CN104863513B - 聚晶金刚石复合片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明还提供一种聚晶金刚石复合片的制备方法，该制备方法主要是采用酸洗的方法去除现有的聚晶金刚石复合片中的聚晶金刚石层前驱体上表面中的金属催化剂。本发明提供的聚晶金刚石复合片在具有较好的耐磨性的同时，还具有较高的热稳定性，而且本发明提供的上述制备方法比较简单，易于操作。

Description

聚晶金刚石复合片及其制备方法

技术领域

本发明属于超硬材料领域，具体涉及一种聚晶金刚石复合片及其制备方法。

背景技术

金刚石复合片通常是通过将添加一定量的催化剂的金刚石粉末与硬质合金基体组装在一起，然后装在专用金刚石液压机上，在超高温高压条件下烧结制得的。它由一层多晶金刚石层和硬质合金基体构成，由于多晶金刚石层硬度高，耐磨性好，加上硬质合金基体的良好韧性和可焊性，使其在石油钻探、地质钻探及煤田开采应用中得到广泛应用。

现有的聚晶金刚石复合片在制作的过程，常常采用钴、镍、铁等金属作为结合剂制作聚晶金刚石复合片，在该金属结合剂的催化作用下，金刚石颗粒之间互相直接烧结在一起形成金刚石相，该金刚石相中的金刚石颗粒之间充分结合形成金刚石-金刚石的结合结构，使得该类聚晶金刚石复合片具有较高的耐磨性。此外，该类聚晶金刚石复合片还包括弥散分布在所述金刚石相中的“小岛状”金属催化剂相，但上述金属结合剂不但在高压下会促使石墨转变为金刚石，而且在常压下也会促使金刚石向石墨的转变，降低聚晶金刚石层的强度；另外，金属结合剂的热膨胀系数明显高于金刚石，当工作温度变化时，上述聚晶金刚石层中的金属催化剂相容易产生热应力，破坏金刚石骨架，使聚晶金刚石层出现裂纹，造成应力损害。因此，上述聚晶金刚石层中的金属催化剂相会因工作温度的不同在一定程度上降低聚晶金刚石复合片的热稳定性，从而影响上述聚晶金刚石复合片的使用寿命。

因此，上述聚晶金刚石复合片的热稳定性需要进一步提高，以延长其使用寿命。

发明内容

由鉴于此，本发明的目的是提供一种聚晶金刚石复合片及其制备方法，以克服现有的聚晶金刚石复合片的缺陷和不足。

为了实现以上目的，本发明提供一种聚晶金刚石复合片，包括硬质合金基体层和合成于所述硬质合金基体层上的聚晶金刚石层，其中，所述聚晶金刚石层的上表面是由金刚石构成的纯聚晶金刚石层。

其中，优选地，所述聚晶金刚石层的合成原料包括金刚石微粉和金属催化剂。所述硬质合金基体可以为钨钴合金、钨钛钴合金或钨钛钽合金。本发明所述的硬质合金基体不限于上述列举的种类，只要具有较高硬度的合金都在本发明的保护范围内。

所述纯聚晶金刚石层中的金刚石互连接形成骨架结构。所述纯聚晶金刚石层中的金刚石骨架的周围形成多个微孔或间隙。整个所述聚晶金刚石层可以均为所述纯聚晶金刚石层。另外，所述聚晶金刚石层也可以由上层和下层构成，所述聚晶金刚石层的上层是由金刚石组成的纯聚晶金刚石层；所述聚晶金刚石层的下层与所述硬质合金基体层的上表面连接，所述聚晶金刚石层的下层为聚晶金刚石层前驱体，该聚晶金刚石层前驱体包括由金刚石构成的金刚石相和弥散分布在所述金刚石相中的金属催化剂相。所述金刚石相的结构与所述纯聚晶金刚石的结构基本相同，金刚石颗粒相互连接形成骨架结构。所述金属催化剂分散在相邻的金刚石颗粒之间形成的微孔间隙处。所述聚晶金刚石层前驱体是以金刚石微粉和金属催化剂为原料，采用传统方法制备出的聚晶金刚石层。所述纯聚晶金刚石层是由所述聚晶金刚石层前驱体经过酸洗之后形成的。

