真空泵604而其入口连接到分离漏斗602以添加所需的TDI溶液601。在大约排空30min后，堵塞住连接到真空泵604的出口，然后将过量的TDI通过分离漏斗602添加到烧瓶603中。在大约30min后，使用内衬有滤纸(未示出)的漏斗分离已刻蚀的HGB 16与TDI的混合物。通过在滤纸的外侧放置一些棉纸以进一步吸附掉残留的TDI。得到填充有TDI的已刻蚀的HGB，然后在无需进一步冲洗的情况下准备掺入到聚合物基质中以便形成示例性自修复涂层。
制备示例性自修复涂层并表征自修复性能
为了制备自修复涂层，选择紫外(UV)固化胶黏剂NOA 61作为涂料基材并选择碳钢作为底物。在应用涂料之前，用颗粒尺寸为400的砂纸磨擦碳钢底物，用去离子水冲洗3到4次，用丙酮清洗以脱脂，最后用空气枪干燥。将18g NOA 61与2g如上所述的填充有TDI(10wt％)的已刻蚀的HGB充分混合以形成涂料混合物，再使用该涂料混合物形成涂层。在中等真空下对涂料混合物脱气大约10min后，将涂料混合物应用到碳钢上，涂料厚度大约300μm。所应用的涂料在UV炉中在50％强度下紫外固化240s。
根据喷涂件耐腐蚀环境评估ASTM D1654标准使用剃刀刀片在涂层上手动制作十字形划痕。恰当地密封样品边缘以避免从边缘开始腐蚀，然后将有划痕的样品浸入到1MNaCl水溶液中一段时期以评估加速腐蚀。为了形成对照，采用数码相片记录腐蚀程度。在相同的处理条件下使用不含HGB的纯NOA 61形成涂层以制作对照样品，且为了形成对照，在腐蚀测试中使用相同的方式处理对照样品。
图9的数码图像示出了有划痕的NOA 61涂层的自修复能力，该NOA 61涂层混合有15wt％的负载有甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)的HGB，并被浸入到1M NaCl溶液中一段时间。图9(a)、(b)、(c)是对照涂层中不含修复载体(即已刻蚀的HGB)的相同划痕的样品分别浸入到NaCl溶液中0天、2天和4天后的图像，而图9(d)、(e)、(f)为具有自修复涂层的相同划痕的样品浸入到NaCl溶液中相同时间间隔后的图像。随着时间的流逝，在对照样品中逐渐出现铁锈，而自修复样品上的划痕则保持明显的无锈状态。
用抗腐蚀物质8-羟基喹啉(8-HQ)负载已刻蚀的HGB
若不用TDI填充已刻蚀的HGB，而用固体8-HQ填充已刻蚀的HGB同样可以实现抗腐蚀的目的。首先，在诸如玻璃小瓶的适宜器皿中将2g的8-HQ加入到10g丙酮中，以便溶解这一抗腐蚀化学物质。彻底溶解后，将一定量的已刻蚀的HGB投入到小瓶中以形成混合物。将该混合物置于自动振荡器中以确保大多数HGB都浸入到混合物中。由于抗腐蚀溶液粘度低，它能够通过HGB壳体上的已刻蚀的小孔缓慢渗入到已刻蚀的HGB中。当大多数已刻蚀的HGB都已负载有丙酮和8-HQ的溶液时，已刻蚀的HGB沉积在底部并与溶液分离。从溶液中去除已负载的已刻蚀的HGB并将丙酮从已负载的HGB壳体内蒸发后，只有8-HQ保留在HGB中。包含8-HQ的已负载的HGB备用于抗腐蚀的聚合物涂层。
用抗腐蚀物质2-巯基苯并噻唑(2-MBT)负载已刻蚀的HGB
可选地，可以参考图6使用上述真空辅助技术用2-MBT溶液填充已刻蚀的HGB。首先，将已刻蚀的HGB 16投入到诸如两口烧瓶603的适宜器皿中，该两口烧瓶的一端或出口连接到真空泵604而其入口连接到分离漏斗602以添加所需的2-MBT溶液(2g 2-MBT溶解于10gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))601。在大约排空30min后，堵塞住连接到真空泵604的出口，然后通过分离漏斗602将过量的2-MBT溶液添加到烧瓶603中。在大约30min后，使用内衬有滤纸的漏斗分离混合物。通过在滤纸的外侧放置一些棉纸以进一步去除残留的2-MBT溶液。得到了负载有抗腐蚀物质的已刻蚀的HGB，并将该HGB备用于抗腐蚀的聚合物涂层。
图10示出了已刻蚀的包含抗腐蚀物质8-HQ的HGB的热重分析(TGA)曲线。60℃之前的第一个小急剧下降是因为8-HQ的残留溶剂(即丙酮)的蒸发。丙酮蒸发的百分比少于全部质量的5％。从大约60℃到150℃的第二个骤降是在升高的温度下升华8-HQ。8-HQ的含量大约为40wt％。剩余的未分解的质量为用于负载蒸发的/升华的混合物的已刻蚀的HGB。由TGA曲线可以看出，抗腐蚀物质8-HQ能够以固体状态负载到已刻蚀的HGB中。
