CN104829550A - 基于过渡金属催化的c-h/c-h氧化偶联反应高效制备邻羟基苯基杂环类衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于过渡金属催化的C-H/C-H氧化偶联反应高效制备邻羟基苯基杂环类衍生物的方法。以酚类衍生物的C-H与杂环衍生物的C-H不经历任何其他活化步骤,直接一步偶联得到产物。本发明相比于传统技术,更简洁、高效、环境友好、避免了产生大量废弃物,提高了原子经济性、反应官能团容忍性较好、有机合成步骤简洁,避免了底物预活化的繁琐过程,提高了合成反应总产率,降低了总成本,降低了操作难度;可以高效快速获得邻羟基苯基杂环类衍生物分子库,可以对酚类天然产物进行后修饰,从而合成新的药物、材料候选分子。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于过渡金属催化的C-H/C-H氧化偶联反应高效制备邻羟基苯基杂环类衍生物的方法。
背景技术
邻羟基苯基杂环类衍生物是一类非常重要的药物,天然产物,活性生物分子,有机光电材料等等。其合成方法研究备受世界各国学术界和产业界的高度重视和关注[参见:(a) Hsieh, C.-C., Jiang, C.-M., Chou, P.-T. Acc. Chem. Res. 2010,43, 1364; (b) Kwon, J. E., Park, S. Y. Adv. Mater. 2011, 23, 3615; (c) Demchenko, A. P., Tang, K.-C., Chou, P.-T. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1379.]。目前合成邻羟基苯基杂环类衍生物的方法主要有以下三种:传统的缩合反应,通过氨基,醛基,羧基等在强酸,强碱或高温等比较苛刻的条件下发生缩合反应得到邻羟基苯基唑类化合物[参见: Bhatnagar, I., George, M. V. Tetrahedron. 1968, 24, 1293.];过渡金属催化的C-X/C-M(X = 卤素或拟卤素,M = SnR3, B(OR)2等)偶联反应来制备邻羟基苯基杂环类衍生物[参见:Organ, M. G., Abdel-Hadi, M., Avola, S., Hadei, N., Nasielski, J., O’Brien, C. J., Valente, C. Chem. Eur. J. 2007, 13, 150.];过渡金属催化的C-H/C-X(X = 卤素或拟卤素等)偶联反应来构筑邻羟基苯基杂环类衍生物[参见: Canivet, J., Yamaguchi, J., Ban, I., Itami., K. Org. Lett. 2009, 11, 1733.]。但这三类反应通常存在合成路线较长、步骤较多、反应条件苛刻、操作较为繁琐、原材料难于获得、官能团容忍性较差、脱保护基以及副产物易造成环境污染等缺点,在很大程度上限制了快速合成邻羟基苯基杂环类衍生物分子库。最近过渡金属催化的C-H/C-H交叉氧化偶联反应,由于其高效、简洁以及可持续,环境友好等优点而备受世界各国学术界高度重视和关注[参见:(a) Lyons, T. W., Sanford, M. S. Chem. Rev. 2010, 110, 1147; (b) Chen, X., Engle, K. M., Wang, D.-H., Yu, J.-Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48, 5094; (c) Yeung, C. S., Dong, V. M. Chem. Rev. 2011,111, 1215; (d) Liu, C., Zhang, H., Shi, W., Lei, A. Chem. Rev. 2011,111, 1780; (e) Cho, S. H., Kim, J. Y., Kwak, J., Chang, S. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5068; (f) Kuhl, N., Hopkinson, M. N., Wencel-Delord, J., Glorius, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2012,51, 10236; (g) Hirano, K., Miura, M. Chem. Commun. 2012,48, 10704.]。目前过渡金属催化的酚类与杂环的直接C-H/C-H交叉氧化偶联反应构筑邻羟基苯基杂环类衍生物仍没有解决,急需开发一种基于直接C-H/C-H交叉氧化偶联反应的方法来构筑邻羟基苯基杂环类衍生物。同时自氧化型的过渡金属催化的直接C-H/C-H交叉氧化偶联反应也是目前化学合成方法学研究的热点和难点[参见:(a) Wu, J., Cui, X., Chen, L., Jiang, G., Wu, Y. J. Am. Chem. Soc. 2009,131, 13888; (b) Guimond, N., Gouliaras, C., Fagnou, K. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6908; (c) Tan, Y., Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2010,132, 3676; (c) Wang, Y.