本发明提供一种上述聚晶金刚石复合片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、提供金刚石微粉和金属催化剂，采用高温高压法在硬质合金基体的上表面合成聚晶金刚石层前驱体，形成聚晶金刚石复合片粗品，其中，所述聚晶金刚石层前驱体包括由金刚石构成的金刚石相和弥散分布在所述金刚石相中的金属催化剂相；

步骤二、采用耐蚀材料在所述聚晶金刚石复合片粗品的硬质合金基体的表面形成一层基体耐蚀层；

步骤三、对所述聚晶金刚石层前驱体的上表面进行酸洗，以去除所述聚晶金刚石层前驱体上表面中的金属催化剂相，形成所述纯聚晶金刚石层；

步骤四、移除所述基体耐蚀层，得到聚晶金刚石复合片成品。

基于上述制备方法，所述步骤二包括：先将所述耐蚀材料形成在整个所述聚晶金刚石复合片粗品的表面上，再去除形成在所述聚晶金刚石层表面的所述耐蚀材料，得到所述基体耐蚀层。

其中，所述基体耐蚀层是由所述耐蚀材料形成的，所述基体耐蚀层可以通过喷涂、印刷所述耐蚀材料等方式形成；所述耐蚀材料不会与所述聚晶金刚石层发生化学反应，而且，所述基体耐蚀层与所述聚晶金刚石层的结合力比较弱，容易去除。

基于上述制备方法，所述步骤二包括：将所述聚晶金刚石复合片粗品中的所述硬质合金基体完全浸入所述耐蚀材料中，所述聚晶金刚石层伸出所述耐蚀材料的表面；然后从所述耐蚀材料中取出所述聚晶金刚石复合片粗品，所述耐蚀材料在所述硬质合金基体的表面形成所述基体耐蚀层。

基于上述制备方法，所述耐蚀材料为液态的所述基体耐蚀层或所述基体耐蚀层的合成原料，所述基体耐蚀层为环氧树脂、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯树脂、聚丙烯酰胺或橡胶等耐酸性材料。其中，本发明中的基体耐蚀层的材料不限于上述列举的材料，只要能够起到耐酸液、防止所述硬质合金基体被酸蚀的作用的物质，都在本发明所述的基体耐蚀层的保护范围之内。

基于上述制备方法，所述步骤三包括：采用煮沸后的酸溶液淋洗所述聚晶金刚石层前驱体，在所述聚晶金刚石层前驱体的上表面形成所述纯聚晶金刚石层，得到所述聚晶金刚石层；冲洗去除所述纯聚晶金刚石层中残留的酸性溶液。其中，优选地，酸溶液淋洗所述聚晶金刚石层前驱体的时间为8～48小时。

基于上述制备方法，所述酸溶液为硝酸溶液、氢氟酸溶液、盐酸溶液、或者其任意组合的混合酸液。其中，所述聚晶金刚石层中的金属催化剂相的去除程度与酸洗的时间有关。酸洗的时间比较长，可以完全去除所述聚晶金刚石层中的金属催化剂相，使所述聚晶金刚石层成为纯聚晶金刚石层。

基于上述制备方法，所述步骤四包括：采用机械物理方法除去所述基体耐蚀层。优选地，采用机械剥离的方法去除所述基体耐蚀层。另外，还可以采用化学的方法去除所述基体耐蚀层。

