CN104844282B

CN104844282B - 采用otc调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法

Info

Publication number: CN104844282B
Application number: CN201510226871.XA
Authority: CN
Inventors: 赵树兰; 多立安; 齐帅
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Chongqing Food Products Agricultural Development Co ltd
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2035-05-07
Also published as: CN104844282A

Abstract

本发明公开了采用土霉素（OTC）调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法。它是采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，管中加入160g堆肥，将10‑20mmol/kg水溶液40ml并加入到堆肥中，实验期间温度为19~27℃，相对湿度为60%~72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分。采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量70%，熟化45 d后取样，分析重金属形态。实验结果表明：加入OTC后均较为显著的增加了Cd、Cr、Cu、Pb和Zn交换态和碳酸盐结合态的比例。OTC的添加，使堆肥中重金属的生物有效态增多，非生物有效态降低。对堆肥中的重金属起到了活化作用。

Description

采用OTC调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及采用土霉素（OTC）调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法。

背景技术

生活垃圾即城市人们日常生活中排弃的固体废弃物的统称，我国对城市生活垃圾的处理多采用堆肥技术。城市生活垃圾堆肥含有磷、氮、钾和有机质等多种植物生长所需营养物质，可作为有机肥料应用于农业。垃圾堆肥中的养分能够使养分中的有机质含量增加11.81%-72.12%。有研究表明生活垃圾堆肥的施用能够显著提高大白菜产量。研究发现利用生活垃圾堆肥做为基质种植茶树，比对照组增产7%左右。而将生活垃圾堆肥作为组配基质替代耕层土壤生产草皮，则是垃圾堆肥应用的另一有效方式。以生活垃圾堆肥为主体材料来培植草坪植株，实验证明所用组配基质能够培植草皮，与土壤相比综合性能较强，各应用生态性能如杂草控制和节水等性能良好；通过研究草坪草对复合城市生活垃圾堆肥基质的生态响应得出，用生活垃圾堆肥来替代土壤具有一定的资源开发潜力。

但由于我国大部分的城市垃圾种类繁杂且未经处理，许多废旧电子产品和生活垃圾共同堆放，造成生活垃圾堆肥中重金属含量较高，并且会随着降雨渗滤到土壤和地下水中，引起土壤的重金属污染；同时，重金属的生物有效部分可能导致土壤表面的植物体内重金属含量较高，并通过食物链在人体中聚集，给人体健康带来了巨大危害。

有人通过以生菜为供实植株发现堆肥的施用对其产量有明显的增产作用，但植株体内重金属含量随之增多。有人研究了连续使用垃圾堆肥对土壤中重金属累积及生物有效性重金属含量的影响，结果发现，连续使用垃圾堆肥土壤中重金属含量会持续升高，而生物有效性重金属含量也随着升高。垃圾堆肥中的重金属比土壤中固有的重金属生物有效性更高，植物更容易利用。有研究表明在实验中发现玉米籽粒中Cr、Cd的含量随堆肥施加量增加而增加，与对照相比增幅达到38.6%—450%。有人研究堆肥对小麦体内重金属积累的影响发现，小麦体内的重金属富集量与堆肥用量同样成正相关。因此，城市生活垃圾堆肥由于在促进植株生长的同时也增加了植株重金属的富集，限制了生活垃圾堆肥的广泛应用。

抗生素的广泛应用，为世界各国的农业生产发展做出了巨大贡献。我国作为农业大国促使了农药工业从无到有直至壮大并形成一个协同发展的体系；农药的使用在促进了我国农业生产发展。抗生素目前在全球达到1×10⁵—2×10⁵吨/年的使用量，成为世界上最为广泛同时也是使用量最大的药物之一。我国每年有成千上万吨的抗生素类药物被用于畜禽养殖业和人的医疗中。而四环素类抗生素由于具备广谱性、质优价廉等特点，已经成为是世界范围内应用最为广泛的抗生素之一。欧共体中四环素类抗生素用量达2300吨。在2003年，世界共生产OTC总量约为16000吨，其中约有65%是由中国生产的。如今，现在的生产和消费OTC仍继续上升。其中OTC在实际应用过程中使用量最大并且最为广泛。

在农业或草坪种植业中OTC广泛使用。同时生活垃圾堆肥也常以有机肥料的形式作为草坪基质或施加到农田中。尽管其本身还有多种较高浓度重金属，如Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等。这样利用农药物对生活垃圾堆肥中的重金属进行调控一，对生活垃圾堆肥的安全利用具有重要的意义。

重金属在土壤中以一定形态进行迁移传输，单个污染物质构成的污染虽然时有发生，但真正意义上由于污染具有的伴生性和综合性。基质粒径组成、有机质含量以及氧化还原条件等元素决定着重金属元素含量。元素总量单一指标很难反映重金属的地球化学特征。重金属的生物毒性和对环境的风险程度更大程度上由其形态分布所决定。基质中的重金属按照提取顺序可以分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。环境中重金属的不同形态会直接影响到重金属的迁移、毒性及在自然界的循环。其中，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态由于可以被植物直接吸收所以总量可以作为活性态重金属的指标，称为有效态。有效态重金属是环境中较活跃的形态，所以通过研究重金属在环境中的有效态分布特征来反应污染物的危害程度具有较为重要的意义。

