CN104837905A

CN104837905A - 导电金属组合物

Info

Publication number: CN104837905A
Application number: CN201380064068.XA
Authority: CN
Inventors: D·辉; J·D·萨默斯
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2015-08-12
Also published as: US20140170334A1; US9245665B2; JP2016508164A; EP2931799A1; WO2014093650A1

Abstract

本发明公开了一种导电金属组合物，其包含40至88重量％的银粒子，所述银粒子具有在10至100nm范围内的平均粒度并具有3至1:1的纵横比、2至20重量％的聚(2-乙基-2-唑啉)树脂，所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂具有50,000至500,000的重均摩尔质量、以及10至58重量％的用于所述聚(2-乙基-2-

Description

导电金属组合物

技术领域

本发明涉及一种导电金属组合物。

背景技术

CN 102277109公开了一种导电银浆，其可通过光子烧结(光固化)来固化。所述银浆包含片状银粉、有机树脂(聚丙烯酸树脂或环氧树脂)、溶剂以及作为固化促进剂的咪唑衍生物。

发明内容

本发明涉及一种导电金属组合物，其包含40至88重量％(重量％)的银粒子，所述银粒子具有在10至100nm范围内的平均粒度并具有3至1:1的纵横比、2至20重量％的聚(2-乙基-2-唑啉)树脂，所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂具有50,000至500,000的重均摩尔质量、以及10至58重量％的用于所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂的溶剂。

具体实施方式

在说明书和权利要求书中使用术语“平均粒度”。其应指借助激光散射测定的平均原生粒度(平均粒径，d50)。激光散射测量可使用粒度分析仪，例如Microtrac S3500来进行。

在说明书及权利要求书中，所使用的术语“纵横比”涉及本发明的导电金属组合物中所包含的银粒子的形状。这是指银粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率，并且其是利用电子显微镜法测定的，并且通过测量统计学上有意义数目的单个银粒子的尺寸来评测电子显微镜图像。

在说明书及权利要求书中，使用术语“重均摩尔质量”。其应指如通过凝胶渗透色谱法(GPC；二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯标准物)所测定的重均摩尔质量。

利用本发明的导电金属组合物，申请人发现了一种在导电金属化物的低电阻率和良好的粘附性方面具有改善的导电金属组合物，所述导电金属化物施涂于基板上并通过光子烧结固化。所述低电阻率可在例如仅6至15μΩ·cm的范围内。

本发明的导电金属组合物包含基于总导电金属组合物计，40至88重量％，或在一个实施例中65至80重量％的银粒子。银粒子可为未涂覆的或至少部分地涂覆有表面活性剂。表面活性剂可选自但不限于：硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸和亚油酸以及它们的盐，例如铵盐、钠盐或钾盐。

银粒子具有在10至100nm范围内的平均粒度。

银粒子表现出在3至1:1，或在一个实施例中，2至1:1范围内的纵横比。所述纵横比应表示银粒子具有真实的球形或基本上球形形状，而不是不规则银粒子例如针状银粒子(银针)或银薄片(银片)。当在电子显微镜下观察时，这些单个银粒子具有球状或近似球状的形状，即，它们可为完美的圆形或几乎为圆形、椭圆形或它们可具有卵形体形状。银粒子的表面可为均匀的，并且其可表现出平滑的曲率半径。

具有在10至100nm范围内的平均粒度并具有在3至1:1范围内的纵横比的银粒子是可商购获得的。此类可商购获得的银粒子的示例为购自FERRO的产品银粉#7000-35。

本发明的导电金属组合物包含2至20重量％或在一个实施例中5至15重量％的聚(2-乙基-2-唑啉)树脂作为粘结剂。2至20重量％是指基于总导电金属组合物计的聚(2-乙基-2-唑啉)固体。

聚(2-乙基-2-唑啉)树脂具有50,000至500,000，或在一个实施例中，50,000至200,000的重均摩尔质量。如果重均摩尔质量低于50,000，则导电金属组合物的粘度太低，并且其施涂和扩散行为可能受到影响；如果其超过500,000，则施涂且固化的导电金属组合物的电导率可能受到影响并且所述导电金属组合物的粘度可能太高。

具有在50,000至500,000范围内的重均摩尔质量的聚(2-乙基-2-唑啉)树脂是可商购获得的。此类可商购获得的聚(2-乙基-2-唑啉)树脂的示例是购自Ashland的产品