基于上述制备方法，所述步骤一包括：球磨混合所述金刚石微粉和所述金属催化剂，形成混合料；提供多个金属杯，将所述混合料置于至少一个所述金属杯中并将所述硬质合金基体置于所述金属杯中的混合料的上方，然后组装多个所述金属杯，形成组装块；将所述组装块置于真空度≤0.1 Pa、温度450～700℃的真空炉中热处理2～10 h，得到所述热处理组装块；将所述热处理组装块置于所述传压介质中，在烧结压力为5.2～5.8 GPa，烧结温度为1350～1500℃时，保温3～30 min，在所述硬质合金基体的上表面合成所述聚晶金刚石层，制得所述聚晶金刚石复合片粗品。

基于上述制备方法，所述金刚石微粉为单一粒度金刚石单晶或者多种粒度的金刚石单晶复配物，选定所述金刚石微粉的一种粒度，然后金刚石微粉的其余粒度尺寸差按照颗粒级配在1.5～5倍范围内选择，粒度极值不超过0.5～40 μm；所述金属催化剂的粒径为0.1～20 μm。

其中，在所述步骤一中，多个所述金属杯的材料可以相同，也可以不相同，具体依据实际需要选择；所述金属杯为钛杯、钽杯或锆杯等具有屏蔽作用的金属杯，但本发明中所述的金属杯的范围不限于具有屏蔽作用的金属杯。所述金属催化剂为Co、Fe、Ni、V及Cr等单质、合金及其混合物。优选地，所述金属催化剂为Co单质。其中，本发明中所述的金属催化剂的范围不仅限于列举的几种，只是其能够作为高温高压合成聚晶金刚石的金属类催化剂都在本发明的保护范围内。

在本发明提供的聚晶金刚石复合片中，所述聚晶金刚石层的上表面为去除金属催化剂相的纯聚晶金刚石层，所述纯聚晶金刚石层仅有金刚石组成，金刚石颗粒在所述纯聚晶金刚石层相互连接形成骨架结构，使得所述纯聚晶金刚石层具有较好的耐磨性；同时在该纯聚晶金刚石层受热时，由于该纯聚晶金刚石层中没有金属催化剂的影响，该纯聚晶金刚石层的耐高温性能提高，在受热膨胀时基本上不会产生热应力，不容易破坏纯聚晶金刚石层中的金刚石骨架结构，使得所述纯聚晶金刚石具有较好的热稳定性；因此，所述聚晶金刚石复合片具有较好的耐磨性及热稳定性等优异的综合机械性能，从而使得所述聚晶金刚石复合片成品的具有较长的使用寿命，可以提高其连续工作的效率；所述聚晶金刚石复合片成品适用于石油钻探、地质钻探及煤田开采等应用领域，具有很高的社会价值和经济效益。而且，本发明提供的聚晶金刚石复合片的制备方法采用酸洗聚晶金刚石层前驱体的上表面的方法得到纯聚晶金刚石层，方法比较简单，易于操作。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

第一实施例

对比试验1

对比试验1提供一种常规传统的聚晶金刚石复合片的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1）将粒度为6～12 μm的金刚石微粉和粒度为1～3 μm的金属催化剂Co粉球磨混料后装入起屏蔽作用的金属杯钼中，然后放入钨钴硬质合金基体；与其它金属杯组装后，形成组装块；将所述组装块在真空度6.0×10^-2 Pa，温度500℃，时间2 h的条件下做真空热处理，得到热处理组装块；

2）将步骤1）得到的所述热处理组装块放入传压介质后在烧结压力5.2 GPa，烧结温度1400℃，保温时间10 min的条件下进行高温高压合成，在所述钨钴硬质合金基体上合成聚晶金刚石层前驱体，制得聚晶金刚石复合片半成品，然后对所述聚晶金刚石复合片半成品进行脱模及预加工处理，得到所述常规聚晶金刚石复合片。

其中，上述常规聚晶金刚石复合片包括钨钴硬质合金基体和形成在该钨钴硬质合金基体上的聚晶金刚石层前驱体，该聚晶金刚石层前驱体包括由金刚石相互连接构成的金刚石相和弥散分布在所述金刚石相中的“小岛状”金属催化剂Co相。采用常规方法测得上述常规聚晶金刚石复合片的横向断裂韧性1300 MPa，杨氏模量为750 GPa，耐热温度为700℃；在温度为700℃的条件下，上述常规聚晶金刚石复合片的磨损率为约2.5 μm/s，而且该材料的磨损率随着温度的继续升高而快速增大。