发明内容

有研究发现大量OTC在农业中广泛应用，但是OTC对于垃圾堆肥中重金属化学形态影响的研究未见报道，值得探讨。由于生活垃圾堆肥中具有较高含量的Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等重金属，是一种复合污染体系，因此本发明以垃圾堆肥作为实验材料，选用OTC作为研究对象，通过室内培养，利用添加不同浓度的OTC对垃圾堆肥中重金属各形态的变化，意义在为调节垃圾堆肥基质重金属有效态含量，实现其协调修复垃圾堆肥基质复合重金属提供技术支撑。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

一种采用OTC调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法，其特征在于：采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网，管中加入160g堆肥，将10-20mmol/kg水溶液40ml并加入到堆肥中，实验期间温度为19~27 ℃，相对湿度为60%~72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失。采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量70%，熟化45 d后取样，分析重金属形态。其中所述的重金属指的是：Cd、Cr、Cu、Pb和Zn

本发明进一步公开了采用OTC调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法在提高重金属交换态及碳酸盐结合态含量方面的应用，其中OTC用量为20mmol/kg。

同时本发明也公开了采用OTC调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法在降低残渣态重金属含量方面、提高堆肥中重金属活化方面的应用。

本发明更加详细的描述如下：

1研制材料与方法

1.1 实验材料

选取购自天津市小淀垃圾堆肥处理厂的生活垃圾堆肥作为基质。实验前将垃圾堆肥中的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物去除。风干后，过2 mm筛，备用。堆肥理化性质为： pH 7.62，有机质含量221.25 g·kg^-1，全氮13.48 g·kg^-1，有效磷0.078 g·kg^-1，C/N是8.37，饱和含水量0.76 mL·g^-1，容重0.85 g·mL^-1；重金属（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn）含量分别为1.97、67.00、238.73、172.11和496.38 mg·kg^-1。

OTC（土霉素）即氧四环素，化学名称为6-甲基-4-（二甲氨基）-3,5,6,10,12,12a-六羟基-1,11-二氧代-1,4,4a,5,5a,6,11,12a-八氢-2-并四苯甲酰胺。四环素类抗生素，分子式为C₂₂H₂₄N₂O₉，相对分子质量为460。结构式如下：

本实验所用OTC购自大连市吉航制药有限公司，纯度为98%的分析纯；

1.2 人造雨水的制备

模拟自然条件下降水对基质环境的淋洗，根据调查全天津市降水pH值范围为4.00-8.24，年均值为5.59，属酸性降水。本实验用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59。

1.3实验设计

实验共设3个处理：仅堆肥对照（CK），不加OTC；堆肥+10mmol/kgOTC（Ⅰ）；堆肥+20mmol/kgOTC（Ⅱ）。每组处理3次重复。

试验容器为PVC管（Φ=3cm，h=25cm），下端封以一层棉布和尼龙网，每根管中加入160g堆肥。将各处理配比成设定好的浓度的水溶液40ml并加入到堆肥中。对照组中则加入相同体积的自来水。实验期间温度为19~27 ℃，相对湿度为60%~72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失。采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量70%左右。熟化45 d后取样，分析重金属形态。

1.4 分析方法

堆肥中重金属形态分级采用欧洲共同体标准物质局提出的BCR三步提取法，共分为可交换态和碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态和残渣态4种组分（表1）。

表1 堆肥重金属的BCR提取方法

实验所用试剂均为分析纯，所用器皿用2 mol·L^-1的硝酸清洗，并用去离子水清洗3遍，然后在通风橱内晾干。滤液中重金属（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn）含量采用TAS-990原子吸收仪测定。

1.5 数据处理

文中数据都是3次重复的平均值以及标准差，采用SPSS 11.7软件对所得数据进行比较均值中的单因素ANOVA统计分析。

2 研制结果分析

2.1 OTC对堆肥复合重金属交换态及碳酸盐结合态的影响

由表2可见，堆肥中重金属交换态及碳酸盐结合态中，添加OTC后均提高了各重金属交换态及碳酸盐结合态含量在全量中所占比例。除了10mmol/kgOTC组中Cu的比例外，其他处理重金属比例对照间存在显著差异。

表2 OTC对重金属交换态及碳酸盐结合态的影响（%）

注：表中的数值代表各重金属的交换态及碳酸盐结合态所占堆肥中此种重金属总量的比例。

2.2OTC对堆肥复合重金属Fe/Mn 氧化物结合态的影响

OTC对堆肥中重金属Fe/Mn 氧化物结合态含量的影响见表3。堆肥中重金属Fe/Mn氧化物结合态所占比例以Zn为最小，Pb为最大。各处理组均对显著提高了Zn和Cd的Fe/Mn氧化物结合态比例，和对照相比，10mmol/kgOTC组使Zn的Fe/Mn 氧化物结合态比例增加了101.61%，而20mmol/kgOTC组使Cd的Fe/Mn 氧化物结合态比例增加了100%。

