CN104870415A - 从双酚a合成期间获得的母液残余物中回收物质 - Google Patents

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Abstract

一种用于从母液残余物中回收物质的方法，包括用芳香族磺酸催化剂裂化母液残余物以形成裂化的产物混合物，以及从所述裂化的产物混合物中分离苯酚，其中，所述母液残余物由双酚A合成和分离所产生的母液的蒸馏产生。

Description

从双酚A合成期间获得的母液残余物中回收物质
背景技术
在酸催化剂存在时，通过2摩尔苯酚与1摩尔丙酮的缩合商业上制备双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)。苯酚以摩尔超过化学计量的要求存在。目前，双酚A的纯化是昂贵的多级步骤，必须包括蒸馏、结晶、溶剂萃取、蒸发等步骤。在从污染物中分离双酚A和通过结晶纯化双酚A时，获得母液。在蒸馏后，母液形成母液残余物，其包括较低沸点的反应副产物、双酚A和较高沸点的反应副产物，其指定为一些组分。该母液残余物是仍然包括有价值的、可回收的物质的焦油状残余物。存在对于从母液残余物中回收有价值的、可回收的物质的方法的需求。
发明内容
通过一种用于从母液残余物中回收物质的方法解决了上述需求，该方法包括，用芳香族磺酸催化剂裂化母液残余物以形成裂化的产物混合物，以及从裂化的产物混合物中分离苯酚，其中，该母液残余物由双酚A合成和分离而产生的母液的蒸馏产生。
附图说明
现在参考附图，其是示例性的实施方式。图1是在本文中所描述的实施方式的示意图。
具体实施方式
在酸催化剂存在时，通过2摩尔苯酚与1摩尔丙酮的缩合制备如上面提及的双酚A。以超过化学计量的要求使用苯酚。在美国专利4,766,254、4,847,433和6,133,486中描述了示例性的方法，在此将其全部内容通过引用结合于此。连续地收回和冷却反应区流出液以沉淀双酚A和苯酚的晶体1:1加合物。滤出固体加合物，留下母液。母液包含双酚A、苯酚和副产物。
处理母液以回收有用的组分，如苯酚和双酚A。例如，在蒸馏之前，可以加热母液，通常加热至55℃至95℃的温度以促进双酚A相关异构体向双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)的异构化。可选择地或另外，可以用离子交换树脂处理和/或过滤母液。蒸馏母液以去除双酚A、苯酚、溶剂和其它有用的物质。在蒸馏之后，剩余的焦油状残余物是母液残余物。
示例性的蒸馏技术包括进行性地(连续地)更高的真空/温度条件以将母液分离成四个馏分。例如，在真空和温度条件下操作第一蒸馏塔以去除包含相对纯的苯酚(例如>97％纯度)的顶部馏分。从第一塔的底部进料至第二蒸馏塔。在降低的压力和升高的温度条件下操作该第二塔，其去除着色的“轻”馏分，该“轻”馏分主要由双酚-A剩余的异构体和色满连同具有已知的和未知的化学结构的其它副产物一起组成。可以清除和丢弃该轻馏分，或者使该轻馏分进行由该方法或其它方法的另外回收。从第二塔的底部进料至第三塔。取决于使用的温度和压力条件，该第三塔的塔顶馏出物通常包含60-90％的纯双酚-A。第三塔的底部包含“重物(重馏分，heavies)”或焦油，其是在本文中描述的回收方法中使用的母液残余物。
在另一个示例性的蒸馏技术中，在真空蒸馏塔中蒸馏母液并且可以将底部产物的部分回收至双酚反应器，其余部分进料至第二真空蒸馏塔(苯酚回收塔)。该第二真空蒸馏塔的底部产物是在本文中描述的回收方法中使用的母液残余物。
在更一般的意义中，用其为母液残余物的最终产物中的一种蒸馏母液。用芳香族磺酸催化剂裂化母液残余物以形成裂化的产物混合物。芳香族磺酸催化剂是公知的化合物类别，它们的制备方法也是公知的。芳香族磺酸可以由通式RC6H4SO3H表示，其中，R可以是在苯环的任何位置中，其中，R表示具有1至25个碳原子(包含)的烃基。示例性的芳香族磺酸包括对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
如在本文中使用的术语“烃基”是指从母体烃中去除氢原子后获得的一价部分。典型的烃基是1至25个碳原子(包含)的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、癸基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和其异构形式；6至25个碳原子(包含)的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基，四苯基等等；7至25个碳原子(包含)的芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等等；3至8个碳原子(包含)的环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等等。