本发明的导电金属组合物包含10至58重量％或在一个实施例中10至40重量％的用于聚(2-乙基-2-唑啉)树脂的溶剂。所述溶剂可以为水，水和一种或多种有机溶剂的混合物，单一的有机溶剂或两种或更多种有机溶剂的混合物，所述溶剂溶解聚(2-乙基-2-唑啉)树脂并且可在通过光子烧结来固化之前和/或之时，从由本发明的导电金属组合物施涂的金属化物中蒸发。合适的有机溶剂的示例包括正戊烷、甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷、丙酮，二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇以及己二醇、乙醇、甲醇或它们的任何组合。

本发明的导电金属组合物可包含或可不包含至少一种添加剂。因此，基于总导电金属组合物计，至少一种添加剂的比例可以在例如0至2重量％的范围内。可能的添加剂的示例包括消泡剂、均化剂以及流变控制剂。

在一个实施例中，本发明的导电金属组合物由以下物质组成：40至88重量％的银粒子，所述银粒子具有在10至100nm范围内的平均粒度并具有3至1:1的纵横比、2至20重量％的聚(2-乙基-2-唑啉)树脂，所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂具有50,000至500,000的重均摩尔质量、10至58重量％的用于所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂的溶剂、以及0至2重量％的至少一种添加剂，其中所述重量％之和总计为100重量％。

本发明的导电金属组合物为粘性组合物，其可通过机械地混合银粒子与聚(2-乙基-2-唑啉)树脂、溶剂和任选的一种或多种添加剂来制备。在一个实施例中，其可通过机械地混合银粒子与聚(2-乙基-2-唑啉)树脂溶于溶剂中的溶液来制备。在一个实施例中，可使用动力混合制造方法，其为一种等同于传统辊磨的分散技术；也可使用辊磨或其他混合技术。所述可能的一种或多种添加剂可在所述混合方法的不同阶段，例如在所述混合方法之前和/或期间添加。

本发明的导电金属组合物可用于在基板上制备导电金属化物。在一个实施例中，所述导电金属化物可用作导电轨道。在另一个实施例中，其可用作收集器电极。

因此，本发明也涉及此类制备方法和具有通过所述制备方法制成的导电金属化物的基板。所述制备方法包括以下步骤：

(1)提供基板，

(2)将本发明的导电金属组合物施涂在基板上；以及

(3)对步骤(2)中施涂的导电金属组合物进行光子烧结以形成导电金属化物。

在本发明的方法的步骤(1)中提供基板。基板可由一种或多于一种材料构成。在本文的上下文中所用的术语“材料”主要是指构成基板的一种或多种本体材料。然而，如果基板由多于一种的材料构成，则术语“材料”不应被误解为排除作为某个层存在的材料。相反，由多于一种的材料构成的基板包括由多于一种的本体材料构成的基板而无任何薄层、以及由一种或多于一种本体材料构成的且具有一个或多于一个薄层的基板。所述层的示例包括介电(电绝缘)层和活性层。

介电层的示例包括如下无机介电材料的层：比如二氧化硅、基于氧化锆的材料、氧化铝、氮化硅、氮化铝和二氧化铪；以及有机介电材料，例如氟化聚合物比如PTFE、聚酯和聚酰亚胺。

在说明书和权利要求书中使用了术语“活性层”。其是指选自光敏层、光发射层、半导体层和非金属导电层的层。在一个实施例中，其是指选自光敏层、光发射层、半导体层和非金属导电层的层。

出于本公开的目的，本文所用术语“光敏的”是指将辐射能(例如，光)转换为电能的属性。

光敏层的示例包括基于或包含如下材料的层：比如铜铟镓联晒化物、碲化镉、硫化镉、铜锌锡硫化物、非晶硅、有机光敏化合物或染色敏化光敏组合物。

光发射层的示例包括基于或包含如下材料的层：比如聚(对亚苯基乙烯撑)、三(8-羟基喹啉)铝或聚芴(衍生物)。

半导体层的示例包括基于或包含如下材料的层：比如铜铟镓联晒化物、碲化镉、硫化镉、铜锌锡硫化物、非晶硅或有机半导体化合物。

非金属导电层的示例包括基于或包含如下有机导电材料的层：比如聚苯胺、PEDOT:PSS(聚-3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸)、聚噻吩或聚二乙炔；或基于或包含透明的导电材料的层，比如氧化铟锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌、氟掺杂的氧化锡，石墨烯或碳纳米管。

