CN104837546A - 在钻削刀具上提供无催化剂的金刚石层 - Google Patents

Abstract

一种制造多晶金刚石压坯的方法，该方法包括：在经烧结PCD的顶部提供石墨烯层，并在高压和高温下将所述石墨烯转变成不含金属催化剂的金刚石。通过如下方式制造PCD的方法：在金刚石粉末层(36)和基材(20)的顶部提供石墨烯粉末层(38)，并在高压和高温下烧结以将所述石墨烯转变为在表面处不含金属催化剂的金刚石。工具用切削元件，其包含基材、PCD台和基本上不含催化材料的金刚石块体。所述PCD在所述基材与所述金刚石块体之间。

Description

在钻削刀具上提供无催化剂的金刚石层

技术领域和工业应用性

本公开内容涉及提供不含Co、W或其它金属的烧结的多晶金刚石(PCD)。可以使所述PCD完全不含金属或在从几微米到数百微米范围内厚度的顶层上不含金属。此外，在不使用酸的情况下制造所述无催化剂的层，所述酸常常是危险的且使用成本高。

在用于制造PCD本身的高压和高温(HPHT)烧结工艺期间可以产生这种无催化剂的层。本发明的益处包括提供如下的PCD，所述PCD是热稳定的，具有改进的耐磨性，且与用于提供无催化剂的PCD的现有方法相比，可以更廉价且更安全地制造。

通过在金属催化剂(例如钴，Co)存在下，在高压和高温(HPHT)下烧结金刚石粒子形成PCD。典型的HPHT条件包括等于或大于约45千巴的压力和等于或大于约1400℃的温度。源自所述金刚石粒子的碳被所述金属催化剂分离并然后从所述金属催化剂再沉淀为金刚石。所述金属催化剂的存在有助于形成粒子间金刚石的生长，其将所述金刚石粒子结合在一起成为烧结的压坯。然而，所述金属催化剂在所述HPHT烧结工艺之后保留在所述PCD压坯中，且当将所述压坯用于切削和机械加工应用时，所述金属催化剂的存在对PCD的性能是有害的。特别地，当用于预期应用时，所述PCD压坯中金属催化剂的存在可能对所述PCD具有有害的影响。

这是因为在岩石或金属切削加工期间产生的摩擦热促进金刚石向石墨的反向转化，由此造成过早磨损。此外，由于金刚石与金属之间的热膨胀系数(CTE)不同，所以随着所述压坯被加热，金属将更加膨胀，并由此在所述金刚石压坯中诱发微裂纹并导致过早失效。认为从所述烧结的PCD中去除金属对于缓解这些问题是有效的。

提供无催化剂的PCD的其它方式是在升高的压力下进行烧结，如Sumiya中所述的。(Sumiya,H.等人，在静态高压下由石墨直接合成的多晶金刚石的微结构特征(Microstructure features of polycrystallinediamond synthesized directly from graphite under static high pressure).材料科学杂志(Journal of Materials Science)，2004年，39卷，445-450页)。然而，烧结条件如此苛刻(>15GPa，>2300℃)以至于该方法对于工业规模生产在经济上不可行。又一种方式是通过化学气相沉积(CVD)合成金刚石。然而，金刚石的形成速率，即沉积速率，在0.1μm/小时的数量级上，使得该技术对于工业规模生产在经济上不可行。

因此，如可以看出的，需要一种热稳定、无催化剂、耐磨损且强的PCD，其可以在不使用酸浸提的条件下经济地进行制造。

发明概述

在一个示例性实施方案中，工具用切削元件可以包含：基材；结合到所述基材的多晶金刚石台(table)；和附连到所述多晶金刚石台的基本上不含催化材料的金刚石块体(volume)，其中所述多晶金刚石台夹在所述基材与所述基本上不含催化材料的金刚石块体之间。

在另一个示例性实施方案中，制造切削元件的方法可以包括如下步骤：将金刚石块体安置在基材与石墨烯之间；和将所述石墨烯烧结到所述金刚石块体与所述基材上。在烧结过程中，石墨烯被转化为金刚石。

在再一个示例性实施方案中，制造切削元件的方法可以包括如下步骤：将金刚石块体安置到基材上；以远离所述基材与金刚石块体相邻的方式布置小球；烧结所述小球以形成粘附至所述金刚石块体并固定到所述基材的层。