芳香族磺酸以按重量计100至10,000份每百万(ppm)的母液残余物，更具体地，1000至5000ppm，更具体地2100至2700ppm，甚至更具体地2300至2550ppm的量存在。裂化发生在100℃至300℃，更具体地，120℃至180℃，甚至更具体地135℃至165℃的温度。裂化可以发生在150至250毫米(mm)Hg，更具体地，175至225毫米Hg的压力。裂化容器/热交换器可以包括一个或多个内挡板(baffle)和一个或多个溢出物挡板。
随后蒸馏裂化的产物混合物以回收苯酚。蒸馏可以在68至202℃的温度发生。可以反向循环苯酚以用于双酚A合成。回收的苯酚可以进一步包含硫醇。在双酚A合成中，有时将硫醇用作为助促进剂(共促进剂，co-promoter)。蒸馏可以发生在位于裂化容器/热交换器之后的蒸馏塔中。
在图1中示出了一种示例性的方法，其中，流5是母液，104是母液容器，43和46是蒸馏步骤，33是冷凝器(也被称作为苯酚接收器)并且C是裂化步骤发生的地方。流5是母液，其可以包括75至85重量百分数的苯酚，10至15重量百分数的包含双酚A、双酚A的异构体和其它副产品组分的组合。流1是母液残余物，其可以包含70至80重量百分数的双酚A和双酚A的异构体，0.5至3重量百分数的苯酚，余量为其它副产物组分。流2是焦油状混合物，其可以在176℃显示出80至230厘泊的粘度。
在一种具体的实施方式中，包含80重量百分数的苯酚、14.5重量百分数的双酚A和双酚A异构体以及余量包含其它副产物的母液进料至苯酚蒸馏塔中，该苯酚蒸馏塔在顶部区段配备有Mellapak 125X作为填料并且在底部区段配备有Mellapak 252Y作为填料。在底部区段处在80-99℃的温度操作该塔。用100至150mm Hg的顶部压力操作该塔。塔顶馏出物流进入冷凝器并且进入苯酚接收器中。来自于苯酚接收器的流出物流主要是纯苯酚(约99％)。裂化器存在于塔的底部。底部流流过裂化器并且在裂化器中添加裂化催化剂，其是芳香族磺酸，如上面描述的那些。还设想了可以将裂化催化剂添加至进入裂化器的流。裂化器可以包括一个或多个内挡板和一个或多个溢出物挡板，并且可以在120至180℃，更具体地135至165℃，和150至250mm Hg，更具体地175至225mm Hg的出口流压力操作。裂化器中大于或等于50重量百分数的总进料可以转变为苯酚。
裂化器(有时也被描述为裂化容器)的下游区，可以使用第二苯酚汽提塔以回收更多的苯酚塔顶馏出物，其可以再循环至母液容器，并且因此与母液流混合以在上面描述的苯酚蒸馏塔中重新进料和纯化。
在裂化器中产生的物质可以作为气相进料流动至第二苯酚塔，而来自于裂化器的所有液体流出物也可以进料至相同的塔。气相流进入塔的顶部，而液体流可以在底部进入吸入管路中。
第二苯酚汽提塔的底部流是待燃烧的焦油。第二苯酚汽提塔可以用填充包括Koch类型填料的填料。沿着塔的轴向方向的温度可以是120至180℃。
实施方式1：一种用于从母液残余物中回收物质的方法，包括用芳香族磺酸催化剂裂化母液残余物以形成裂化的产物混合物，以及从裂化的产物混合物中分离苯酚，其中，该母液残余物由双酚A合成和分离产生的母液的蒸馏产生。
实施方式2：实施方式1的方法，其中，在该方法中先于其通过将裂化的产物混合物添加至蒸馏塔，从裂化的产物混合物中分离苯酚发生。
实施方式3：实施方式1的方法，其中，在该方法中在其之后，从裂化的产物混合物中分离苯酚发生在蒸馏塔中。
实施方式4：实施方式1至3中任一项的方法，其中，芳香族磺酸催化剂包括对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
实施方式5：实施方式1至4中任一项的方法，其中，芳香族磺酸催化剂以按重量计100至10,000份每百万(ppm)的母液残余物的量存在。
实施方式6：实施方式1至5中任一项的方法，其中，裂化发生在100℃至300℃的温度。
实施方式7：实施方式1至6中任一项的方法，其中，裂化发生在150至250毫米(mm)Hg的压力。
实施方式8：实施方式1至7中任一项的方法，其中，母液残余物包含70至80重量百分数的双酚A和双酚A的异构体以及0.5至3重量百分数的苯酚。
实施方式9：实施方式1至8中任一项的方法，其中，大于50重量百分数的母液残余物转化为苯酚。
通过以下非限制的实施例进一步举例说明本发明。
实施例