-F., Toh, K. K., Lee, J.-Y., Chiba, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50, 5927; (d) Rakshit, S., Grohmann, C., Besset, T., Glorius, F. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 2350; (e) Ackermann, L., Fenner, S. Org. Lett. 2011,13, 6548; (f) Li, B.-J., Wang, H.-Y., Zhu, Q.-L., Shi, Z.-J. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3948; (g) Liu, G., Shen, Y., Zhou, Z., Lu, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52, 6033; (h) Huang, X., Huang, J., Du, C., Zhang, X., Song, F., You, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52, 12970.]。自氧化型的渡金属催化的直接C-H/C-H交叉氧化偶联的反应在反应过程中不需要添加当量的氧化剂,同时反应结束后不需要额外的步骤去脱导向基[参见:Patureau, F. W., Glorius, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1977.]。利用直接C-H/C-H交叉氧化偶联的反应可以对酚类天然产物(雌酚酮,氨基酸等),酚类荧光分子(7-羟基香豆素,荧光绿,苏丹红等)进行后修饰,从而改进其药物活性和荧光性能,而传统的合成方法很难甚至无法完成这样的目标分子,彰显出C-H/C-H交叉氧化偶联反应在合成化学中的魅力[参见: Wencel-Delord, J., Glorius, F. Nature Chem. 2013,5, 369. ]。
发明内容
本专利使用过渡金属催化的C-H/C-H氧化偶联反应(或使用自氧化型的C-H/C-H的交叉偶联反应)高效制备邻羟基苯基杂环类衍生物,解决了邻羟基苯基杂环类衍生物合成步骤冗长、条件苛刻、使用有毒试剂等问题,提供了一种较已有报道更加高效、简洁和环境友好的制备方法。避免产生大量废弃物,提高了原子经济性和环境友好性,具有很好的应用前景。
本发明的技术路线是以酚类衍生物的C-H与杂环衍生物的C-H不经历任何其他活化步骤,直接一步偶联;其化学反应式为附图1中的一种。X为氧、硫原子或R3取代的氮原子;R1和R2为氢、卤素、烷基、苄基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基、醛基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或一种以上;R3为氢、烷基、烷氧基、苄基、取代芳基或取代杂芳基中的一种;上述取代芳基中的取代基团为烷基、烷氧基、酰胺基或羰基中的一种或一种以上;上述烷基、烷氧基、酯基、酰亚胺基、酰胺基或羰基中的碳链为碳个数为0~40的直链或支链。
制备步骤如下:
(1)在干净、干燥的反应器中加入酚类衍生物、杂环、催化剂、添加剂和溶剂,室温下混合均匀,随后在无水条件下-40~200 ℃反应0.01~720小时;
(2)反应完成后将反应管冷却至室温,加入乙酸乙酯或二氯甲烷将反应体系稀释,再经硅藻土过滤,并用乙酸乙酯或二氯甲烷洗涤,合并滤液,饱和食盐水洗涤,分液,无水硫酸钠干燥,减压移去溶剂,剩余物用硅胶柱层析分离纯化,真空干燥。
步骤(1)中,催化剂为钯碳、四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、二(乙腈)二氯化钯、二(苯腈)二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双(三苯基膦)钌、双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、对伞花烃二氯化钌二聚体中的一种或一种以上。
步骤(1)中,添加剂为吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-邻菲咯啉、三苯基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三环己基膦四氟硼酸盐、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、正丁基-二(1-金刚烷基)磷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二叔丁基膦)二茂铁、2,2'-二(二-3,5-甲基苯基膦)-1,1'-联萘、N,N-二甲基-1-(2-联苯膦基)二茂铁乙胺、1,1'-(二苯基膦基)丙烷、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、六氟锑酸银、L-脯氨酸、特戊酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