CN104854119A - Z-选择性复分解催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有N-2,6-二异丙苯基的新型螯合钌基复分解催化剂，在各种同源二聚化和工业相关复分解反应中，展示了其对Z烯烃几近完美的选择性(＞95％)，TON空前达到7,400。用改善的方法采用羧酸钠合成这种衍生物和其它新催化活性物质，以引发盐复分解及这些螯合物的C-H活化。所有这些钌基催化剂在端烯烃的同源二聚化中具有很高的Z-选择性。

Description

Z-选择性复分解催化剂
相关申请
本申请要求于2012年12月12日提交的、序列号为61/736,443(CIT-6312-P2)的美国临时申请的优先权权益，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明总体上涉及C-H活化复分解催化剂，涉及这种类型催化剂的制备，以及这种类型催化剂在烯烃和烯烃化合物的复分解反应中的应用，更具体而言，是这种类型催化剂在Z-选择性烯烃复分解反应中的应用。本发明在有机金属化合物、聚合物化学和有机合成等领域中都有其功用。
联邦政府资助的声明
本发明由政府资助，美国国立卫生研究所(National Institutes of Health)资助的批准号GM031332和由国家科学基金会(National Science Foundation)资助的批准号CHE1048404，美国政府在本发明中具有某些权利。
背景技术
过渡金属催化烯烃复分解反应作为不可或缺的新碳碳双键结构的方法论应运而生(参见(a)Fürstner,A.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3013.(b)Trnka，T.M.；Grubbs,R.H.Acc.Chem.Res.2001,34,18.(c)Schrock,R.R.Chem.Rev.2002,102,145.(d)Schrock,R.R.；Hoveyda,A.H.Angew.Chem.,Int.Ed.2003,42,4592.(e)Vougioukalakis,G.；Grubbs,R.H.Chem.Rev.2009,110,1746.(f)Samojlowicz,C.；Bieniek,M.；Grela,K.Chem.Rev.2009,109,3708)。由于它是发现于1950年代，复分解已经在包括生物化学、材料科学和绿色化学等一系列领域里极为成功地被运用(参见(a)Binder,J.B.；Raines,R.T.Curr.Opin.Chem.Biol.2008,12,767；(b)Leitgeb,A.；Wappel,J.；Slugovc,C.Polymer 2010,51,2927；(c)Sutthasupa,S.；Shiotsuki,M.；Sanda,F.Polym.J.2010,42,905；(d)Liu,x.；Basu,A.J.Organomet.Chem.2006,691,5148；(e)Schrodi,Y.；Ung,T.；Vargas,A.；Mkrtumyan,G.；Lee,C.W.；Champagne,T.M.；Pederson,R.L.；Hong,S.H.CLEAN Soil,Air,Water 2008,36,669)。然而，由于复分解催化剂通常有助于热动力学优选的E-烯烃的形成(参见Grubbs,R.H.Handbook of Metathesis；Wiley-VCH:weinheim,2003)，在交叉复分解(CM)反应中，立体选择性的控制是个从未间断过的挑战。另一方面，许多天然产物和药物靶标，含有Z-烯烃(参见Cossy,J.；Arseniyadis,S.；Meyer,C.Metathesis in Natural ProductSynthesis:Strategies,Substrates and Catalysts,1st ed.；Wiley-VCH:Weinheim，Germany,2010)。Schrock和Hoveyda等最近的开创性工作得到了使用钼和钨开发的第一个Z-选择性复分解催化剂，其允许第一次通过复分解反应有效合成Z-烯烃，并打开了开发新的和改善的Z-选择性催化剂的大门(参见(a)Flook,M.M.；Jiang,A.J.；Schrock,R.R.；Müller,P.；Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc.2009,131,7962.(b)Marinescu,S.C.；Schrock,R.R.；Müller,P.；Takase,M.K.；Hoveyda，A.H.Organometallics 2011,30,1780.(c)Yu,M.；Wang,C.；Kyle,A.F.；Jukubec,P.；Dixon,D.J.；Schrock,R.R.；Hoveyda,A.H.Nature 2011,479,88.(d)Meek,S.J.；O'Brien,R.V.；Llaveria,J.；Schrock,R.R.；Hoveyda,A.H.Nature2011,471,46l.(e)Flook,M.M.；Ng,V.W.L.；Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.2011,133,1784.(f)Jiang，A.J.；Zhao,Y.；Schrock,R.R.；Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc.2009,131,16630)。
新近，我们报道了一种在(2,3)位含有螯合N-杂环碳烯(NHC)配体(见方案1)的Z-选择性钌复分解催化剂类似的种类的合成及活性(参见(a)Endo,K.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011,133,8525.(b)Keitz,B.K.；Endo,K.；Herbert，M.B.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011,133,9686.(c)Keitz,B.K.；Endo,K.；Patel,P.R.；Herbert，M.B.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011,134,693)。发现Z-选择性钌基复分解催化剂，硝基催化剂3，具有接近1000的转换数(TON)，而Z-选择性平均约为90％。这种催化剂表现出对同源和异源交叉产品、有规立构聚合物和各种昆虫信息素及大环麝香的合成都有效(参见(a)Keitz,B.K.；Endo,K.；Patel,P.R.；Herbert,M.B.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011,134,693.(b)Keitz,B.K.；Fedorov,A.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2012,134,2040.(c)Herbert，M.B.；Marx，V.M.；Pederson,R.L.；Grubbs,R.H.DOI:10.1002/anie.201206079.(d)Marx,V.M.；Herbert,M.B.；Keitz,B.K.；Grubbs,R.H.Unpublished results)。
方案1先前报道的C-H活性复分解催化剂的合成路径
通过加入三甲基乙酸银(AgOPiv)诱发N-金刚烷基的分子内C-H活化来形成2和3中螯合物的Ru-C键(方案1)。过去关于类似的活化配合物，结合计算数据，表明用N-2,6二异丙基苯(DIPP)基团取代化合物3中的异亚丙基丙酮基团可以导致提高催化剂的稳定性和选择性。如先前报道所详细描述，试图对NHC取代基进行大改变，包括对螯合基团和对N-芳香基团，在AgOPiv存在的情况下主要得到分解物(参见Herbert,M.B.；Lan,Y.；Keitz,B.K.；Liu,P.；Endo,K.；Day,M.W.；Houk，K.N.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2012,134,7861.)。