要理解，上述一般说明和下列详细说明两者都是示例性的和说明性的，且旨在对请求保护的发明提供进一步说明。

附图简述

图1描绘了根据示例性实施方案的多晶金刚石刀具(PDC)的透视图；

图2是根据示例性实施方案的经机械加工的PDC刀具的示意性横截面图；

图3是根据示例性实施方案的石墨烯小球、金刚石粉末和碳化钨基材在钽杯中的布置的横截面图；

图4是根据示例性实施方案的制造切削元件的方法；

图5是根据另一个示例性实施方案的在碳化钨基材上的石墨烯小球和经烧结的金刚石压坯在钽杯中的布置的横截面图；

图6是显示在高压高温烧结之后检测到碳和钴两者的SEM图像和相应的EDS光谱；

图7是提供在斑(spot)1和斑2的暗区域中形成金刚石的肯定确认的拉曼光谱；

图8是显示利用Co由石墨烯(暗区域)形成金刚石的SEM图像，其中较亮区域表示下面的PDC；

图9是图7的放大的SEM图像和相应的EDS光谱，其显示在所述暗区域中检测到非常少的Co；和

图10是精加工的PDC的磨损体积对除去的体积或岩石的图。与标准刀具相比，压制有石墨烯的刀具显示了改进的耐磨性。

发明详述

在对本方法、系统和材料进行说明之前，要理解，本公开内容不限于所描述的特定方法、系统和材料，因为这些可以变化。还要理解，说明书中使用的术语仅是为了描述特定版本或实施方案的目的，不旨在限制范围。例如，如本文中所使用的，除非上下文明确表明是另外的情况，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。另外，如本文中所使用的词“包含”意欲指“包括但不限于”。除非另有限定，否则本文中所使用的所有技术和科学术语都具有与本领域普通技术人员所通常理解的相同的含义。

除非另有指示，否则说明书和权利要求书中使用的表达成分的量，性质如尺寸、重量，反应条件等的所有数值都应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非表明相反情况，否则在如下说明书和所附权利要求书中提出的数值参数是近似值，其可根据本发明寻求获得的期望性质而变化。最起码地，且不试图应用等同原则来限制权利要求书的范围，各个数值参数应至少根据报道的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。

如本文中所使用的，术语“约”是指所使用数的数值的±10％。因此，约50％是指在45％～55％的范围内。当术语“基本上不含”用于表示在空隙、空隙基质中或多晶元件主体如多晶金刚石的块体中的催化剂时，应理解，如果不是全部的话，相邻金刚石晶体的表面中的许多仍具有催化剂涂层。同样地，当术语“基本上不含”用于表示金刚石晶体表面上的催化剂时，仍可能有催化剂存在于相邻的空隙中。

如本文中所使用的，术语“石墨烯”是指石墨碳的形式，其中碳原子排列在2维六角形晶格中，其可以薄至1个原子层(<1nm)。这些层也能够作为多个堆叠片存在。所述石墨烯粒子具有非常高的长宽比，从而厚度(z轴)能够在100nm(纳米)的数量级上，而‘x’和‘y’的维度能够在100μm(微米)的数量级上。所述材料的氧含量可以为约1.0％至约5.0％，在某些实施方案中为约1.2％至约2.0％且在某些实施方案中为约1.4％。

使用第一HPHT法制造了烧结的PDC刀具，所述PDC刀具代表结合到碳化钨-钴基材(WC-Co)的多晶金刚石块体。在制造之后，通过研磨和抛光将所有的PDC刀具成形至直径为13mm且高度为8mm的圆柱形。多晶金刚石台的厚度为约2mm。最后，在各个刀具的多晶金刚石台的顶部边缘上制造斜面(0.5mm，45°)。在完成成形之后，使用SiC珠通过喷砂对刀具的表面进行清洁。

在Horiba LabRAM HR仪器上进行拉曼光谱法，所述仪器使用785nm和532nm激光激发，采用600光栅和100μm至1000μm的孔径，。使用50×的物镜，且采集时间为每次10秒，累计20次。

