CN104843689B - 一种定位制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种定位制备石墨烯薄膜的方法，适于在衬底的特定位置制备高质石墨烯薄膜。本发明使用诱导剂诱导石墨烯薄膜在衬底得特定位置成核与生长，包括使衬底暴露在诱导剂的气氛中或者使衬底含有诱导剂，然后采用本领域的技术方法如化学气相沉积方法或碳偏析法在衬底的特定位置制备石墨烯薄膜。本发明采用诱导剂触发、诱导石墨烯薄膜在衬底上成核和生长；通过这种诱导性而在衬底上实现优先成核和生长，从而达到石墨烯薄膜在衬底上的定位制备。本发明采用的诱导剂简单、安全、可靠、简单易行。本发明的定位制备石墨烯薄膜为石墨烯薄膜的集成光电子应用奠定了基础。

Description

一种定位制备石墨烯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯薄膜的制备，尤其涉及一种在衬底的特定位置定位制备石墨烯薄膜的方法。

背景技术

物理上，石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面二维材料，是单个碳原子厚度的二维材料，其厚度为0.334nm。石墨烯具有卓越的二维电学、光学、热学、力学性能以及化学稳定性，其独特的二维结构和优异的晶体学质量使得其在超快速微纳光电子器件，射频器件，洁净能源和各类传感器等领域具有重要的实用价值。比如，电子在石墨烯里遵循相对论量子力学，没有静质量，以1/300光速的超高速度运行，表现出奇异的室温量子霍尔效应及弹道输运现象，可制备室温弹道输运晶体管，被视为未来信息纳米器件的重要基础新材料；石墨烯电子传输速度是硅的150倍，有望制备出速度达到兆赫的超快速计算机与射频器件；石墨烯的单分子度的敏感性有望在各种传感器如气体传感器和生物传感器等得到广泛地应用；石墨烯具有2.3％光吸收的光学特性使其可以用于制备超快速光探测器和锁模激光器，另一方面，由于极低的光吸收，这使石墨烯既可用于制备光电子器件如发光二极管和太阳能电池等的透明电极从而取代成本昂贵，资源稀少，不可折叠的由铟为主要成分的ITO透明导电膜。

石墨烯薄膜的制备包括微机械剥离法、碳偏析(surface segregation)、化学气相沉积法(CVD)。其中，尽管机械剥离法能够得到高质量的石墨烯片层、有一定的定位可操作性，但效率低，片层的层数与大小随机性大、难于控制。CVD和碳偏析可实现大面积制备石墨烯薄膜，并且所制备的石墨烯薄膜的质量也高。

制备各类光电子器件，往往需要将关键的功能材料形成一定的图案或图案化。目前的CVD和碳偏析制备石墨烯薄膜基本上都是在整片的衬底上形成石墨烯薄膜，而不能够在衬底的特定位置上制备石墨烯薄膜，即不能够定位可控制备石墨烯薄膜。

中国发明专利CN102897750B，将预先合成的石墨烯薄膜小片放置在衬底上，然后在此衬底上以此石墨烯薄膜小片作为大面积石墨烯薄膜生长的诱导点，采用来自于含有碳原子的气体碳源、固体碳源、液体碳源或者其复合碳源材料而释放的碳原子来生长石墨烯薄膜。

中国专利申请CN103265018A，在绝缘基底上由催化剂诱导直接制备大面积石墨烯技术，其包括如下步骤：A.制备绝缘衬底/含碳聚合物/金属催化剂的一种结合体；B.在非氧化气氛中，高温处理上述所得结合体，使含碳聚合物分解得到与绝缘衬底直接接触的石墨烯；C.刻蚀金属催化剂，制备了石墨烯。该技术方案采用金属催化剂催化制备石墨烯，采用金属催化剂制备石墨烯薄膜是本领域常用的方法，但不具备在衬底上定位制备石墨烯薄膜的功能。

发明内容

本发明提供了一种定位制备石墨烯薄膜的方法，该方法能够在衬底的特定位置制备石墨烯薄膜，获得定位、定点的石墨烯薄膜可控性制备。

一种定位制备石墨烯薄膜的方法，在合成石墨烯薄膜的过程中使用诱导剂，所述的定位制备是由诱导剂而诱导石墨烯薄膜在衬底的特定位置上成核与生长。

由诱导剂诱发的石墨烯薄膜在衬底上的制备是指石墨烯薄膜的成核是由诱导剂触发的，即石墨烯薄膜优先在含有诱导剂的衬底位置成核与生长；相对而言，在没有诱导剂的衬底位置成核几率小或者成核速率低。

本发明所述的诱导剂的功能是触发、诱导石墨烯薄膜在衬底上成核和生长而不是抑制、阻止石墨烯薄膜在衬底上成核和生长；通过这种诱导性而在衬底上实现优先成核和生长，从而达到石墨烯薄膜在衬底上的定位制备、可控制备。本发明所述的诱导剂不同于本领域制备石墨烯薄膜时所采用的金属催化剂。