尽管在制备Z-选择性复分解催化剂中取得了进步，但在本领域中，更要继续改进催化剂尤其是提供较高的转换数(TON)和Z-选择性的Z-选择性复分解催化剂，以及改进制备这种类型的催化剂的方法。
发明内容
本发明针对性处理一个或多个上述所关注的内容，并且，本发明的一个实施方式提供一种C-H活化复分解催化剂，用式8表示，
本发明的另一个实施方式提供了一种制备以式8代表的C-H活化复分解催化剂的方法，包括加入三甲基乙酸钠和一种以式S10
代表的复分解催化剂以形成反应混合物，以及随后加入硝酸铵到反应混合物中。
本发明的另一个实施方式提供了一种C-H活化复分解催化剂，以式9
代表。
本发明的另一个实施方式提供了一种制备以式9代表的C-H活化复分解催化剂的方法，包括加入三甲基乙酸钠和以式4
代表的复分解催化剂以形成反应混合物，随后在反应混合物中加入硝酸铵。
本发明的另一个实施方式中提供一种C-H活化复分解催化剂，以式6
代表。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种制备以式6代表的C-H活化催化剂的方法，该方法包括加入三甲基乙酸钠和以式4代表的复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供了C-H活化复分解催化剂在闭环复分解、交叉复分解、同源二聚化或开环复分解聚合中的应用，其中，C-H活化复分解催化剂以式8代表。
在另一个实施方式中，本发明提供C-H活化复分解催化剂在闭环复分解、交叉复分解、同源二聚化或开环复分解聚合中的应用，其中，C-H活化复分解催化剂以式9代表。
在另一个实施方式中，本发明提供C-H活化复分解催化剂在闭环复分解、交叉复分解、同源二聚化或开环复分解聚合中的应用，其中，C-H活化复分解催化剂以式6代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种交叉复分解方法，包括使用以式8代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种交叉复分解方法，包括使用以式9代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种交叉复分解方法，包括使用以式6代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种闭环复分解方法，包括使用以式8代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种闭环复分解方法，包括使用以式9代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种闭环复分解方法，包括使用以式6代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种开环复分解聚合方法，包括使用以式8代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种开环复分解聚合方法，包括使用以式9代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种开环复分解聚合方法，包括使用以式6代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备信息素化合物的方法，包括使用选自催化剂6、催化剂8或催化剂9的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备信息素化合物的方法，包括使用选自催化剂6、催化剂8或催化剂9的C-H活化复分解催化剂，其中，所述信息素化合物用化合物17代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备信息素化合物的方法，包括使用以式9代表的C-H活化复分解催化剂，其中，所述信息素化合物以式17代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备信息素化合物的方法，包括化合1-己烯和8-壬烯醋酸酯以形成反应混合物，并在反应混合物中加入权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂，其中，信息素化合物以式17
代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备信息素化合物的方法，包括化合1-己烯和8-壬烯醋酸酯以形成反应混合物，并在反应混合物中加入选自催化剂6、催化剂8或催化剂9的C-H活化复分解催化剂，其中，信息素化合物以式17。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备大环化合物的方法，包括使权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂和二烯起反应，其中，二烯用式18a
代表，以及大环化合物用式18
代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备大环化合物的方法，包括使权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂与二烯反应，其中二烯用式19a
代表，以及大环化合物用式19
代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备大环化合物的工艺，包括使选自催化剂6、催化剂8或催化剂9的C-H活化复分解催化剂与二烯反应。制备大环化合物的工艺包括使权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂与二烯反应，其中，二烯以式20a
代表，以及大环化合物用式20
代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备大环化合物的方法，包括使选自催化剂6、催化剂8或催化剂9的C-H活化复分解催化剂与二烯反应。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备大环化合物的方法，包括使选自催化剂6、催化剂8或催化剂9的C-H活化复分解催化剂与二烯反应，其中，所述二烯以式18a代表，所述大环化合物以式18代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备大环化合物的方法，包括使选自催化剂6、催化剂8或催化剂9的C-H活化复分解催化剂与二烯反应，其中，二烯以式19a代表，以及大环化合物以式19代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种制备大环化合物的方法，包括使选自催化剂6、催化剂8或催化剂9的C-H活化复分解催化剂与二烯反应，其中，二烯以式20a代表，以及大环化合物以式20代表。
在另一个实施方式中，本发明提供一种同源二聚化方法，包括使用选自催化剂6、催化剂8或催化剂9的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种同源二聚化方法，包括使用以式6代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种同源二聚化方法，包括使用以式8代表的C-H活化复分解催化剂。
在另一个实施方式中，本发明提供一种同源二聚化方法，包括使用以式9代表的C-H活化复分解催化剂。
鉴于以下的具体描述和实例，本发明的这些以及其他方面对于本领域的技术人员将明显可见。
具体实施方式
除非有其它说明，本发明不受限于特定的反应物、取代基、催化剂、树脂组分、反应条件等，它们本身可以变化。应当理解，此文所用术语仅为描述具体实施方式的目的，不可解释为限制。