在实验室规格的实验中，将3-颈圆底烧瓶放置于硅油浴中。硅油浴位于电热板搅拌器的顶部。在烧瓶的第一口中插入热电偶。在第二(中间)口中引入氮，并且通往用于蒸馏的另一个烧瓶的管连接至最后一个口。称重50克母液残余物并且将其放置在3-颈烧瓶中，并且将烧瓶置于电热板的顶部上的油浴中。母液残余物包含89重量百分数的双酚A和双酚A异构体，11重量百分数的其它副产物，并且没有苯酚。加热烧瓶，并且一旦到达希望的温度(93至177℃)，则使用注射器添加2500ppm的十二烷基苯磺酸。在30分钟之后，称重在烧瓶中剩余的样品(以确定质量平衡)，通过ICP分析在第二烧瓶中收集的产物。将在母液残余物中存在的54重量百分数的可裂化的物质(双酚A和双酚A异构体)转化为苯酚。
通常，本发明可以可替换地包括本文所公开的任何合适的组分、由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替换地配制为不含、或基本上不含，在现有技术的组合物中使用的任何组分、材料、成分、佐剂、或物质，或者另外对于实现本发明的功能和/或目的不必要的那些。
在本文公开的所有范围包括端点，并且端点可相互独立地组合(例如，“最高达25wt％，或更具体地，5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”范围的所有中间值，等等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等，在本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分开。在本文中术语“一个”、“一种”和“该”不表示数量的限制，而应解释为包括单数和复数，除非在本文中另有说明或者与上下文明确相矛盾。如在本文中使用的后缀“(s)”旨在包括它修饰的术语的单数和复数，从而包括一个或多个该术语(例如，膜包括一个或多个膜)。贯穿整个说明书中提及“一种实施方式”，“另外的实施方式”，“实施方式”等等，是指与实施方式相结合描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文中所描述的至少一种实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。此外，应当理解的是，在各种实施方式中可以以任何合适的方式组合所描述的元件。
尽管已经描述了具体的实施方式，申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前预料不到或可能预料不到的替代、修改、改变、改进、和实质等效物。因此，提交的并且可以修改的所附权利要求旨在包括所有这些替代、修改、改变、改进、和实质等效物。

Claims (9)

1.一种用于从母液残余物中回收物质的方法，包括用芳香族磺酸催化剂裂化所述母液残余物以形成裂化的产物混合物，以及从所述裂化的产物混合物中分离苯酚，其中，所述母液残余物由双酚A合成和分离所产生的母液的蒸馏产生。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述方法中先于其通过将所述裂化的产物混合物添加至蒸馏塔，从所述裂化的产物混合物中分离苯酚发生。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述裂化的产物混合物中分离苯酚发生在另外的蒸馏塔中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述芳香族磺酸催化剂包括对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述芳香族磺酸催化剂以按重量计100至10,000份每百万(ppm)的母液残余物的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，裂化发生在100℃至300℃的温度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，裂化发生在150至250毫米(mm)Hg的压力。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述母液残余物包含70至80重量百分数的双酚A和双酚A的异构体以及0.5至3重量百分数的苯酚。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，大于50重量百分数的母液残余物转化为苯酚。
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