采用25kV加速电压，在4500Hitachi SEM上进行扫描电子显微法(SEM)和元素分析(EDS)。利用具有固态检测器的Oxford XMAX完成EDS。

示例性实施方案公开了工具用切削元件和制造所述切削元件的方法。在示例性实施方案中，可以将由石墨烯或富勒烯制成的小球装载入钽杯中。所述富勒烯可以包括例如C₆₀、C₇₀、碳纳米管。可以向该杯中放入金刚石粉末或经烧结的金刚石台和碳化钨基材。可以将该组件装载入HPHT池中并在高达75千巴和高达1600℃下压制。回收的部分(recovered part)具有金刚石层，其顶部不含钴或其他金属催化剂。

图1显示了根据示例性实施方案的圆柱形PDC刀具12的示意性透视图，所述圆柱形PDC刀具12是在高压高温(HPHT)工艺中利用诸如钴的催化材料制造的。PDC刀具12可以包含：基材20，其由硬性金属、合金或复合材料如硬质合金或钴烧结的碳化钨(WC-Co)制成；和多晶金刚石复合材料块体21。可以将PDC刀具的毛坯之后机械加工成期望的形状和尺寸。

图2显示了根据示例性实施方案的经机械加工的PDC刀具12的侧视图。多晶金刚石复合材料21可以还包括结合到基材20的多晶金刚石台34和附连到多晶金刚石台34的基本上不含催化材料的金刚石块体33。多晶金刚石台34可以夹在基材20与基本上不含催化材料的金刚石块体33之间。所述多晶金刚石台可以富含催化剂，是因为催化剂在所述HPHT工艺之后留下，并沿界面22在基材20与金刚石块体33之间粘附性地附连或接合到所述基材。所述催化材料可以在制造多晶金刚石台34中作为烧结助剂存在。很经常地，催化剂如钴金属或其合金可以在多晶金刚石台34的HPHT制造中作为金刚石键形成助剂存在。

基本上不含催化材料的多晶金刚石块体33可以在高压高温下转化自石墨烯、富勒烯。不期望束缚于任何特定理论，可能出现如下情况：在高压高温下，在石墨烯或富勒烯的碳原子上的p电子可能会吸引石墨烯上的每个其它碳原子而使得所述碳缩拢(pucker)，由此当从石墨烯或富勒烯的sp²碳键形成sp³碳键时形成金刚石材料。

仍在图2中，PDC刀具12可以包含工作表面23，所述工作表面23包括平坦上表面24和侧表面26。PDC刀具12还可以包含在外围边缘处的斜面25。如同所理解的，此处所述的PDC刀具的形状不限制当前公开内容的范围，且PDC刀具可以具有多种形状。

在一个示例性实施方案中，多晶金刚石台34可以为经浸提的多晶金刚石台。由此，在此处所述的示例性实施方案中，在酸混合物中对经机械加工的PDC刀具12的表面进行处理，从而去除催化剂的表面层。可以使多晶金刚石台34从外部外围上表面24、斜面25或外部外围侧表面26相应地使钴贫化至所必需的一个或几个深度。富含催化剂的多晶金刚石台34可以沿侧表面26延伸，但不达到与基材20的界面22；包括平坦上表面24和斜面25的工作表面23。在特定情况中，充分浸提催化剂的区域可以从上表面24延伸到第一预定深度，从斜面25延伸到第二预定深度，并从侧表面26延伸到第三预定深度。

例如，如上所述，各个贫化深度可以为约10μm至约650μm，或例如其可以为约2μm至约60μm。此外，例如，第三贫化深度可以构成多晶金刚石台34总厚度的至少一半，但在比界面22短例如至少约650μm处停止。

可以以常规的非常高压和高温压制(或烧结)操作制造这些PDC切削元件12，并然后精加工和机械加工成所示的圆柱形形状。如图3中所示的，制造这些PDC切削元件12的一种这样的方法可涉及在钽杯31中将各种尺寸的金刚石晶体在金刚石粉末层36中的混合物与小球38和基材20组合，所述小球38可以包含石墨烯或富勒烯和金刚石。