本说明书和所附权利要求中，单数形式“一种”、“一个”和“该”包含复数所指物，除非该内容清楚地表示了其它含义。
本说明书和所附权利要求中，用词“例如”、“比如”、“诸如”或“包含”意在引入进一步阐明更一般主题的实例。除非有另外说明，提供这些实例仅是为了助于理解本发明，并非以任何形式限制本发明。
在本说明书和随附权利要求中，包括前述分子结构和分子式，Ph代表苯基，Me代表甲基，tBu代表叔丁基，iPr代表异丙基，OAc代表CH3-C(＝O)-O-，Mes代表异亚丙基丙酮(即，2,4,6-三甲苯基)，DIPP代表2,6-二异丙苯基，以及MIPP代表2-异丙苯基。
为了利用对NHC取代基进行各种修饰以得到稳定螯合物质，我们企图开发一种可形成钌-碳键的更为温和的方法。此处，我们报道一个改进的方法，采用温和而经济可行的羧酸钠诱发盐复分解和次烷基钌配合物的C-H活化，并探索了几种新螯合复分解活化催化剂的高催化活性和选择性。使用这种方法，我们合成了多种先前难以得到的催化活性的物质，包括在NHC配体上含有N-2,6-二异丙苯基的衍生物，相对于先前主导的钌基Z-选择性复分解催化剂，其在用于多个同源二聚化和工业相关反应中的选择性和活性中表现出了极大的提高。通过使用这个改进的方法，我们已经揭示了高活性催化剂9，其在端烯烃底物的同源二聚化中平均给出了＞95％的Z-选择性以及达到7400的TON。相反，对于相同的反应，近来报道的钼基和钨基体系的TON达到500，具有可比较的Z-选择性(参见Peryshkov,D.V.；Schrock,R.R.；Takase,M.K.；Muller,P.；Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc.2011,133,2075)。同样地，本文所报道的转换数(TON)在目前所有的Z-选择性复分解催化剂中是最高的。此外，还证明了该新催化剂对于形成含有各种官能团的昆虫信息素和大环物质的Z-异构体也一贯具有令人印象深刻的选择性(＞95％，所有情形下)。从这些研究中，可以深刻洞悉改变这一类催化剂的N-芳基的效果，使未来新一代Z-选择性催化剂的研发成为可能。我们认为在这里所呈递的结果代表着Z-选择性复分解领域里的重大改进，将有望得到先前通过钌基烯烃复分解难以得到的Z-含烯烃产品和材料。我们相信，此项工作会引起有机金属、聚合物化学和有机合成领域的研究人员的极大兴趣。
方案2.4的分解和C-H活化途径
开始研究时，在C-H活化阶段，我们首先用三甲基乙酸钠(NaOPiv)替代AgOPiv。很快发现，在THF和MeOH的1:1的混合物中，将未活化的二氯化物催化剂1暴露于过量的NaOPiv中，在40℃下加热6小时可形成纯的目标螯合催化剂2。使用AgOPiv两步合成3的总产率为48％，而同样的程序下使用NaOPiv得3的总产率为60％。1和过量乙酸钠反应也可以导致完全转化为2，但和某些催化剂，则C-H活化无法达到完全转化。减小羧酸盐的位阻效应甚至更进一步使用甲酸钠或碳酸氢钠会导致目标螯合产物的转化率小到无可察觉。为了探索这个新方法的实用性和温和性，我们重新用了多个当使用AgOPiv时已分解的含有各种N-芳基和N-碳环基的钌配合物。试图用更大的DIPP基团代替3中的N-异亚丙基丙酮基团，例如，如同在4中，致使在C-H活化阶段彻底分解为5。然而，使用NaOPiv可以完全形成为稳定的N-金刚烷基、催化剂9的N-DIPP三甲乙酸盐前驱(6)(方案2)。
通过这个改进的方法，我们也可以生产活化的N-3,5-二甲基金刚烷基、N-异亚丙基丙酮(7)和N-金刚烷基、N-2,6-甲基异丙苯基(MIPP)(8)衍生物。然而，对于螯合基团更多的过渡改变，包括将N-金刚烷改为N-环己基或N-1-甲基环己基，会导致形成内在不稳定的螯合催化剂。当使用氢核磁共振(1H NMR)光谱仪监测这些反应时，可观察到这些配合物不是在引入NaOPiv时立即分解为钌氢化物，就是形成几乎无分解的不可分离的中间稳定的活化配合物。
由于对于催化剂3以往的经验表明硝基配合物更稳定且表现出更高的活性，所以被观察到形成稳定螯合物构型的配合物随后通过与三甲基乙酸盐进行配体交换转化为硝酸盐形式。将催化剂8的三甲基乙酸盐类似物和6单独分离并做了试验。如预期，与相应的硝基配合物相比它们表现出更低的活性和稳定性(参见Keitz,B.K.；Endo,K.；Patel,P.R.；Herbert,M.B.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011,134,693)。而具有螯合N-金刚烷基的配合物似乎正是属于这种情况，三甲基乙酸盐形式的催化剂7更为稳定且更容易分离。使用NaOPiv方法成功合成的催化剂如图1所示。
图1催化剂7-9
为了观察这些新配合物对复分解的功效，我们首先评估其在烯丙基苯(10)的同源二聚化中的性能。对于相对简单的底物的同源二聚化，烯丙基苯也是倾向于烯烃异构化而形成12。重要的是，该副反应的程度着重取决于催化剂的同一性和稳定性，使10为良好的标准底物(参见Ritter,T.；Hejl,A.；Wenzel,A.G.；Funk,T.W.；Grubbs,R.H.Organometallics 2006,25,5740)。同源二聚化反应主要在35℃的THF和高浓度底物(3.3M的10)中进行，以及催化剂用量在0.1和2mol％之间变化。催化剂8不溶于THF中，因此所有使用8的反应均在1,2-二氯乙烷(DCE)中进行。关于7-9，用1H NMR光谱可以看到极好的转化率和几近完美的Z-选择性(＞95％)，8和9对同源二聚体11具有最高的选择性，在烯烃异构化产品12之上。
表1烯丙基苯(10)的同源二聚化
催化剂 用量，mol％ 时间，h 转化率，％a Z-11,％a 11/12a
7 2 1.5 94 ＞95 16.6
8b 0.1 2 78 ＞95 50
9 0.1 2 ＞95 ＞95 50
a由1H NMR波谱测定。b用DCE代替THF。
为了区分这些高活性催化剂，我们转向两种更具挑战性的同源二聚化底物，甲基10-十一碳烯酸酯(13)和伯醇4-戊烯醇(14)，后者在上一代钌复分解催化剂的分解中有间接提到过(参见(a)Trnka,T.M.；Morgan,J.P.；Sanford,M.S.；Wilhelm,T.E.；Scholl,M.；Choi,T.L.；Ding,S.；Day,M.W.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2003,125,2546.(b)Beach,N.J.；Lummiss,J.A.M.；Bates,J.M.；Fogg,D.E.Organometallics 2012,31,2349)。
反应使用上述的标准条件进行。在三个催化剂当中，9具有最好的结果，得到高转化率(对于13和14分别为＞95％和77％)的同源二聚化产品，对两个底物的Z-选择性＞95％。催化剂8也说明了具有极好的选择性(对两个底物都＞95％)，但转化率低，尤其是在对14的同源二聚化(7％)中。在标准条件下(3.3M底物，0.1mol％催化剂用量，35℃)使用催化剂9在DCE中对14进行同源二聚化，1h后得到67％的转化率(＞95％Z)，而2h后得到79％的转化率(92％Z)。所观察到的8和9对Z-烯烃的几近专一选择性可能是由于位于次烷基上的N-MIPP或N-DIPP基团的位阻效应，这确认了任何以生成E-烯烃的方式靠近端烯烃是极为不可取的(参见Liu,P.；Xu,X.；Dong,x.；Keitz,B.K.；Herbert,M.B.；Grubbs,R.H.；Houk,K.N.J.Am.Chem.Soc.2012,134,1464)。以前，使用催化剂3时，14的同源二聚物分离产率67％，而对Z-烯烃的选择性只有81％。因此，9的开发意味着Z-选择性复分解领域的重大进步。
表2  10-甲基十一烯酸酯(13)和4-戊烯醇(14)的同源二聚化
a由1H NMR波谱测定；b用DCE代替THF。