所述的诱导剂为含氧基团，包括氧气、氧原子、水和氢氧基中的一种或其任意组合。

所述的含氧基团可以存在于所述的衬底中、衬底表面和制备石墨烯薄膜的设备腔室中的一种或其任意组合；所述的含氧基团优选存在于衬底中和衬底表面中的一种或其任意组合。

一种定位制备石墨烯薄膜的方法，包括：使衬底拥有含氧基团，然后采用本领域的技术方法如化学气相沉积法或碳偏析法制备石墨烯薄膜。

使衬底拥有含氧基团的技术方法为本领域常规的技术方法，包括但不局限于采用离子注入的方法在衬底中注入氧原子；使衬底氧化、然后分解；在含有氧气或水蒸气的环境中使氧气或水蒸气扩散到衬底中或被衬底表面吸附等。

所述的衬底为金属、半导体和绝缘体中的一种或任意组合，金属包括但不局限于Ni、Pt、Co、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Rh、Si、Ta、Ti、Pd、Ru、Ir、Re等，半导体包括但不局限于Si、Ge、GaN、ZnO、CuO、Cu₂O、GaSe、GaP、GaAs等，绝缘体包括但不局限于SiO₂、SiC、BN、HfO₂、Al₂O₃、Si₃N₄、TaO₂等。

石墨烯是由蜂窝状的单层碳原子组成的二维结构材料，又被称为单层石墨，在物理特性上，通常认为十层以上石墨烯堆积的材料就是三维结构的石墨。因此，本发明所指的石墨烯薄膜为由1层至10层的石墨烯而构成的薄膜，并有可能存在结构缺陷以及杂质原子。

本发明的特点和效果是能够实现在衬底的特定位置可控性制备高质量的石墨烯薄膜，为石墨烯薄膜的集成光电子应用奠定了基础；采用的诱导剂简单、安全、可靠；使衬底拥有诱导剂的步骤为常规技术方法、简单易行。本发明所采用的诱导剂不同于本领域制备石墨烯薄膜时所采用的金属催化层，这种金属催化层不具备定位制备石墨烯薄膜的功能。

附图说明

图1为本发明定位制备石墨烯薄膜的基本步骤示意图，其中1为衬底，2为诱导剂，3为石墨烯薄膜。

图2为本发明实施例1在铜箔衬底上定位制备石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明所制备的石墨烯薄膜转移到Si/SiO₂上后进行测试的照片，其中：

图3(a)为实施例1所制备的光学显微镜照片，图3(b)为实施例1所制备的单层的石墨烯的拉曼图谱，图3(c)由实施例3所制备的由3层石墨烯构成的石墨烯薄膜的拉曼图谱，图3(d)为实施例5制备的缺陷较多的石墨烯薄膜的拉曼图谱。

图4为本发明在铜箔上定位制备石墨烯薄膜的俄歇电子谱仪的照片和在所标“*”位置的俄歇电子谱。其中：图4(a)和图4(b)为实施例1的结果，图4(c)和图4(d)为实施例4的结果.

图5为本发明实施例1在铜箔富氧位置制备的石墨烯薄膜的俄歇电子谱仪的元素分布照片，其中图5(a)为扫描显微镜照片，图5(b)为碳元素(来自石墨烯的碳)俄歇电子信号照片，图5(c)为氧元素俄歇电子信号照片。

具体实施方式

如图1所示：本发明的技术方法与常规的制备石墨烯薄膜方法不同之处在于：本发明采用了诱导剂，诱导剂能够诱导石墨烯薄膜在衬底的特定位置成核与生长；本发明的技术方法包括步骤Ι，使衬底暴露在诱导剂的气氛中或者使衬底含有诱导剂，步骤ΙΙ，采用本领于的技术方法如CVD方法或碳偏析法等方法制备石墨烯薄膜。其中，图1的标记1指衬底，2指诱导剂，3指石墨烯薄膜。

实施例1

采用常规的铜箔，在铜箔上定位制备石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：

(1)将从Sigma-Aldrich公司购买的铜箔(Sigma-Aldrich,#349208)，在H₃PO₄溶液中经过电化学抛光处理后，在空气中加热该铜箔3分钟而在铜箔表面形成氧化层。

(2)将有氧化层的铜箔上载到石墨烯薄膜制备的CVD系统(真空度4×10^-6Pa)，并在惰性气体Ar的气氛下对该铜箔进行热处理25分钟，这样可以在铜箔中形成含氧基团在铜箔中富聚，即一些位置有氧基团，而一些地方没有。

(3)采用CVD方法，使用甲烷气态碳源(H₂/CH₄的流量比为20：1)在该铜箔上氧富聚的位置定位制备石墨烯薄膜，合成温度为1030℃，合成时间为20分钟。

对定位制备石墨烯薄膜进行检测，检测结果见图2、图3、图5。

图2显示为在铜箔的特定位置制备的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片，同时由图3(a)、图3(b)的结果证明：只有在铜箔的富氧的位置才有石墨烯。其中，图3(a)为将石墨烯薄膜转移到Si/SiO₂的光学显微镜照片，图3(b)为转移到Si/SiO₂上的拉曼图谱结果，表明这是单层的石墨烯。