、六(亚甲基)四胺、四甲基二乙胺、二甲基二乙胺、一水合醋酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、三氟乙酸酮、三氟甲烷磺酸铜(II)、乙酰丙酮铜、碳酸银、氧化银、醋酸银、硝酸银、六氟锑酸银、氧气、醋酸碘苯、苯醌、二氯二氰苯醌、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过二硫酸钾、二叔丁基过氧化物、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、特戊酸铯、特戊酸银、碳酸银、醋酸银、磷酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、二乙胺、三乙胺、二异丙基胺、环己二胺中的一种或一种以上。
步骤(1)中溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亚砜、苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、石油醚、叔戊醇、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
步骤(1)中酚类衍生物 : 杂环 : 催化剂 : 添加剂的摩尔比为1:(0.01~50):(0.01~10):(0.01~200)。
步骤(1)中反应时间为0.01~720小时。
步骤(1)中酚类衍生物的反应浓度为0.0001~10 mol/L。
用核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)以及高分辨质谱证实了邻羟基苯基杂环类衍生物的结构(如附图2)。检测所用仪器为:Bruker AV II-400 MHz型核磁共振仪,其中氘代二甲基亚砜/氘代氯仿为内标 (氢谱,氘代二甲基亚砜: δ 2.50 ppm, 氘代氯仿: δ 7.26 ppm). (碳谱,氘代二甲基亚砜: δ 39.52 ppm, 氘代氯仿: δ 77.16 ppm). 氘代氯仿和氘代二甲基亚砜为溶剂;Waters-Q-TOF-Premier (ESI)型高分辨质谱仪。
相比于传统的缩合反应等我们发明的这一C-H/C-H交叉氧化偶联反应合成邻羟基苯基杂环类衍生物的方法具有很多优点具体体现为:
1. 本发明所述交叉氧化偶联反应官能团容忍性较好能容忍广泛的底物范围包括:含卤素、烷基、苄基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基、醛基、氰基、取代芳基或取代杂芳基等官能团的底物;
2. 本发明所用合成路线为C–H/C–H直接交叉氧化偶联反应,与传统的缩合反应,C–X/C–M,C–X/C–H,等制备技术相比较,缩短了较为冗长的有机合成步骤,避免了底物预活化的繁琐过程,提高了合成反应总产率,降低了总成本;
3. 本发明所用合成路线为C–H/C–H直接交叉氧化偶联反应,当使用氧化型导向基,不需要使用当量氧化剂;
4. 本发明所用合成路线为C–H/C–H直接交叉氧化偶联反应,当使用氧化型导向基,不需要额外步骤脱除导向基;
5. 本发明所用合成路线为C–H/C–H直接交叉氧化偶联反应,可以高效快速获得邻羟基苯基杂环类衍生物分子库;
6. 本发明所用合成路线为C–H/C–H直接交叉氧化偶联反应,可以对酚类天然产物(雌酚酮,氨基酸等),酚类荧光分子(7-羟基香豆素,荧光绿,苏丹红等)进行后修饰得到苯并噁唑取代的氨基酸,苯并噁唑取代的雌酚酮,苯并噁唑取代的7-羟基香豆素(如附图4),从而改进其药物活性和荧光性能,而传统的合成方法很难甚至无法完成这样的目标分子;
7. 避免产生大量废弃物,提高了原子经济性和环境友好性。
附图说明
图1 为制备邻羟基苯基杂环类衍生物的化学反应式。
图2为本发明化合物邻羟基苯基苯并噁唑的核磁氢谱。
图3为本发明化合物邻羟基苯基苯并噁唑的核磁碳谱图。
图4为本发明对酚类天然产物(雌酚酮,氨基酸),酚类荧光分子(7-羟基香豆素)进行后修饰的苯并噁唑取代的氨基酸,苯并噁唑取代的雌酚酮,苯并噁唑取代的7-羟基香豆素的分子结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述,将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围,而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例1:邻羟基苯基苯并噁唑的合成
(1)将苯氧乙酰亚胺 (30.2 mg, 0.2 mmol), 苯并噁唑 (36 mg, 0.3 mmol), 二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体 (2.5 mol%, 3.2 mg, 5 μmol), 六氟锑酸银(10 mol%, 6.8 mg, 20 μmol), 碳酸银 (0.2 equiv, 11 mg, 40 μmol),特戊酸 (2.0 equiv, 41 mg, 0.4 mmol), 特戊酸铯 (80 mol%, 38 mg, 0.16 mmol),N,N-二甲基甲酰胺 (1 mL),在无水无氧条件下搅拌均匀后加热到140 ℃,反应24小时;