如图4中所示，制造切削元件的方法40可以包括如下步骤：在步骤42中将金刚石块体安置在基材与石墨烯之间；和在步骤44中将所述石墨烯转化成结合到所述金刚石块体与所述基材上的金刚石。更具体地，步骤42可以还包括如下步骤：将金刚石块体安置在基材上；以远离所述基材与金刚石块体相邻的方式布置诸如石墨烯小球的小球。步骤44可以还包括如下步骤：烧结所述小球以形成粘合到所述金刚石块体并固定到所述基材的粘合层如多晶金刚石。

在一个示例性实施方案中，如图3中所示的，金刚石块体可以为各种尺寸的金刚石晶体的混合物。在另一个示例性实施方案中，如图5中所示的，可以将金刚石块体双重压制到所述基材上。

利用超过一次的HPHT循环来形成这些切削元件12可以称作“双重压制”。但该制造方法可能困难、成本高且在产物中造成内部缺陷。这些缺陷会造成所得产品的有限磨损寿命。特别地，在第二压制循环中将圆盘HPHT烧结在PDC上可能由于在所述过程期间发展的应力而导致金刚石层开裂。

如本文中所述的用于双重压制PDC切削元件的可选方法可以涉及HPHT烧结的PDC，其包括金刚石台52和基材20。预先压制的PDC材料可以通过例如酸浸提从其晶体结构去除基本上全部金属材料。然后，如图5中所示的，将石墨烯或富勒烯如石墨烯或富勒烯小球38成层(或分散)并与经烧结的PDC切削元件组装以用于HPHT烧结。或者，金刚石台52可以在不进行酸浸提的条件下使用并可以富含催化材料如钴。

在一个示例性实施方案中，到所述基材上的双重压制可以包括：在高于催化剂熔点的温度下的第一压制，以实施标准多晶金刚石的烧结；和在低于催化剂熔点的温度下的第二压制。在低于催化剂熔点的温度下的第二压制下，诸如钴的催化剂不熔化且石墨烯或富勒烯可以在没有催化剂的辅助下转化为多晶金刚石。

实施例1：将0.1g石墨烯压制成13mm直径的小球，将所述小球放入Ta杯中。然后，将金刚石粉末(1.1g)放入Ta杯中并然后用碳化钨(WC)圆柱体封盖以密封所述杯。将该组件装载入高压池中并在75千巴和1300～1600℃下压制几分钟，然后返回至大气压并从所述高压池回收。通过研磨将Ta层除去。对该经烧结材料的拉曼分析揭示，存在金刚石和石墨两者。未检测到石墨烯的峰(约1600cm^-1和2700cm^-1)。在图6中，SEM分析显示，在烧结的金刚石层中存在Co。

实施例2：将Ta杯装填松散的石墨烯粉末(0.1至0.22g)。然后，如图5中所示的，将在WC基材上的经烧结PDC装载入所述杯中。在105℃下在真空中将这些组件干燥至少72小时之后，将其放入高压池中并在75千巴和1300℃下压制并持续10分钟的保压时间(soak time)。在光学显微镜下，该经烧结的PDC展示了暗区域，视觉上不含金属。图7的拉曼光谱显示，这些暗区域是金刚石，其似乎是由石墨烯形成的。

实施例3：在第三实施方案中，将重约0.9至0.95g的石墨烯小球装载入Ta杯中。装载在WC基材上的经烧结的PDC并对组件进行干燥。在75千巴和1300℃下持续8分钟保压时间完成压制。视觉上，这些试样似乎与标准PDC不同，因为它们呈现具有“皱纹”和一些裂纹，且当在光学显微镜下观察时，在表面上未呈现具有反射性金属区域。工作表面的SEM图像(图8)显示了暗和亮的区域。在更高放大率下(图9)，这些更加清楚且经X射线的能量色散分析(EDS)显示了C、Co和S。推断硫(S)最初存在于石墨烯中。Co的量明显低于在标准PDC中将观察到的量。似乎石墨烯在与金刚石颗粒接触时已经转化成了金刚石。然而，如果石墨烯与金属(例如Co)接触，则其不会转化成金刚石。这导致在SEM中观察到较亮和较暗的区域。