本发明实施例1

本发明实施例1提供一种聚晶金刚石复合片的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：

步骤一、采用上述对比试验1提供的方法制备出的所述常规聚晶金刚石复合片作为聚晶金刚石复合片粗品；

步骤二、采用液态的环氧树脂先在所述聚晶金刚石复合片粗品的表面上注塑成型一层环氧树脂塑料层，然后剥离去除形成在所述聚晶金刚石层表面上的环氧树脂塑料层；

步骤三、将硝酸和氢氟酸按体积比1:1混合制成混合酸，煮沸该混合酸，并用煮沸的混合酸淋洗所述聚晶金刚石层前驱体的上表面8 h，以去除所述聚晶金刚石层前驱体的上表面中的金属催化剂Co，使所述聚晶金刚石层前驱体的上表面转变为纯聚晶金刚石层，所述聚晶金刚石层前驱体转变为聚晶金刚石层；

步骤四、机械剥离形成在所述钨钴硬质合金基体上的环氧树脂塑料层，得到一种热稳定型聚晶金刚石复合片成品。

所述聚晶金刚石复合片成品的结构与上述对比试验1提供的常规聚晶金刚石复合片的结构不同之处在于，合成于所述钨钴硬质合金基体上的聚晶金刚石层的上表面为纯聚晶金刚石层，该纯聚晶金刚石层由金刚石颗粒组成，且该纯聚晶金刚石层中的金刚石颗粒相互连接形成骨架结构。采用常规方法测得本实施例1所得的上述聚晶金刚石复合片成品的横向断裂韧性1200MPa，杨氏模量为750GPa，耐热温度为900℃；在温度为900℃的条件下，上述聚晶金刚石复合片成品的磨损率为约2.5μm/s，而且该成品的磨损率随着温度的继续升高而快速增大。

第二实施例

对比试验2

对比试验2提供一种常规传统的聚晶金刚石复合片的制备方法，该对比试验2提供的制备方法与对比试验1提供的制备方法基本相同，不同之处在于：在步骤1）中，采用的金刚石微粉的粒度为15～25 μm、硬质合金基体为钨钛钴硬质合金基体、金属杯钽；组装块真空热处理的真空度8.0×10^-2 Pa、温度700℃、热处理时间5 h；在步骤2）中，使用的烧结压力5.5 GPa，烧结温度1500℃，保温时间15 min。

对比试验2和对比试验1得到的常规聚晶金刚石复合片中的聚晶金刚石层前驱体的结构基本相同。采用常规方法测得的由对比试验2得到的常规聚晶金刚石复合片的横向断裂韧性1350 MPa，杨氏模量为780 GPa，耐热温度为750℃；在温度为750℃的条件下，上述常规聚晶金刚石复合片的磨损率为约2.3 μm/s，而且该材料的磨损率随着温度的继续升高而快速增大。

本发明实施例2

本发明实施例2提供一种聚晶金刚石复合片的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：

步骤一、采用上述对比试验2提供的方法制备出的所述常规聚晶金刚石复合片作为聚晶金刚石复合片粗品；

步骤二、将所述聚晶金刚石复合片粗品中的钨钛钴硬质合金基体完全浸入天然橡胶的乳胶中，然后从所述乳胶中取出所述聚晶金刚石复合片粗品，干燥后乳胶仅在所述钨钛钴硬质合金基体的表面上形成一层天然橡胶层，并没有在所述聚晶金刚石层上形成天然橡胶层；