图11示出了已刻蚀的包含抗腐蚀物质2-MBT的HGB的TGA曲线。从大约50℃到200℃的第一个骤降为2-MBT溶液的溶剂(即N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))的蒸发。NMP的百分比大约为72.5wt％。从大约200℃到325℃的第二个下降为2-MBT的蒸发。2-MBT的百分比大约为12.5wt％。残留物为未分解的HGB。TGA曲线证实了抗腐蚀物质2-MBT能够以溶液形式负载到已刻蚀的HGB中。
如之前所提及的，其他研究者还探索了对HGB壳体渗透性进行改进。然而，他们只能够得到具有穿过壳体的纳米通道或亚纳米通道的多孔壁(US20100139320)。由于建立了小尺寸的纳米或亚纳米通道，这一类多孔壁HGB的问题是很难用所需溶液填充HGB。与只具有纳米通道的多孔壁相比，在本发明中在已刻蚀的HGB壳体上具有几微米直径的小孔，为用所需填充剂填充已刻蚀的HGB提供了很高的便利性。
本发明因此引进了新型的通用微容器，其特征是玻璃的惰性本质。这些已刻蚀的HGB的通用微容器可以用于但不限于去包含反应性修复剂，且可以用于但不限于由此可控地释放各种不同化学物质的目的。出于自修复的目的携带修复剂的传统上所采用的微容器是合成的且以聚合物为基础的，与这些微容器不同，本发明中用于携带修复剂的微容器即已刻蚀的HGB是由无机玻璃制成的。与之前合成的微胶囊的聚合物壳体相比，本发明中HGB的玻璃壳体更加稳定且更加呈化学惰性，且具有直径为微米级的孔。
将已刻蚀的HGB应用到自修复材料惊人地优于传统的修复剂微容器。首先，本发明为制作携带修复剂的微容器，分别公开了壳体的制备和核心的制备，即包括：刻蚀HGB、然后用所需物质或反应性试剂荷载已刻蚀的HGB容器。通过这一技术，使用者自由地选择具有所需类型、粘度和反应性的各种各样的核心材料以负载到已刻蚀的HGB容器中。与之前的微胶囊化过程相比，之前的微胶囊化过程直接制备了携带有修复剂的微容器，而本发明技术使用两步法更易于调整核心材料。而且，传统的两步法使用合成的聚合物空心微胶囊[9]，与之不同，HGB由碳酸钠-石灰-硼硅酸盐玻璃制成，HGB壳体的化学惰性对携带进已刻蚀的HGB中的核心物质几乎没有限制，不管这些核心物质的性质(比如腐蚀性、反应性、粘性等)如何。此外，与从传统微胶囊化方法中得到的聚合物壳体不同，已刻蚀的HGB的玻璃壳体是非常稳定的，这意味着多数已刻蚀的HGB能够在材料或复合材料的处理过程中保存下来。另一个优势是，如果基质单体被用作核心材料，则可以实现完全均匀的自修复。此外，HGB已刻蚀的粗糙外表面提供了与更多聚合物基质良好接触的界面结合强度。
此外，已刻蚀的HGB的应用不局限于自修复材料领域。考虑到玻璃壳体的惰性，潜在的应用包括但不限于包含抗腐蚀物质、用于药物输送、作为催化剂载体等。当出于这些目的采用已刻蚀的HGB时，各个HGB的高填充性能可以比传统合成的纳米容器或亚纳米容器携带更多的目标化学物质，其中，传统合成的纳米容器或亚纳米容器具有穿过其致密壳体的纳米通道或亚纳米通道，这使得其难以负载物质并难以从这种传统的纳米或亚纳米容器的腔体中释放物质。更重要的是，本发明的已刻蚀的HGB还可以携带固体化学物质：首先用这些固体化学物质的饱和溶液负载它们，然后蒸发掉溶剂；或者在高于该固体化学物质的熔点但低于玻璃软化点的温度下直接负载固体化学物质。最重要的是，可以低价、大量地从市场上获得HGB本身的原始材料，从而为本技术的商业应用提供了很大的潜能。
这一已刻蚀的HGB的通用微容器的其他潜在应用包括但不限于用作催化剂、传感器材料，或用于抗体、抗癌药物和抗菌药物的可控释放的目的。总之，通过在本发明的特定设计的系统中用稀释的HF溶液可控刻蚀而制备的HGB通用微容器预期具有广泛的应用。
虽然之前已经详细描述了本发明的示例性实施例，但本领域技术人员可以理解的是，在不脱离本发明的情况下，还可以形成设计、构造和/或操作细节中的许多变型。例如，作为在刻蚀溶液99中使用HF的替代，还可以使用氢氟硅酸(H2F6Si)或其他已知的合适化学物质以用于刻蚀HGB。在所有反应器中，用于反应器中HGB循环的驱动力不局限于用螺旋桨进行搅拌。也可以使用其他已知的驱动方式。可以在除了室温外的其他适宜温度下对已刻蚀的HGB进行干燥。可以使用除了上述两口烧瓶之外的用于在其中真空排空HGB的其他适宜器皿从而用真空辅助法以所需物质填充HGB。在沉降区和收集区之间的分离器中提供的导管的数量不局限于上述的一个或两个，也可以根据混合器的尺寸尽可能适宜地包括许多。为了搅拌溶液，图3和图4中的螺旋桨不一定位于混合器的上方开口，还可以位于溶液中的其他位置。作为图4所示出的实施例的一个替代，所述装置可以装配有两个以上加料器以添加HF溶液或其他适宜的刻蚀剂。