(2)反应完成后将反应管冷却至室温,加入乙酸乙酯将反应体系稀释,再经硅藻土过滤,并用乙酸乙酯洗涤,合并滤液,饱和食盐水洗涤,分液,无水硫酸钠干燥,减压移去溶剂,剩余物用硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯 = 7:1, v/v)分离纯化,真空干燥后得到白色固体目标产物34 mg,产率81%。熔点.: 122-124 oC; 1H NMR (400 MHz, 氘代二甲基亚砜): δ(ppm) 11.21 (s, 1H), 8.02 (dd, J = 8.0 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.86-7.83 (m, 2H), 7.55-7.43 (m, 3H), 7.14-7.07 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, 氘代二甲基亚砜): δ(ppm) 162.3, 157.7, 148.8, 139.4, 133.9, 127.6, 125.8, 125.3, 120.0, 119.2, 117.2, 111.0, 110.4; HRMS (ESI+): 计算值C13H10NO2 [M+H]+ 212.0712, 实测值212.0711(如附图2,附图3)。
实施例2:2-(5-氯苯并噁唑基-2-)苯酚的合成
(1)将苯氧乙酰亚胺 (30.2 mg, 0.2 mmol), 5-氯苯并噁唑 (46 mg, 0.3 mmol), 二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体 (2.5 mol%, 3.2 mg, 5 μmol), 六氟锑酸银(10 mol%, 6.8 mg, 20 μmol), 碳酸银 (0.2 equiv, 11 mg, 40 μmol),特戊酸 (2.0 equiv, 41 mg, 0.4 mmol), 特戊酸铯 (80 mol%, 38 mg, 0.16 mmol),N,N-二甲基甲酰胺 (1 mL),在无水无氧条件下搅拌均匀后加热到140 ℃,反应24小时;
(2)反应完成后将反应管冷却至室温,加入乙酸乙酯将反应体系稀释,再经硅藻土过滤,并用乙酸乙酯洗涤,合并滤液,饱和食盐水洗涤,分液,无水硫酸钠干燥,减压移去溶剂,剩余物用硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯 = 7:1, v/v)分离纯化,真空干燥后得到白色固体目标产物40 mg,产率82%。熔点.: 144-146 oC; 1HNMR (400 MHz, 氘代二甲基亚砜): δ(ppm) 11.00 (s, 1H), 7.99 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.55-7.48 (m, 2H), 7.12 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.07 (t, J = 7.6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, 氘代二甲基亚砜): δ(ppm) 163.6, 157.8, 147.7, 140.9, 134.2, 129.4, 127.9, 125.7, 120.0, 118.9, 117.2, 112.3, 110.3; HRMS (ESI+): 计算值C13H9ClNO2 [M+H]+ 246.0322, 实测值246.0317。
实施例3:化合物苯并噁唑取代的雌酚酮的合成
(1)将雌酚酮乙酰亚胺 (65 mg, 0.2 mmol), 苯并噁唑 (36 mg, 0.3 mmol), 二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体 (2.5 mol%, 3.2 mg, 5 μmol), 六氟锑酸银(10 mol%, 6.8 mg, 20 μmol), 碳酸银 (0.2 equiv, 11 mg, 40 μmol),特戊酸 (2.0 equiv, 41 mg, 0.4 mmol), 特戊酸铯 (80 mol%, 38 mg, 0.16 mmol),N,N-二甲基甲酰胺 (1 mL),在无水无氧条件下搅拌均匀后加热到140 ℃,反应24小时;
(2)反应完成后将反应管冷却至室温,加入乙酸乙酯将反应体系稀释,再经硅藻土过滤,并用乙酸乙酯洗涤,合并滤液,饱和食盐水洗涤,分液,无水硫酸钠干燥,减压移去溶剂,剩余物用硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯 = 7:1, v/v)分离纯化,真空干燥后得到白色固体目标产物54 mg,产率70%。熔点.: 232-234 oC; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm) 10.91 (s, 1H), 7.84-7.80 (m, 3H), 7.47-7.42 (m, 2H), 6.83 (s, 1H), 2.90-2.86 (m, 2H), 2.46-2.41 (m, 2H), 2.26-2.20 (m, 1H), 2.12-2.03 (m, 1H), 1.99-1.94 (m, 2H), 1.82 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 1.62-1.33 (m, 6H), 0.85 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm) 162.6, 155.5, 148.7, 143.7, 139.6, 131.8, 125.6, 125.2, 123.7, 119.0, 116.6, 111.0, 107.9, 49.6, 47.3, 43.0, 37.4, 35.4, 31.2, 29.1, 25.7, 25.5, 21.1, 13.5; HRMS (ESI+):计算值 C25H26NO3实测值 [M+H]+ 388.1913。