为了进一步确定高Z-选择性催化剂9的活性，我们在室温和更低浓度(1M底物)下试验它的性能。在这些条件下，可看到，尽管需要更长的反应时间，但其转化率和Z-选择性与那些标准条件下的相似。我们额外测试了9在浓度为0.01mol％时的情况，并惊喜地发现其表现得格外好，转换数在14和10的同源二聚化中分别高达5800和7400，并保持＞95％的Z-选择性。这是与先前报道的催化剂3的TON达到1000，Z-选择性平均为90％(参见Keitz,B.K.；Endo,K.；Patel,P.R.；Herbert,M.B.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011,134,693)相比较的。最后，得到采用催化剂9的所有反应的分离产率，包括那些使用标准条件进行的反应(表S1)。
表S1使用催化剂9的同源二聚化的分离产率
a由1H NMR波谱测定；b在更高的底物浓度下反应以提高催化剂初始化性和活性。然而，由于9在13和14中的可溶性不充分，在0.01mol％时，这些底物的同源二聚化在可以得到的最大浓度(3.3M)下进行。
在同源二聚化中已经建立了9的实效性，我们开始通过探索更复杂的转换来进一步评估它的活性和Z-选择性。先前有描述过，采用催化剂3以1-己烯(15)和8-壬烯醋酸酯(16)反应形成信息素衍生物17，在低催化剂用量(0.5mol％)时可得良好的产率(67％)及高Z-选择性(91％)(参见Keitz,B.K.；Endo,K.；Patel,P.R.；Herbert,M.B.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011，134,693)。在相同的催化剂用量下，催化剂9能够在没观察到E-异构体的形成的情况下催化这个转换，并且得到稍高的产率(71％)。另外，该催化剂用量可以低至0.1mol％并且仍可以提供17的良好产率(60％)，同时保持Z-选择性＞95％(方案3)。将这种方法论扩展到生产更多总Z-选择性可预期的复杂交叉产品，将进一步推广它在含Z-烯烃的信息素和其他天然产物中的应用。
方案3使用催化剂9催化合成信息素17
             0.1mol％:60％产率，＞95％Z
             0.5mol％:71％产率，＞95％Z
表3采用催化剂9进行Z-选择性大环化a
a分离产率(E/Z比率由1H-或13C-NMR波谱测定)
我们接下来在大环闭环复分解(RCM)中评估催化剂9(参见(a)Grubbs,R.H.Handbook of Metathesis；Wiley-VCH:Weinheim,2003.(b)Cossy,J.；Arseniyadis,S.；Meyer,C.Metathesis in Natural Product Synthesis:Strategies,Substrates,and Catalysts,1st ed.；Wiley-VCH:Weinhein，Germany,2010.(c)Gradillas,A.；Pérez-Castells,J.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,6086-610l.(d)Majumdar,K.C.；Rahaman,H.；Roy,B.Curr.Org.Chem.2007,11,l339-l365.(e)Diederich,F.；Stang,P.J.；Tykwinski,R.R.Modern Supramolecular Chemistry:Strategies for Macrocycle Synthesis.Wiley-VCH:Weinhem，2008)。尽管W-和Mo-基体系对这些反应表现出了高达97％的Z-选择性(参见Yu,M.；Wang，C.；Kyle,A.F.；Jakubec,P.；Dixon,D.J.；Schrock,R.R.；Hoveyda,A.H.Nature.2011,479,88-93)，而Ru-基体系平均只得ca.85％的Z-选择性(参见Marx,V.M.；Herbert,M.B.；Keitz,B.K.；Grubbs,R.H.Unpublished results)。对于Ru-基体系的问题是包含丙酮或乙醇功能的底物，在其中可观察到Z-异构体在高转化率下容易降解。因此，令我们高兴的是，发现当二烯18a-20a暴露于催化剂9时，大环18-20都能得到适当的产率，并且只有痕量的E-异构体，其由1H和13C NMR光谱证实(表3)。期望这个方法论可以应用到各种天然产品和药物，以及嗅觉化合物(称为大环麝香)的独特系列的合成。这些化合物当中，许多包含大环主链，不是标志着Z-烯烃的特征，就是包含用Z-烯烃立体专一构成的功能性(参见(a)Grubbs,R.H.Handbook of Metathesis；Wiley-VCH:Weinheim,2003.(b)Cossy,J.；Arseniyadis,S.；Meyer,C.Metathesis in Natural Product Synthesis:Strategies,Substrates,and Catalysts,1st ed.；Wiley-VCH:Weinheim，Germany,2010.(c)Gradillas,A.；Pérez-Castells,J.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,6086-610l.(d)Majumdar,K.C.；Rahaman,H.；Roy,B.Curr.Org.Chem.2007,11,l339-l365.(e)Diederich,F.；Stang,P.J.；Tykwinski,R.R.Modern SupramolecularChemistry:Strategies for Macrocycle Synthesis.Wiley-VCH:Weinhem,2008.(f)Rowe,D.J.Chemistry and Technology of Flavors and Fragrances.Blackwell:Oxford,2005.(g)Ohloff,G.；Pickenhagen，W.；Kraft,P.Scent and Chemistry-TheMolecular World of Odors.Verlag Helvectica Acta:Zurich,2011)。事实上，香水工业目前需要18和19两者(分别以黄葵内酯和香猫酮投向市场)(参见(a)Rowe,D.J.Chemistry and Technology of Flavors and Fragrances.Blackwell:Oxford,2005.(b)Ohloff,G.；Pickenhagen,W.；Kraft，P.Scent and Chemistry-The Molecular World of Odors.Verlag Helvectica Acta:Zurich,2011)。
总之，我们开发了一种使用羧酸钠可以影响盐复分解和Z-选择性钌基复分解催化剂的C-H活化的新方法。这个方法已被用于合成几种新的稳定螯合物，在端烯烃底物的同源二聚化中，发现这些螯合物都是Z-选择性的。显然，在端烯烃的同源二聚化和工业相关产品中，在NHC上加入N-2,6-二异丙基苯基，对活性和选择性有极大改善。在保持与复分解催化剂的钌族相关的使用简易性的同时，观察到对Z-烯烃几近完美的选择性(95％)和无与伦比的高达7400的TON。
实验基本信息
在以下实施例中，已尽量确保所用数据的准确性(例如，数量、温度等)，但难免会有一些实验误差和偏差。以下实例应考虑为不是将本发明限制为如此处所描述的，而只是提供作为本发明及其使用方法的代表性实例。