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Claims (15)

1.一种用于制作微容器的装置，其特征在于，所述装置包括：
混合器，所述混合器被配置为包含液体且具有多个区域，所述多个区域包括：
反应区，所述反应区被配置为包含刻蚀剂溶液和多个空心玻璃珠，用于在所述反应区内刻蚀所述空心玻璃珠；
沉降区，所述沉降区位于所述反应区的下方并与所述反应区流体连接，所述沉降区被配置为通过沉降已刻蚀的空心玻璃珠以使所述已刻蚀的空心玻璃珠与完好无损的空心玻璃珠相分离；和
收集区，所述收集区位于所述沉降区的下方且与所述沉降区流体连接，所述收集区被配置为：在最小化所述收集区中空心玻璃珠的刻蚀程度的同时，在所述收集区中收集所述已刻蚀的空心玻璃珠。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应区提供有搅拌器，所述搅拌器被配置为搅动所述刻蚀剂溶液和所述多个空心玻璃珠。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括分离器，所述分离器被配置为最小化所述沉降区与所述收集区之间的溶液流，所述分离器具有至少一个导管，所述导管被配置为使所述已刻蚀的空心玻璃珠从所述沉降区经所述导管进入到所述收集区。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括设在所述收集区的出口，所述出口用于将已刻蚀的空心玻璃珠从所述收集区中移去。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括若干分离筛和挡板，所述分离筛和挡板被配置为抑制所述沉降区中液体流通。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括液位仪，所述液位仪被配置为使过量的溶液排出以维持所述混合器中溶液的液位。
7.一种制作微容器的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
在混合器的反应区中用刻蚀剂溶液刻蚀多个空心玻璃珠；
通过使已刻蚀的空心玻璃珠在溶液中沉降，在所述混合器的沉降区中使所述已刻蚀的空心玻璃珠与完好无损的空心玻璃珠相分离；然后，
在最小化收集区中空心玻璃珠的刻蚀程度的同时，在所述混合器的收集区中收集所述已刻蚀的空心玻璃珠。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括在刻蚀步骤期间搅动所述刻蚀剂溶液和所述多个空心玻璃珠。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括通过设在所述混合器中的分离器最小化所述沉降区和所述收集区之间的溶液流，和使所述已刻蚀的空心玻璃珠从所述沉降区经所述分离器的导管进入到所述收集区。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括在分离步骤期间抑制所述沉降区中的液体流通。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括排出过量的溶液以维持所述混合器中溶液的液位。
12.根据权利要求7到11任一项所述的方法，其特征在于，还包括冲洗所收集的已刻蚀的空心玻璃珠以去除残留的刻蚀剂，然后干燥所述已刻蚀的空心玻璃珠。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括用所需物质填充所述已刻蚀的空心玻璃珠。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，填充步骤包括：于器皿中真空排空所述已刻蚀的空心玻璃珠，将所需物质以溶液形式加入到含有被真空排空的已刻蚀的空心玻璃珠的器皿中以形成混合物，然后过滤所述混合物以获得包括填充有所需物质的已刻蚀的空心玻璃珠的微容器。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，填充步骤包括：将所述已刻蚀的空心玻璃珠加入到含有所需物质的溶液的器皿中，使所需物质的溶液进入到所述已刻蚀的空心玻璃珠中，从所述器皿中移去已经填充有所需物质的溶液的已刻蚀的空心玻璃珠，然后蒸发所述所需物质的溶液的溶剂以获得包括填充有所需物质的已刻蚀的空心玻璃珠的微容器。
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