Claims (7)
1.一种基于过渡金属催化的C-H/C-H氧化偶联反应高效制备邻羟基苯基杂环类衍生物的方法,其特征在于酚类衍生物的C-H与杂环衍生物的C-H不经历任何其他活化步骤,直接一步偶联;其化学反应式为以下一种:
X为氧、硫原子或R3取代的氮原子;
R1和R2为氢、卤素、烷基、苄基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基、醛基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或一种以上;R3为氢、烷基、烷氧基、苄基、取代芳基或取代杂芳基中的一种;上述取代芳基中的取代基团为烷基、烷氧基、酰胺基或羰基中的一种或一种以上;上述烷基、烷氧基、酯基、酰亚胺基、酰胺基或羰基中的碳链为碳个数为0~40的直链或支链。
2.制备步骤如下:
(1)在干净、干燥的反应器中加入酚类衍生物、杂环、催化剂、添加剂和溶剂,室温下混合均匀,随后在无水条件下-40~200 ℃反应0.01~720小时;
(2)反应完成后将反应管冷却至室温,加入乙酸乙酯或二氯甲烷将反应体系稀释,再经硅藻土过滤,并用乙酸乙酯或二氯甲烷洗涤,合并滤液,饱和食盐水洗涤,分液,无水硫酸钠干燥,减压移去溶剂,剩余物用硅胶柱层析分离纯化,真空干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的催化剂为钯碳、四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、二(乙腈)二氯化钯、二(苯腈)二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双(三苯基膦)钌、双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、对伞花烃二氯化钌二聚体中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述添加剂为吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-邻菲咯啉、三苯基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三环己基膦四氟硼酸盐、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、正丁基-二(1-金刚烷基)磷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二叔丁基膦)二茂铁、2,2'-二(二-3,5-甲基苯基膦)-1,1'-联萘、N,N-二甲基-1-(2-联苯膦基)二茂铁乙胺、1,1'-(二苯基膦基)丙烷、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、六氟锑酸银、L-脯氨酸、特戊酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、六(亚甲基)四胺、四甲基二乙胺、二甲基二乙胺、一水合醋酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、三氟乙酸酮、三氟甲烷磺酸铜(II)、乙酰丙酮铜、碳酸银、氧化银、醋酸银、硝酸银、六氟锑酸银、氧气、醋酸碘苯、苯醌、二氯二氰苯醌、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过二硫酸钾、二叔丁基过氧化物、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、特戊酸铯、特戊酸银、碳酸银、醋酸银、磷酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、二乙胺、三乙胺、二异丙基胺、环己二胺中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于步骤(1)中的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亚砜、苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、石油醚、叔戊醇、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)酚类衍生物 : 杂环 : 催化剂 : 添加剂的摩尔比为1:(0.01~50):(0.01~10):(0.01~200)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中酚类衍生物的反应浓度为0.0001~10 mol/L。
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