除非有其他说明，所有的反应都在干燥的玻璃器皿中在氮气氛围下进行，使用标准的Schlenk技术或在真空手套箱中在氮气氛围下进行。所有溶剂经过溶剂净化蒸馏塔进行净化，并在沸氩中进一步脱气。C6D6通过溶剂净化蒸馏塔进行进化，CDCl3和CD2Cl2收到后直接使用。所有烯烃交叉复分解的底物(10,13,和14)在使用前都用氩气脱气，并经过中性氧化铝栓过滤。RuCl2(PCy3)(＝CH-o-OiPrC6H4)(S4)购自Materia有限公司。4是根据某文献过程合成(参见Herbert,M.B.；Lan,Y.；Keitz,B.K.；Liu,P.；Endo,K.；Day,M.W.；Houk，K.N.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2012,l34,7861)。其它可商业获得的试剂和硅胶按收到时的状态使用。
除了另有记录，CDCl3和C6D6溶液在400MHz或500MHz下获取1H NMR波谱，在101MHz或126MHz下获取13C NMR波谱。以Me4Si的残留溶剂峰作为内标，化学位移以ppm单位在低场记录。波谱用MestReNova Ver.7.1来分析和处理。
高分辨质谱(HRMS)由加利福尼亚工业学院质谱设备处使用JEOLJMS-600H高分辨质谱仪提供。所有高分辨质谱HRMS通过正离子模式下的电子轰击(EI)和快原子轰击(FAB)获得。
实施例
实施例1
化合物S1的制备
将安装有冷凝管的250mL的三颈圆底(RB)烧瓶烧干，并装入2-氯-N-均三苯甲基乙酰胺(3.5g，17mmol)、美金刚胺盐酸(3.0g，14mmol,OChem公司)和K2CO3(4.8g，35mmol)。加入MeCN(110mL),并将所得悬浮液在氩气氛围内加热到100℃持续24h。冷却到室温(RT)后，混合物经过硅藻土过滤，用CH2Cl2清洗，并将滤液浓缩至白色粉末。该粗混合物在干燥状态下装载到硅胶柱上，用Et2O作为洗脱液，经过急骤层析纯化以得到白色粉末S1(3.0g,60％)。lH NMR(400MHz,CDCl3)δ8.97(br s,1H),6.88(s,2H)，3.38(s,2H)，2.26(s,3H)，2.18(s,6H),2.17(m,1H),1.53(br s,1H),1.49(br d,J＝3.2Hz,2H),1.31-1.27(m,8H),1.14(br q,J＝11.6Hz,2H),0.86(s,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ171.5,l36.4,l34.7,l31.4,128.8,52.8,50.7,49.0,44.3,42.8,41.3,32.4,30.2,30.1,20.9,18.5。HRMS(FAB+):计算值—355.2749,测试值—355.2766。
实施例2
化合物S2的制备
将一个安装有冷凝管的100mL的两颈圆底烧瓶烧干，并在其中装入LiAlH4(1.3g,34mmol)，同时将另一独立的25mL圆底烧瓶烧干并在其中加入S1(3.0g,8.4mmol)。将THF(50mL)加入LiAlH4中，而将S1溶解在THF(20mL)中，并将其逐滴加入LiAlH4悬浮液中。加完后，将悬浮液加热至80℃，保持24h,然后冷却至室温，并逐滴加入H2O(1.3mL)、15％NaOH溶液(1.3mL)和H2O(4.0mL)进行仔细地淬火。该淬火反应在空气下搅拌5h，并通过硅藻土过滤，用Et2O清洗。滤液浓缩至得到S2(2.8g,98％)，使用时不再进行纯化。1H NMR(400MHz,CDCI3)δ6.86(s,2H)，3.04(t,J＝4.4Hz,2H),2.85(t,J＝4.8Hz,2H),2.34(s,6H),2.28(s,3H),2.20(br s,lH),l.55(s,2H),l.38-l.32(m,8H),1.19-1.17(m,2H),0.92(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.0,130.6,129.4,129.2,52.l,5l.0,49.5,49.2,43.l,4l.4,40.9,32.4,30.4,30.3,20.6,18.6。HRMS(FAB+):计算值—34l.2957,测试值—34l.2964。
实施例3
化合物S3的制备
将100mL圆底烧瓶干燥，并在其中装入S2(1.0g,2.9mmol)、NH4BF4(0.34g,3.2mmol)和CH(OMe)3(6.0mL，28mmol)。该溶液被加热到100℃持续4h，冷却至室温并浓缩。用冷的nBuOH:甲苯(1:1)清洗所得橙红色残留物以得到白色沉淀，并通过过滤收集。在真空下干燥该沉淀，得到灰白色固体S3(0.49g,44％)。lH NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(s,lH),6.89(s,2H)，4.31-4.l3(m,4H),2.27(m,lH),2.26(s,3H)，2.22(s,6H)，l.65(br s,2H),l.61(br q,J＝1l.6Hz,4H),l.36(br q,J＝14.4Hz,4H),l.21(br s,2H),0.91(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.7,l39.9,l35.2,l30.7,129.6,59.3,50.4,49.6,46.3,44.9,4l.6,39.0,32.6,29.7,29.4,20.8,17.4。HRMS(FAB+):计算值—35l.2800,测试值—35l.2755。
实施例4
催化剂S5的制备
在一个手套箱中，用KCOMe2Et(0.l4g,0.91mmol)处理S3(0.49g,1.1mmol)在正己烷(30mL)中的溶液，并在35℃下搅拌该混合物1.5h。然后在该混合物中加入S4(0.64g,1.1mmol),此后将该混合物移出手套箱，并在65℃下搅拌3.5h。过滤沉淀的固体，并用温正己烷和戊烷清洗该沉淀的固体，以得到绿色粉末S5。lH NMR(500MHz,CDCl3)δ16.90(s,lH),7.55(ddd,J＝8.8,7.3,l.9Hz,lH),7.06(s,2H)，6.95-6.88(m,2H),6.86(dd,J＝7.5,l.8Hz,lH),5.09(hept,J＝6.3Hz,lH),4.12(s,2H)，4.06-3.98(m,2H),3.90-3.82(m,2H),2.70(p,J＝3.1Hz,lH),2.46(s,3H)，2.25(s,6H)，2.04(dd,J＝1l.9,l.8Hz,2H),l.81(d,J＝12.2Hz,2H),l.74(dt,J＝12.6,2.8Hz,2H),l.63(d,J＝6.1Hz,6H),l.47(dt,J＝12.6,2.4Hz,2H),l.31-l.17(m,2H),0.97(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ312.4,207.8,152.4,145.9,l39.6,l38.5,l38.1,l30.8,129.8,123.9,122.8,1l3.5,74.4,58.9,5l.2,50.7,47.3,44.7,42.4,42.2,33.0,3l.3,30.4,22.6,2l.3,18.5。HRMS(FAB+):计算值—670.2031,测试值—670.2028。
实施例5
催化剂7的制备