步骤三、将硝酸和盐酸按体积比1:3 混合制成混合酸，煮沸该混合酸，并用煮沸的混合酸淋洗所述聚晶金刚石层前驱体的上表面24 h，以去除所述聚晶金刚石层前驱体的上表面中的金属催化剂Co，使所述聚晶金刚石层前驱体的上表面转变为纯聚晶金刚石层，所述聚晶金刚石层前驱体转变为聚晶金刚石层；

步骤四、剥离形成在所述钨钛钴硬质合金基体上的所述天然橡胶层，得到一种热稳定型聚晶金刚石复合片成品。

所述聚晶金刚石复合片成品的结构与上述对比试验2提供的常规聚晶金刚石复合片的结构不同之处在于，合成于所述钨钛钴硬质合金基体上的聚晶金刚石层的上表面为纯聚晶金刚石层，该纯聚晶金刚石层由金刚石颗粒组成，该纯聚晶金刚石层中的金刚石颗粒相互连接形成骨架结构，不含有钴催化剂。采用常规方法测得本实施例2所得的聚晶金刚石复合片成品的横向断裂韧性1400 MPa，杨氏模量为800 GPa，耐热温度为1000℃。在温度为1000℃的条件下，上述聚晶金刚石复合片成品的磨损率为约2.6 μm/s，而且该成品的磨损率随着温度的继续升高而快速增大。

第三实施例

对比试验3

对比试验3提供一种常规传统的聚晶金刚石复合片的制备方法，该对比试验3提供的制备方法与对比试验1提供的制备方法基本相同，不同之处在于：在步骤1）中，采用的金刚石微粉为粒度在6～12 μm和15～25 μm的混合微粉、金属催化剂为4～6 μm的Fe颗粒、硬质合金基体为钨钛钽硬质合金基体、金属杯钼；组装块真空热处理的温度600℃，热处理时间5 h；在步骤2）中，使用的烧结压力5.8 GPa，保温时间30 min。

采用常规方法测得的由对比试验2得到的常规的聚晶金刚石复合片包括钨钛钽硬质合金基体和合成在该钨钛钽硬质合金基体上的聚晶金刚石层前驱体，且聚晶金刚石层前驱体包括由金刚石颗粒相互连接形成的金刚石相和弥散分布在所述金刚石相中的“小岛状”金属催化剂Fe相。采用常规方法测得上述常规聚晶金刚石复合片的横向断裂韧性1330MPa，杨氏模量为780GPa，耐热温度为750℃；在温度为750℃的条件下，上述常规聚晶金刚石复合片的磨损率为约2.4μm/s，而且该材料的磨损率随着温度的继续升高而快速增大。

本发明实施例3

本发明实施例3提供一种聚晶金刚石复合片的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：

步骤一、采用上述对比试验3提供的方法制备出的所述常规聚晶金刚石复合片作为聚晶金刚石复合片粗品；

步骤二、采用注射成型的方法在所述聚晶金刚石复合片粗品的整个表面形成一层聚丙烯酰胺层，然后剥离去除所述聚晶金刚石层前驱体的表面的聚丙烯酰胺层；

步骤三、将硝酸和盐酸按体积比1:2 混合制成混合酸，煮沸该混合酸，并用煮沸的混合酸淋洗所述聚晶金刚石层前驱体的上表面16 h，去除所述聚晶金刚石层前驱体的上表面中的金属催化剂Fe，使所述聚晶金刚石层前驱体的上表面转变为纯聚晶金刚石层，所述聚晶金刚石层前驱体转变为聚晶金刚石层；

步骤四、剥离形成在所述钨钛钽硬质合金基体上的所述聚丙烯酰胺层，得到一种热稳定型聚晶金刚石复合片成品。

所述聚晶金刚石复合片成品的结构与上述对比试验3提供的常规聚晶金刚石复合片的结构不同之处在于，合成于钨钛钽硬质合金基体上的聚晶金刚石层的上表面为纯聚晶金刚石层，不含有Fe金属催化剂。采用常规方法测得本实施例所得的上述聚晶金刚石复合片成品的横向断裂韧性1250 MPa，杨氏模量为730 GPa，耐热温度为930℃；在温度为930℃的条件下，上述聚晶金刚石复合片成品的磨损率为约2.4 μm/s，而且该成品的磨损率随着温度的继续升高而快速增大。