表3 OTC对重金属Fe/Mn 氧化物结合态的影响（%）

注：表中的数值代表各重金属的Fe/Mn 氧化物结合态所占堆肥中此种重金属总量的比例。

2.3 OTC对堆肥复合重金属有机物及硫化物结合态的影响

堆肥中重金属有机物及硫化物结合态含量见表4。添加不同浓度的OTCOTC后，对重金属有机物及硫化物结合态所占比例影响有所差异。在20mmol/kgOTC组最大，比CK增加了268.75%；从表4中可以看出与对照相比，不同处理组均提高了Cr、Pb和Zn的有机物及硫化物结合态比例，并且在20mmol/kgOTC组和10mmol/kgOTC组中达到最大值，相比CK增加了296.53%、353.91%和100.86%。

表4 OTC对重金属有机物及硫化物结合态的影响（%）

注：表中的数值代表各重金属的有机物及硫化物结合态所占堆肥中此种重金属总量的比例。

2.4OTC对堆肥复合重金属残渣态的影响

表5中的数据显示的是添加不同浓度的OTC对堆肥中重金属残渣态含量的影响。堆肥中各重金属残渣态含量均较高，对照组中最高的为Pb，而最低的为Cd。添加了OTC后，各处理组均显著降低了Cd、Cr、Pb和Zn中重金属残渣态所占比例，对于Cu来说，除10mmol/kgOTC。

表5 OTC对重金属残渣态的影响（%）

注：表中的数值代表各重金属的残渣态所占堆肥中此种重金属总量的比例。

2.5 OTC对结合态重金属含量影响综合评价

重金属的次生相是重金属交换态及碳酸盐结合态、Fe/Mn 氧化物结合态、有机物及硫化物结合3种形态的统称。其是通过原生矿物经风化破坏所释放出的重金属在各种物理化学作用下与土壤各相重新结合形成的。表6为OTC对堆肥重金属次生相的影响。通过与对照相比发现，堆肥中结合态重金属含量都出现了不同程度的提高。10mmol/kgOTC组使重金属Cd和Zn的次生相总量分别比对照提高了129.14%和98.36%。通过该表可以发现OTC的添加均显著增加了重金属有效态的含量，因此有可能会增加植物对重金属的吸收。

表6 OTC对重金属次生相的影响（%）

3 研制结论

OTC的化学结构为氢化和四苯衍生物，主要功能团为氨基、羟基和二甲基。交换态及碳酸盐结合态的重金属相对活性最高，是植物最容易直接吸收利用的形态。加入OTC后均较为显著的增加了Cd、Cr、Cu、Pb和Zn交换态和碳酸盐结合态的比例，对于Cd而言，10mmol/kgOTC对其影响最为显著。残渣态重金属由于其强烈吸附、不易释放和几乎不能被植物利用的特性被称为非有效态。堆肥中的重金属主要以残渣态的形式存在，而OTC的加入，显著降低了残渣态重金属的含量，进一步说明OTC的加入会与重金属产生耦合效应，使重金属的生物有效性明显增强。重金属的各个形态之间处于动态平衡状态，其生物有效态和非生物有效态之间会相互转化。OTC的添加，使堆肥中重金属的生物有效态增多，非生物有效态降低。对堆肥中的重金属起到了活化作用。

具体实施方式

为了更充分的解释本发明的实施，提供下述制备方法实施实例。这些实施实例仅仅是解释、而不是限制本发明的范围。需要特别说明是：本发明所用到的试剂均有市售。

实施例1

一种采用OTC调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法：采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网，管中加入160g堆肥，将10-20mmol/kg水溶液40ml并加入到堆肥中，实验期间温度为19 ℃，相对湿度为60%%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失。采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量70%，熟化45 d后取样，分析重金属形态。其中所述的重金属指的是：Cd、Cr、Cu、Pb和Zn。

实施例2

一种采用OTC调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法：采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网，管中加入160g堆肥，将10-20mmol/kg水溶液40ml并加入到堆肥中，实验期间温度为27 ℃，相对湿度为72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失。采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量70%，熟化45 d后取样，分析重金属形态。其中所述的重金属指的是：Cd、Cr、Cu、Pb和Zn。

Claims

1.一种采用土霉素（OTC）调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法，其特征在于：采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网，管中加入160g堆肥，将10-20mmol/kg土霉素（OTC）水溶液40ml并加入到堆肥中，实验期间温度为19~27℃，相对湿度为60%~72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失；

采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量70%，熟化45 d后取样，分析重金属形态。

2.权利要求1所述采用土霉素（OTC）调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法在提高重金属交换态及碳酸盐结合态含量方面的应用，其中土霉素（OTC）用量为20mmol/kg。

3.权利要求1所述采用OTC调控生活垃圾堆肥复合重金属形态的方法在降低残渣态重金属含量、提高堆肥中重金属活化方面的应用；所述的重金属指的是：Cd、Cr、Cu、Pb和Zn。