在一个手套箱中，用S5(0.10g，0.16mmol)、NaOPiv(0.19g,1.5mmol)、THF(2.0mL)和MeOH(2.0mL)填装20mL的闪烁管。将该管盖好，从手套箱中移出，加热至40℃持续4.5h，此时其颜色变化从绿色变为棕色再到深紫色。将闪烁管移回手套箱，在高真空下去除溶剂，残留物溶于CH2Cl2(15mL),经硅藻土过滤，并浓缩至深紫色残留物。将该残留物在-35℃从Et2O重结晶。所得结晶用冷Et2O(3×5mL)清洗以得到亮紫色固体7(20mg，18％)。lH NMR(400MHz,C6D6)δ14.83(s,lH),7.46(dd,J＝7.2,l.6Hz,lH),7.26(t,J＝7.6Hz,lH),6.92(t,J＝7.6Hz,lH),6.83(br s,lH),6.76(br s,lH),6.70(d,J＝8.4Hz,lH),4.79(sept,J＝6.8Hz,lH),3.91(s,lH),3.47-3.40(m,2H),3.27-3.l4(m,2H),2.57(br s,lH),2.43(s,3H),2.29(s,3H),2.21(s,3H),l.73(br d,J＝1l.2Hz,lH),l.60(brd,J＝10.8Hz,lH),l.53-l.51(m,4H),l.43-l.39(m,2H),l.26(s,9H),1.18(q，J＝6.4Hz,4H),l.03(d,J＝9.6Hz,lH),0.89(br s,4H),0.77(br d,J＝12.8Hz,lH),0.67(br d,J＝10.4Hz,lH),0.62(s,3H)，0.31(br d,J＝9.6Hz,lH)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ259.0,214.9,154.2,143.8,l38.0,l37.0,l36.8,l36.5,129.9,129.7,125.6,123.1,122.8,1l3.9,74.5,66.5,64.1,52.1,5l.7,48.8,46.6,42.6,4l.3,39.8,39.l,38.6,33.4,32.l,30.8,30.7,28.9,27.8,2l.6,2l.2,2l.0,19.1,19.0。HRMS(FAB+):计算值—700.3178,测试值—700.3181。
实施例6
化合物S6的制备
将溴乙酰氯(2.8mL，34mmol)逐滴加到0℃的2-异丙基-6-甲基苯胺(5.0g，34mmol)和K2CO3(9.4g，68mmol)的MeCN(70mL)溶液中，该溶液被温热至室温，搅拌过夜，经硅藻土过滤并浓缩。从CH2Cl2/正己烷中重结晶，得到无色固体S6。lH NMRδ7.77(brs,lH),7.24(m,lH),7.18(m,lH),7.11(m,lH),4.08(s,2H),3.06(m,lH),2.24(s,3H),l.21(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMRδ164.3,145.7,l35.9,l3l.6,128.4,128.3,123.7,29.2,28.7,23.5,18.5。HRMS(FAB+):计算值—270.0493,测试值—270.0480。
实施例7
化合物S7的制备
将化合物S6(2.4g，8.9mmol)和1-金刚烷胺(2.0g,13mmol)溶于MeCN(30mL)中，加入K2CO3(1.9g,14mmol)，并将该溶液回流24h。冷却到室温后，混合物经硅藻土过滤并浓缩。然后将所得残留物溶解在CH2Cl2，并经硅胶垫过滤(10％MeOH的CH2Cl2溶液作为洗脱液)。在真空中去除溶液，得到桃红色固体S7(3.0g，94％)。lH NMRδ9.15(brs,lH),7.l8(m,lH),7.l6(m,lH),7.09(m,lH),3.44(s,2H),3.04(m,lH),2.23(s,3H)，2.l1(m,3H),l.58-l.72(m,14H),l.20(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMRδ17l.9,145.2,l35.6,l32.8,128.l,127.5,123.3,51.1,44.0,42.9,36.5,29.5,28.7,23.4,18.8。H RMS(FAB+):计算值—34l.2593,测试值—34l.2603。
实施例8
化合物S8的制备
将氢化铝锂(1.0g，26mmol)分批加入0℃的化合物S7(3.0g,8.8mmol)的THF(45mL)溶液中，并将该溶液加温至室温，然后回流72h。之后将混合物冷却至0℃，并将水(1.0mL)、10％NaOH水溶液(1.0mL)，以及另一份水(1.0mL)依次加入该混合物。溶液用MgSO4来干燥、过滤和浓缩，对残留物进行急骤层析(SiO2，使用66％的EtO2的戊烷溶液)得黄色油状的S8(1.8g,62％)。1H NMRδ7.08(m,lH),6.98(m,lH),6.91(m,lH),3.30(m,lH),3.06(m,2H),2.86(m,2H),2.32(s,3H),2.08(m,3H),l.59-l.73(m,15H),l.23(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMRδ145.1,140.8,l30.6,128.4,123.6,122.4,5l.1,50.1,42.9,42.5,40.7,36.6,29.5,27.5,24.0,19.1。HRMS(FAB+):计算值—327.2800,测试值—327.2800。
实施例9
化合物S9的制备
将化合物S8(1.3g,4.0mmol)的Et2O(7.0mL)溶液用HCl(4.0mL，在Et2O中2.0M)处理，并在室温下搅拌15min。然后将固体过滤、用Et2O洗涤、干燥，悬浮在CH(OEt)3中，并回流2h。将溶液冷却至室温，然后浓缩。所得固体残留物用Et2O充分洗涤以得到褐色固体S9(0.75g，50％)。1H NMRδ8.79(br s,lH),7.32(m,lH),7.22(m,lH),7.l3(m,lH),4.55(m,lH),4.43(m,2H),4.25(m,lH),2.93(m,lH),2.41(s,3H),2.27(m,3H),2.l8-2.08(m,6H),l.74(m,6H),l.28(d,J＝6.8Hz,6H).13C NMRδ156.0,146.5,l35.9,l32.0,l30.6,129.2,124.8,58.2,52.l,45.5,41.1,35.4,29.2,28.7,24.8,24.2,18.7。HRMS(FAB+):计算值—337.2644,测试值—337.2652。
实施例10
催化剂S10的制备
在手套箱里，向化合物S9(0.19g，0.52mmol)的正己烷(6.0mL)悬浮液中加入KCOMe2Et(75mg,0.57mmol)，在35℃下搅拌30min，以及然后加入S4(0.31g，0.52mmol)，此时将该溶液从手套箱中移出。该溶液在65℃下搅拌2h，然后冷却到室温。过滤所得沉淀，并用温正己烷充分洗涤，以得到绿色固体S10(0.22g，65％)。lH NMRδ16.9(s,lH),7.54(m,lH),7.49(m,lH),7.22(m,lH),6.92(m,lH),6.87(m,lH),6.85(m,lH),5.07(m,lH),3.98-4.l1(m,2H),3.84-3.92(m,2H),3.15(m,lH),2.96(m,5H),2.42(m,2H),2.32(s,3H),l.94(m,3H),l.83(m,3H),l.69(d,J＝6.2Hz,3H),l.60(d,J＝6.2Hz,3H),1.18(d,J＝6.8Hz,3H),0.89(d,J＝6.8Hz,3H).13C NMRδ310.5,208.2,152.5,148.7,145.2,140.6,l37.9,l30.6,129.l,128.9,124.8,123.8,122.5,1l3.2,74.2,57.2,52.7,44.5,42.2,36.l,30.0,27.6,25.5,23.8,22.7,22.3,18.9。HRMS(FAB+):计算值—656.1875,测试值—656.l894。
实施例11
催化剂8的制备