如图5，为制备的石墨烯薄膜的俄歇电子谱仪的元素分布照片，表明：只有在富氧的铜箔衬底位置才有石墨烯。

通过上述检测结果证明：诱导剂-“氧”诱导了石墨烯在衬底特定位置的形成。

实施例2

在含有微量氧的铜箔上定位制备石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：

(1)将有氧铜箔(氧含量约0.1％)在H₃PO₄溶液中经过电化学抛光处理后，上载到石墨烯薄膜制备的CVD系统(真空度1×10^-5Pa)。

(2)在惰性气体N₂的气氛下对该铜箔进行热处理30分钟，关掉N₂，并将CVD腔室中的N₂抽调。经过这处理，有氧铜箔中的氧会发生富聚，使铜箔的一些位置富氧，而一些位置没有氧基团。

(3)采用CVD方法，使用甲烷气态碳源(H₂/CH₄的流量比为10：1)在该铜箔的富氧位置上实现定位制备石墨烯薄膜，合成温度为1050℃，合成时间为10分钟。

通过扫描电子显微镜进行拍照可见，本实施例的方法可实现定位制备石墨烯薄膜。

实施例3

采用常规的铜箔，在铜箔上定位制备石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：

(1)将从Sigma-Aldrich公司购买的铜箔(Sigma-Aldrich,#349208)，在H₃PO₄溶液中经过电化学抛光处理。

(2)将清洗后铜箔上载到石墨烯薄膜制备的CVD系统(真空度2×10^-6Pa)。

(3)加热铜箔至约600℃，往CVD系统通入氧气8分钟，然后将氧气关闭。

(4)通入Ar，并将铜箔的温度升至1000℃，这样可以在铜箔中形成富氧区域。

(3)采用CVD方法，使用甲烷气态碳源(H₂/CH₄的流量比为25：1)在该铜箔的富氧位置定位制备石墨烯薄膜，合成温度为1070℃，合成时间为15分钟。

通过扫描电子显微镜进行拍照可见，本实施例的方法可实现定位制备石墨烯薄膜，如图3(c)的拉曼图谱所示，本实施例所制备的石墨烯薄膜为由3层石墨烯构成。

实施例4

采用常规的铜箔，在铜箔上定位制备石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：

(1)将从Alfa公司购买的铜箔，在H₃PO₄溶液中经过电化学等抛光处理。

(2)将清洗后铜箔上载到石墨烯薄膜制备的CVD系统(真空度2×10^-6Pa)。

(3)将铜箔保持室温，往CVD系统通入水蒸汽5分钟，然后将水蒸汽关掉。

(4)通入Ar和H₂，并将铜箔的温度迅速升至1000℃，这样吸附在铜箔表面的水分子分解，从而在铜箔中形成富氧区域。

(5)采用CVD方法，使用甲烷气态碳源(H₂/CH₄的流量比为20：1)在该铜箔上定位制备石墨烯薄膜，合成温度为1040℃，合成时间为20分钟。

通过扫描电子显微镜进行拍照可见，本实施例的方法可实现定位制备石墨烯薄膜，如图4(c)和图4(d)的俄歇结果所示：只有在富氧之处才有石墨烯。

实施例5

在镍箔上定位制备石墨烯薄膜，包括以下基本步骤：

(1)对高纯镍箔的特定位置进行氧离子注入(原子注入剂量约为0.08％)；其中特定位置的图案化有常规的光刻、电子束刻蚀的技术实现，这样在镍箔上形成富氧区域。

(2)采用常规技术在该镍箔上制备一层约5nm的碳膜。

(3)在Ar的气氛下，对有碳膜的镍箔进行热处理约60分钟，在这过程中，碳原子会扩散到镍箔中去。

(4)控制镍箔降温至室温，这过程使碳原子偏析在富氧的镍箔位置而实现定位制备石墨烯薄膜。

通过扫描电子显微镜进行拍照可见，本实施例的方法可实现定位制备石墨烯薄膜，如图3(c)的拉曼图谱所示，本实施例所制备的石墨烯薄膜中有较多的缺陷。

以上实施例简单地说明了几种如何使衬底拥有含氧基团的方法，并在富氧的位置定位制备石墨烯薄膜。这些实施例的目的是为了更好地理解本发明的思想，而不是限制本发明的权利要求范围。

Claims (3)

1.一种定位制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，在合成石墨烯薄膜的过程中使用含氧基团，所述的含氧基团触发、诱导石墨烯薄膜在衬底上成核与生长；

所述的含氧基团包括氧原子、水和氢氧基中的一种或其任意组合；

所述的衬底为金属、半导体和绝缘体中的一种或任意组合；

所述的含氧基团存在于衬底中和衬底表面中的一种或其任意组合。

2.根据权利要求1中所述的定位制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括：使衬底拥有含氧基团或暴露于含氧基团的环境，然后进行石墨烯薄膜的制备。

3.根据权利要求2中所述的定位制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述的石墨烯薄膜的制备采用化学气相沉积法或碳偏析法。