在一个实施例中，基板为热敏基板。这是指构成基板的材料或所述材料中的一种或多种为热敏的。为避免疑义，这包括如下情况，其中基板包括前述层中的至少一个，其中所述层或一个，多个或所有层均为热敏的。

本文中所用的与“耐热的”相对的术语“热敏的”涉及基板、基板材料(＝构成基板的本体材料或所述本体材料之一)或基板的层和其在暴露于热时的行为。从而，所用的“热敏”涉及不耐受>130℃的高目标峰值温度的基板、基板材料或基板的层，换句话讲，其在>130℃的高目标峰值温度下经受不期望的化学和/或物理改变。此类不期望的改变现象的示例包括劣化、分解、化学转化、氧化、相变、熔融、结构变化、变形以及它们的组合。>130℃的目标峰值温度发生在例如常规干燥或焙烧过程中，所述干燥或焙烧过程通常用于制造由包含常规聚合物树脂粘结剂或玻璃质粘结剂的金属浆料施涂的金属化物。

因此，本文所用的术语“耐热的”涉及基板、基板材料或基板的层，其耐受>130℃的目标峰值温度。

基板材料的第一组示例包括有机聚合物。有机聚合物可以为热敏的。合适的有机聚合物材料的示例包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)、PC(聚碳酸酯)和聚酰亚胺。

基板材料的第二组示例包括有机聚合物之外的材料，具体地无机非金属材料和金属。无机非金属材料和金属通常为耐热的。无机非金属材料的示例包括无机半导体材料比如单晶硅、多晶硅、碳化硅；和无机介电材料比如玻璃、石英、基于氧化锆的材料、氧化铝、氮化硅和氮化铝。金属的示例包括铝、铜和钢。

基板可采用各种形式，所述形式的示例包括膜形式、箔形式、片形式、面板形式和晶片形式。

在本发明的方法的步骤(2)中，将导电金属组合物施涂在基板上。如果基板具有前述层中的至少一者，则可将导电金属组合物施涂在此类层上。导电金属组合物可被施涂至例如0.1至100μm的干膜厚度。导电金属组合物的施涂方法可为印刷，例如柔性版印刷、照相凹版印刷、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷嘴/挤出印刷、气溶胶喷射印刷，或其可为笔写的。所述多种施涂方法使得导电金属组合物能够被施涂成覆盖基板的整个表面或仅一个或多个部分。例如有可能以某种图案来施涂导电金属组合物，其中所述图案可包括细小结构比如点或细线，所述细线具有低至例如10或20μm的干线宽度。

在其施涂于基板上之后，导电金属组合物可在额外的工艺步骤中干燥，然后进行步骤(3)，或者其可直接(即，不刻意延缓并且不经历特别设计的干燥步骤)经历光子烧结步骤(3)。此类额外的干燥步骤将通常是指在50至≤130℃范围内的低目标峰值温度下的温和干燥条件。

本文中在所述任选干燥的上下文中所用的术语“目标峰值温度”是指在干燥由本发明的导电金属组合物施涂到基板上的导电金属化物期间所达到的基板峰值温度。

所述任选的干燥的主要目标是除去溶剂；然而，其也可支撑金属化物基质的压实。所述任选的干燥可在目标峰值温度下进行例如1至60分钟的时间，所述目标峰值温度在50至≤130℃，或在一个实施例中80至≤130℃的范围内。技术人员将考虑聚(2-乙基-2-唑啉)树脂和步骤(1)中提供的基板的热稳定性以及本发明导电金属组合物中所包含的溶剂类型来选择目标峰值温度。

所述任选的干燥可利用例如带式、旋转式或静止式干燥机或烘箱来进行。所述热可通过对流和/或利用IR(红外)辐射来施加。可通过鼓风来促进所述干燥。

作为另外一种选择，任选的干燥可使用如下方法来进行，所述方法在金属化物中比在作为整体的基板中引起更高的局部温度，即在此类情况下，基板的目标峰值温度在干燥期间可低至室温。此类干燥方法的示例包括光子加热(经由吸收高强度的光来加热)、微波加热和感应加热。