在手套箱中，将NaOPiv(0.30g,1.5mmol)的MeOH(2.0mL)溶液加入S10(0.15g,0.15mmol)的THF(2.0mL)溶液中。将混合物移出手套箱，在50℃下加热21h，然后移回手套箱中并浓缩。将残留物置于CH2Cl2中，经硅藻土垫过滤，溶解到THF(8.0mL)中，以及然后，加入硝酸铵(0.12g，1.5mmol)。接下来搅拌3h，将混合物浓缩。然后将所得残留物置于CH2Cl2中，经硅藻土垫过滤，并浓缩，用Et2O严格洗涤所得固体以得到紫色固体8(0.70g,72％)。lHNMRδ15.0(s,lH),7.48(m,lH),7.42(m,lH),7.l3(m,lH),7.08(m,lH),6.99(m,lH),6.97(m,lH),5.10(m,lH),3.95(m,lH),3.78-3.99(m,4H),3.72(m,lH),3.l5(m,lH),2.23(m,lH),2.l8(s,3H),2.l8(overlapped,lH),2.06(m,lH),l.99(m,lH),l.92(m,lH),l.72(m,lH),l.65(m,lH),l.59(m,lH),l.55(m,2H),l.48(d,J＝6.2Hz,3H),l.23(d,J＝6.8Hz,3H),1.17(d,J＝6.2Hz,3H),1.12(d,J＝6.8Hz,3H),0.98(m,2H),0.24(m,lH).13C NMRδ266.4,2l3.l,154.7,147.6,143.1,l38.0,137.3,128.7,128.3,127.1,124.0,123.4,123.4,112.9,74.4,67.6,52.6,43.2,42.3,40.3,37.9,37.7,37.6,33.3,3l.0,29.8,28.3,26.3,23.6,2l.4,20.6,17.5。HRMS(FAB+):计算值—646.2219,测试值—646.2239。
实施例12
催化剂9的制备
在手套箱里，在250mL的舒伦克(Schlenk)烧瓶中装入4(0.50g,0.73mmol)、NaOPiv(0.92g,7.4mmol)、THF(32mL)和MeOH(16mL)。将瓶子密封，从手套箱中移出，并加热至40℃持续4天，此时溶液为深紫色。在高真空下将溶剂去除，并将舒伦克烧瓶转移回手套箱内，在手套箱内将残留物溶解在CH2Cl2(80mL)中，残留物经硅藻土过滤，并浓缩至深紫色残留物，残留物中包含叔戊酸和C-H活化产品的混合物。将硝酸铵(0.72g，9.0mmol)和THF(35mL)加入到该残留物中。该反应在手套箱内搅拌3h，然后在真空下去除溶剂。将残留物溶解在C6H6(70mL)，经硅藻土过滤，浓缩。所得残留物在Et2O(3×15mL)中磨成粉末，以得到亮紫色粉末9(100mg,20％)。lH NMR(500MHz,C6D6)δ15.21(s,lH),7.45(dd,J＝7.4,l.7Hz,lH),7.l9(qd,J＝5.8、5.2、2.5Hz,3H),7.00(dd,J＝6.8、2.5Hz,lH),6.85(t,J＝7.4Hz,lH),6.47(d,J＝8.4Hz,lH),4.54(hept，J＝6.3Hz,lH),4.l0(s,lH),3.83-3.71(m,2H),3.59(ddd,J＝1l.7、10.l、8.l Hz,lH),3.36(ddd,J＝1l.0、9.7、8.l Hz,lH),3.26-3.l5(m,2H),2.25(t,J＝3.0Hz,lH),2.06(p,J＝3.3Hz,lH),l.94(tt,J＝1l.9,2.4Hz,2H),l.77(overlapped,2H),l.75(d,J＝6.7Hz,3H),l.63(p,J＝3.4Hz,lH),l.55-l.44(m,2H),l.43(overlapped,lH),l.42(d,J＝6.4Hz,3H),l.20(d,J＝6.9Hz,3H),1.16(d,J＝6.8Hz,3H),1.14(overlapped,lH),1.13(d,J＝6.8Hz,3H),l.10(overlapped,lH),0.97(d,J＝6.l Hz,3H),0.58(dt,J＝12.2,2.6Hz,lH)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ267.5,21l.9,154.8,147.5,147.4,143.4,l35.6,129.2,126.9,124.8,124.2,123.4,123.4,1l3.2,74.4,66.4,63.2,54.1,43.0,4l.6,40.3,38.0,37.8,37.7,33.3,30.9,29.8,29.0,28.7,27.9,26.8,23.6,23.1,2l.1,20.3。HRMS(FAB+):计算值—674.2566,测试值—674.2532。
同源二聚化反应的一般过程
在手套箱中，将催化剂(0.014mmol)和THF(1.0mL)装入4mL的瓶中制得储备溶液(0.014M)。将该催化剂储备溶液的一部分(70μL，ca.1.0μmol)加入含有底物(1.0mmol)和THF(100μL，ca.3.3M)的4mL瓶中。然后将该瓶置入IKA温控电炉的铝块中预加热到35℃，对该反应进行搅拌，同时敞开于手套箱的氛围中。反应完全后(由1H NMR光谱测定)，将该瓶从手套箱中取出，用氧气淬火，以及根据文献过程通过在硅胶上急骤层析或者在真空中去除原材料而将产品分离(参见Keitz,B.K.；Endo,K.；Herbert,M.B.；Gmbbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011,l33,9686)。Z-烯烃产品的百分含量由1H NMR光谱测定。所有光谱与先前文献报道的结果一致(参见Keitz,B.K.；Endo,K.；Herbert,M.B.；Gmbbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011,l33,9686)。
实施例13
使用催化剂9合成化合物17的一般过程
在手套箱中，将16(520μL，2.5mmol)、15(3.1mL,25mmol)和THF(1.4mL)装入一个20mL的瓶子，加入9(8.5mg，0.013mmol,0.5mol％)，于35℃下在敞口瓶中搅拌该反应2h。将瓶子移出手套箱，用乙烯基乙醚(1.5mL)淬火并搅拌1h。然后在真空下去除溶剂。粗混合物用急骤层析(SiO2，正己烷到4％乙酸乙酯的正己烷溶液)纯化两次，以得到17的纯的Z-异构体(430mg,71％)。lH NMR(500MHz,CDCl3)δ5.34(m,2H),4.05(t,J＝6.8Hz,2H),2.00-2.04(m,7H),l.60-l.63(m,2H),l.29-l.36(m,12H),0.88-0.91(m,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ17l.4,l30.1,129.9,64.8,32.l,29.8,29.3,28.7,27.3,27.1,26.0,22.5,2l.2,14.1。HRMS(EI+):计算值—241.2168，测试值—241.2174。
实施例14
在1mol％催化剂用量下合成化合物17
按照一般过程，将9(1.7mg,0.0025mmol,0.1mol％)加入16(520μL，2.5mmol)和15(3.1mL,25mmol)的THF(1.4mL)溶液中，以制备17(360mg,60％)。
使用催化剂9大环化的一般过程
在手套箱中，将二烯(1当量，ca.0.45mmol)的二氯乙烷(5.0mM,90mL)溶液装入500mL的施特劳斯(Strauss)烧瓶中，加入9(7.5mol％)的二氯乙烷(1.0mL)溶液。密封烧瓶，从手套箱中取出，并进行单个周期的冻融泵循环。保持该瓶在ca.20mtorr的静态真空中，并在60℃下加热。24h后，该混合物被冷却，用过量的乙烯基乙醚淬火，并浓缩。残留物经急骤层析(SiO2，对化合物18和19使用2％Et2O的戊烷溶液，以及对化合物20使用10％Et2O的戊烷溶液)得到产品。E/Z比率由定量13CNMR测定。定量13C测试值在126MHz下获得(去耦，无NOE效应，13s延迟时间)。由于E异构体中烯烃部分的α碳原子比Z-异构体中相应的碳原子更明显低位于更低场，所以，E/Z大环易于通过仔细分析它们的1H、13C和HSQC光谱来来进行区分，参见：Breitmaier,E.；Voelter,W.Carbon-13NMR Spectroscopy:High Resolution Methods and Applications inOrganic Chemistry and Biochemistry.Verlag Chemie:Weinheim,1987。