因此，本发明实施例提供的聚晶金刚石复合片在具有较好的耐磨性的同时，其热稳定性也得到提高，从而使得所述聚晶金刚石复合片成品的具有较长的使用寿命，可以提高其连续工作的效率；本发明实施例提供的所述聚晶金刚石复合片成品适用于石油钻探、地质钻探及煤田开采等应用领域，具有很高的社会价值和经济效益。本发明实施例提供的聚晶金刚石复合片的制备方法是通过对现有的、常规的聚晶金刚石复合片的中的聚晶金刚石层前驱体进行酸洗来制备纯聚晶金刚石层的，方法比较简单，易于操作。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (9)

1.一种聚晶金刚石复合片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、提供金刚石微粉和金属催化剂，采用高温高压法在硬质合金基体的上表面合成聚晶金刚石层前驱体，形成聚晶金刚石复合片粗品，其中，所述聚晶金刚石层前驱体包括由金刚石构成的金刚石相和弥散分布在所述金刚石相中的金属催化剂相；

步骤二、采用耐蚀材料在所述聚晶金刚石复合片粗品的硬质合金基体的表面形成一层基体耐蚀层；

步骤三、对所述聚晶金刚石层前驱体的上表面进行酸洗，以去除所述聚晶金刚石层前驱体上表面中的金属催化剂相，形成纯聚晶金刚石层；

步骤四、移除所述基体耐蚀层，得到聚晶金刚石复合片成品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括：先将所述耐蚀材料形成在整个所述聚晶金刚石复合片粗品的表面上，再去除形成在所述聚晶金刚石层表面的所述耐蚀材料，得到所述基体耐蚀层。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括：将所述聚晶金刚石复合片粗品中的所述硬质合金基体完全浸入所述耐蚀材料中，所述聚晶金刚石层伸出所述耐蚀材料的表面；然后从所述耐蚀材料中取出所述聚晶金刚石复合片粗品，所述耐蚀材料在所述硬质合金基体的表面形成所述基体耐蚀层。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述耐蚀材料为液态的所述基体耐蚀层或所述基体耐蚀层的合成原料，所述基体耐蚀层为环氧树脂、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯树脂、聚丙烯酰胺或橡胶。

5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：采用煮沸后的酸溶液淋洗所述聚晶金刚石层前驱体，在所述聚晶金刚石层前驱体的上表面形成所述纯聚晶金刚石层，得到所述聚晶金刚石层；冲洗去除所述纯聚晶金刚石层中残留的酸性溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸溶液、氢氟酸溶液、盐酸溶液、或者其任意组合的混合酸液。

7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四包括：采用机械物理方法除去所述基体耐蚀层。

8. 根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一包括：球磨混合所述金刚石微粉和所述金属催化剂，形成混合料；提供多个金属杯，将所述混合料置于至少一个所述金属杯中并将所述硬质合金基体置于所述金属杯中的混合料的上方，然后组装多个所述金属杯，形成组装块；将所述组装块置于真空度≤0.1 Pa、温度450～700℃的真空炉中热处理2～10 h，得到热处理组装块；将所述热处理组装块置于传压介质中，在烧结压力为5.2～5.8 GPa，烧结温度为1350～1500℃时，保温3～30 min，在所述硬质合金基体的上表面合成所述聚晶金刚石层前驱体，制得所述聚晶金刚石复合片粗品。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金刚石微粉为单一粒度金刚石单晶或者多种粒度的金刚石单晶复配物，选定所述金刚石微粉的一种粒度，然后金刚石微粉的其余粒度尺寸差按照颗粒级配在1.5～5倍范围内选择，粒度极值不超过0.5～40 μm；所述金属催化剂的粒径为0.1～20 μm。