在本发明的方法的步骤(3)中，对在步骤(2)中施涂的并且在前述额外干燥步骤中任选干燥的导电金属组合物进行光子烧结以形成导电金属化物。

还可被称为光子固化的光子烧结使用光，或者更精确地高强度光来提供高温烧结。所述光具有例如在240至1000nm范围内的波长。闪光灯通常用于提供光源并以短时间的高功率和范围为几赫兹至几十赫兹的工作周期进行操作。每个单独的闪光脉冲可具有在例如100至2000微秒范围内的持续时间，以及在例如30至2000焦耳范围内的强度。闪光脉冲持续时间可以例如5微秒的增量调节。每个单独的闪光脉冲的剂量可以在例如4至15焦耳/cm²的范围内。

整个光子烧结步骤(3)是短暂的并且其仅包括少数闪光脉冲，例如至多5个闪光脉冲，或者在一个实施例中，1至2个闪光脉冲。已发现，不同于现有技术已知的导电金属组合物的本发明导电金属组合物，使光子烧结步骤(3)能够在不常见的短时间段中进行，例如≤1秒，例如0.1至1秒，或在一个实施例中，≤0.15秒，例如0.1至0.15秒；即，由第一闪光脉冲开始并由最后闪光脉冲结束的整个光子烧结步骤(3)可短至例如≤1秒，例如0.1至1秒，或在一个实施例中，≤0.15秒，例如0.1至0.15秒。

在本发明方法的步骤(3)结束之后获得的金属化基板可表示电子设备，例如，印刷的电子设备。然而，也有可能其在制备电子设备的过程中仅形成电子设备的一部分或中间体。所述电子设备的示例包括RFID(射频识别)装置；PV(光伏)或OPV(有机光伏)装置，尤其是太阳能电池；光发射装置，例如，显示器、LED(发光二极管)、OLED(有机发光二极管)；智能包装装置；和触摸屏装置。如果金属化基板仅形成所述一部分或中间体，则对其进行进一步加工。所述进一步加工的一个示例可为封装金属化基板以保护它免受环境影响。所述进一步加工的另一个示例可以为向金属化物提供前述介电或活性层中的一者或多者；其中在活性层的情况下，在金属化物和活性层之间建立直接或间接的电触点。所述进一步加工的另一个示例为对金属化物进行电镀或光诱导电镀，所述金属化物随后用作种子金属化物。

Claims

1.一种导电金属组合物，其包含40至88重量％的银粒子，所述银粒子具有在10至100nm范围内的平均粒度并具有3至1:1的纵横比、2至20重量％的聚(2-乙基-2-唑啉)树脂，所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂具有50,000至500,000的重均摩尔质量、以及10至58重量％的用于所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂的溶剂。

2.根据权利要求1所述的导电金属组合物，其中所述银粒子为所述组合物的65至80重量％。

3.根据权利要求1或2所述的导电金属组合物，其中所述银粒子具有在10至100nm范围内的平均粒度。

4.根据前述权利要求中任一项所述的导电金属组合物，其中所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂为所述组合物的5至15重量％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的导电金属组合物，其中所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂具有50,000至200,000的重均摩尔质量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的导电金属组合物，其中所述溶剂为所述组合物的10至40重量％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的导电金属组合物，其中所述溶剂选自：水、水和一种或多种有机溶剂的混合物、单一的有机溶剂、以及两种或更多种有机溶剂的混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的导电金属组合物，其包含一种或多种添加剂。

9.根据权利要求1所述的导电金属组合物，其由以下物质组成：40至88重量％的银粒子，所述银粒子具有在10至100nm范围内的平均粒度并具有3至1:1的纵横比、2至20重量％的聚(2-乙基-2-唑啉)树脂，所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂具有50,000至500,000的重均摩尔质量、10至58重量％的用于所述聚(2-乙基-2-唑啉)树脂的溶剂、以及0至2重量％的至少一种添加剂，其中所述重量％之和总计为100重量％。

10.一种用于在基板上制备导电金属化物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)提供基板，

(2)将根据前述权利要求中任一项所述的导电金属组合物施涂于所述基板上，以及

(3)对步骤(2)中施涂的所述导电金属组合物进行光子烧结以在所述基板上形成导电金属化物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述基板包含一种或多于一种材料。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述基板为热敏基板。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述导电金属组合物通过印刷或笔描来施涂。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中在进行步骤(3)之前将所施涂的导电金属组合物干燥。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中步骤(3)在≤1秒内进行。