二烯18a-20a根据先前所公布的文献来合成：Marx,V.M.；Herbert,M.B.；Keitz,B.K.；Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2013,135,94.。
实施例15
化合物18的制备
根据大环化的一般过程，二烯18a(62mg,0.22mmol)与9(12mg,0.018mmol)反应得到无色油状的18(35mg，产率64％，＞95％Z，由1H-NMR和13C-NMR测定)。lH NMRδ5.32(m,2H),4.l3(t,J＝5.4Hz,2H),2.33(t,J＝6.5Hz,2H),2.04(m,4H),l.63(m,4H),l.21-l.43(m,14H).13C NMRδ174.0,l30.2,l30.0,63.7,34.6,29.4,28.8,28.7,28.5(2C),28.4,27.7,27.0,26.8,25.3(2C)。HRMS(EI+):计算值—252.2089,测试值—252.2084。
实施例16
化合物19的制备
根据大环化的一般过程，二烯19a(60mg,0.22mmol)与9(12mg,0.018mmol)反应得到无色固体19(20mg,产率36％，＞95％Z，由1H-NMR和13C-NMR测定)。lH NMRδ5.34(m,2H),2.40(t,J＝6.7Hz,4H),2.01(m,4H),l.62(m,4H),l.21-l.39(m,16H)。13C NMRδ212.6,l30.2(2C),42.5(2C),29.0(2C),28.6(2C),28.2(2C),28.1(2C),26.7(2C),23.9(2C)。HRMS(EI+):计算值—250.2297,测试值—250.2289。
实施例17
化合物20的制备
根据大环化的一般过程，二烯20a(62mg,0.22mmol)与9(12mg,0.018mmol)反应得到无色固体20(23mg,产率42％,＞95％Z，由1H-NMR和13C-NMR测定)。lH NMRδ5.34(m,2H),3.72(m,lH),2.04(m,4H),l.50(m,4H),l.22-l.40(m,21H)。13C NMRδl30.2(2C),70.4,35.7(2C),29.0(2C),28.2(2C),28.0(2C),27.9(2C),26.8(2C),23.5(2C)。HRMS(EI+):计算值—252.2453,测试值—252.2463。
实施例18
催化剂6的制备
在手套箱里，将4(50mg,73μmol)、NaOPiv(92mg,074mmol)、THF(6mL)和MeOH(3mL)装入一个25mL的舒伦克(Schlenk)烧瓶。封闭烧瓶，从手套箱中移出，加热至40℃持续4天，此时溶液为深紫色。在高真空下去除溶剂，并将舒伦克烧瓶转移回手套箱中，在手套箱里将残留物溶解到CH2Cl2(20mL)中，经硅藻土过滤，并浓缩至深紫色残留物，该残留物包含C-H活化产品和叔戊酸的混合物。粗混合物用移液柱(SiO2，洗脱液：20％Et2O的戊烷溶液)纯化三次，以及随后从戊烷中重结晶得到亮紫色固体6(7mg,13％)，其NMR数据与6的结构一致。
实施例19
交叉复分解研究的结果：烯丙基苯(表4)
方案4烯丙基苯的同源二聚化
表4
a由1H NMR测定。
催化剂6：在0.1mol％催化剂6、3.3M THF、35℃的条件下(项1)，1h后由烯丙基苯得到95％的Z-选择性和93％的转化率。1h后，随着时间的过去，发现Z-降解量很明显(1天后为62％Z)。当催化剂的用量减少时(项2；0.01mol％)，3h后，Z-选择性仍然高，而转化率达到33％，此后无明显增高。然而，催化剂用量为0.01mol％时的转化率33％对应3300的TON，意味着相对于先前钌复分解催化剂的明显改善。
催化剂9：35℃下，使用0.1mol％的含硝基催化剂，2h后得到98％的Z-选择性和96％的转化率(项3)。随着时间的过去，也发生了Z-降解，但比率较低(1天后77％顺烯烃)。接下来，在室温下进行同源二聚化，伴随着底物浓度下降到1M，6.5h后，得98％的Z和94％的转化率(项4)。最后，催化剂的用量再次减少到.01mol％，35℃时，2.5h后，得到的转化率为14％(TON 1400)以及Z-选择性>99％的同源二聚物(项5)。
实施例20
交叉复分解研究结果：4-戊烯-1-醇(表5)
方案5.4-戊烯-1-醇的同源二聚化
表5
a由1H NMR测定。
催化剂6：在35℃以及0.1mol％用量下，还测试了4-戊烯-1-醇的同源二聚化。得到了转化率合理(83％)、选择性高(94％)的同源交叉产品(项1)。随着时间的过去，可以观察到一些Z-降解，因此反应在2.5h后中止。
催化剂9：在相同条件下(3h后，95％的Z-选择性和81％的转化率)使用催化剂9得到相似的结果；再次，随着时间的过去可以观察到一些Z-降解物(项2)。当该反应在室温下进行时，6.5h后得到25％的转化率(TON 2500)，伴随着99％的Z-选择性(项3)。最后，将催化剂用量减小至0.01mol％、35℃下，2.5h后得到17％的转化率(TON 1700)和98％的Z-选择性。
实施例21
交叉复分解研究的结果：10-甲基十一烯酸(表6)
方案6.10-甲基十一烯酸的同源二聚化
表6
a由1H NMR测定。
催化剂6：在催化剂用量0.1mol％以及35℃的标准条件下，6h后，催化剂6提供了71％的转化率和合理的Z-选择性(88％)的10-甲基十一烯酸同源二聚物(项1)。
催化剂9：在相同条件下，当使用含硝基催化剂时，转化率和Z-选择性都有显著提高(2h后，93％的转化率和99％的Z)(项2)。保持催化剂用量一致，但在室温下以及更低的底物浓度(1M)下进行反应，得到相似的高Z(98％)和88％的转化率(项3)。当催化剂用量减少时(项4，0.01mol％),得到高转化率和高Z-选择性(分别为，81％(对应于8100的TON)和98％)。
实施例22
ROMP研究结果：降冰片烯
方案7.降冰片烯的ROMP
降冰片烯的开环复分解聚合(ROMP)采用两种催化剂实施。在催化剂用量为1mol％、底物在THF中的浓度为.25M时，催化剂6提供了产率为27％、Z-选择性为58％的聚降冰片烯，而在相同条件下，催化剂9给出了明显更好的结果(76％的产率和79％的Z-选择性)。
应当理解，虽然本发明联合其详细实施方式进行描述，但是上面所述以及所随附的实施例子旨在是用于说明的而不是限制本发明的范围。在本发明保护的范围内的其他方面、优势和修改，对本领域技术人员是显而易见的。

Claims (9)

1.一种以式8
代表的C-H活化复分解催化剂。
2.一种以式9
代表的C-H活化复分解催化剂。
3.一种以式6
代表的C-H活化复分解催化剂。
4.一种用于同源二聚化的方法，包括使用权利要求1、2或3所述的C-H活化复分解催化剂。
5.一种用于开环复分解聚合的方法，包括使用权利要求2或3所述的C-H活化复分解催化剂。
6.一种用于制备信息素化合物的方法，包括化合1-己烯和8-壬烯醋酸酯以形成反应混合物，以及将权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂加入所述反应混合物，其中，所述信息素化合物以式17
代表。
7.一种用于制备大环化合物的方法，包括使权利要求2所述C-H活化复分解催化剂与二烯反应，其中，所述二烯以式18a
代表，以及所述大环化合物以式18
代表。
8.一种用于制备大环化合物的方法，包括使权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂与二烯反应，其中，所述二烯以式19a
代表，以及所述大环化合物以式19
代表。
9.一种用于制备大环化合物的方法，包括使权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂与二烯反应，其中，所述二烯以式20a
代表，以及所述大环化合物以式20
代表。
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