在测试试样的耐磨性之前，将其外径研磨(OD grind)至16mm并进行斜切(0.016”)。对金刚石PDC刀具进行磨损试验，代表使用冲洗水作为冷却剂的标准立式转塔车床试验(turret lather test，VTL-c)。以相对于具有1.82m直径的Barre Gray Granite岩石轮的表面成15°纵向角(back rack angle)的方式对PDC刀具进行定向。这种岩石材料可以包含约200MPa的压缩强度。试验的刀具在花岗岩轮的表面上移动，同时切削元件恒定保持在0.36cm的切削深度处且进给为0.36mm/转。

磨损曲线(图10)对标准PCD刀具92和具有石墨烯的刀具94的结果进行了比较。如可以看到的，早期的磨损行为类似，但随着磨损增大，性能的某些改进可归因于所述刀具具有石墨烯衍生的金刚石。随着刀具磨损量的增大，热负荷显著增大。后期磨损的这种改进与所述刀具热稳定性的改进相关。

实施例4：进行与实施例3类似的实验，不同之处在于，将PDC刀具在酸溶液中进行化学蚀刻并然后在去离子水中煮沸以清洁蚀刻沉积物。不同的蚀刻时间为PDC刀具提供了距表面不同的Co贫化深度，如10至200μm深。通过SEM，在完成和随后的磨损试验之后得到的试样横截面上测量Co贫化深度。将几个蚀刻的刀具进一步用于金刚石涂布并将其它的用作磨损试验中的参照物。

尽管已经结合本发明的优选实施方案对本发明进行了说明，但本领域技术人员将理解，在不背离所附权利要求书中限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以做出未具体描述的添加、删除、修改和取代。

Claims (23)

1.一种工具用切削元件，其包含：

基材；

结合到所述基材的多晶金刚石台；和

附连到所述多晶金刚石台的基本上不含催化材料的金刚石块体，其中所述多晶金刚石台夹在所述基材与所述基本上不含催化材料的金刚石块体之间。

2.权利要求1的切削元件，其中所述基本上不含催化材料的金刚石块体转化自石墨烯或富勒烯。

3.权利要求1的切削元件，其中所述催化材料在制造所述多晶金刚石台中作为烧结助剂存在。

4.权利要求1的切削元件，其中所述基材为硬质合金基材。

5.权利要求1的切削元件，其中所述多晶金刚石台富含催化材料。

6.权利要求1的切削元件，其中所述多晶金刚石台是经浸提的多晶金刚石台。

7.权利要求1的切削元件，其中将所述多晶金刚石台双重压制到所述基材。

8.权利要求1的切削元件，其中所述基本上不含催化材料的金刚石块体在外围边缘处具有斜面。

9.一种制造切削元件的方法，该方法包括：

将金刚石块体安置在基材与石墨烯之间；和

将所述石墨烯转化成结合到所述金刚石块体和所述基材上的附接层。

10.权利要求9的方法，其中将所述金刚石块体双重压制到所述基材上。

11.权利要求9的方法，其中所述结合包括在高压和高温下将所述石墨烯压制到所述金刚石块体和所述基材上。

12.权利要求10的方法，其中第一压制在高于催化剂熔点的温度下且第二压制在低于催化剂熔点的温度下。

13.权利要求9的方法，其中所述附接层包含多晶金刚石。

14.权利要求9的方法，其中所述金刚石块体作为用于将石墨烯转化成多晶金刚石的晶种。

15.一种制造切削元件的方法，该方法包括：

将金刚石块体安置到基材上；

以远离所述基材与金刚石块体相邻的方式布置小球；以及

烧结所述小球以形成粘附到金刚石块体并固定到所述基材的层。

16.权利要求15的方法，其中所述粘附层包含多晶金刚石。

17.权利要求15的方法，其中所述小球是石墨烯小球或富勒烯小球。

18.权利要求15的方法，其中烧结还包括将所述小球转化成多晶金刚石。

19.权利要求15的方法，其中所述金刚石块体包含金刚石台。

20.权利要求19的方法，其中所述金刚石台富含催化材料。

21.权利要求19的方法，其中所述金刚石台是充分浸提的。

22.权利要求19的方法，其中将所述金刚石台双重压制到所述基材上。

23.权利要求22的方法，其中到所述基材上的所述双重压制包括在高于催化剂熔点的温度下的第一压制和在低于催化剂熔点的温度下的第二压制。